HZHUSZ00103水质钻的测定分光光度法 HZ-HJ-SZ-0103 水质一钴的测定一5一1_ PADAB分光光度法 钴是人体和植物所必须的微量元素之一,在人体内钴主要通过形成维生素B12发挥生物学 作用及生理功能。此外钴对铁的代谢、血红蛋白合成、细胞发育等均有重要生理功能。 天然水中钴含量很低,浓度多数为每升001~lig,这样的浓度对人、动植物不会产生毒害 作用 有色金属冶炼厂和加工厂等企业的废水中常含高浓度的钴,例如铅锌加工厂废水钴的浓 度可达0.5~10mgL。制备次氯酸盐的工厂废水钴浓度可达1.3mg/L。水中钴的浓度为 0.1~0.27mgL时,对西红柿等植物产生毒害作用,硫酸钴浓度为2mg/L可使农作物生长减缓, 甚至枯萎。钴对人体的毒害作用报导不多,水中含钴超过一定量会对水的色、嗅、味等性状 产生影响,并有中毒和致癌作用,含70~-150mhL导致鱼类死亡。钴对水体自净作用的致害 作用浓度为09mg 1范围 不经预富集,本方法检测限为0.02mg/L,测定上限为0.16mg/L。经预富集后方法检测限 可降低至0.002mg/。本方法可测定河水、湖水中的钴,也可测定钢厂、冶炼厂、电镀厂、电 热厂、汽车制造厂等排放废水中的钴。 不经预富集处理,碱金属及碱土金属不干扰测定,其余金属离子也大都不干扰测定,仅 Fe3+(大于0006mg),Cr3+(大于0001mg)产生正干扰,当超过允许量时,Fe3的干扰可在 pH5-6时加入适量焦磷酸钠溶液(至乙酸铁棕色消失后,再加入25mL)来掩蔽。Cr艹可通过 INO3- HCLHCIO4消解氧化挥发除去。大量Fe2、Cf+存在会产生负干扰,也可用 HNO-HCμHCO4消解、氧化、掩蔽和挥发分别除去。硫酸根、氯离子、磷酸根、酒石酸根、 硝酸根、过氯酸根、溴离子等不干扰测定。柠檬酸根使钴显色不完全。 若用巯基棉进行预富集,加入适量酒石酸盐可以防止锰、铁在pH9时水解形成胶体,其 余金属离子都可分离除去,不产生干扰。柠檬酸、半胱氨酸等有机络合剂不影响Co2-的吸附。 若用 Ambrelite Xad2型大孔网状树脂预富集,其干扰和消除方法与不经预富集处理相同。 2原理 在pH5-6的乙酸-乙酸钠缓冲介质中,钴与5-Cl- PADAB反应生成红紫色络合物(在加 热条件反应更迅速)。该络合物的吸收波长为530nm和570mm,试剂的吸收波长为440mm,对 比度为90和130mm。本文采用测定长为570m,由此计算出摩尔吸光系数为103×105L/ ( mol. cm)钴浓度介于002~0.16mg,服从比尔定律。 当水中铁含量高时,用焦磷酸钠掩蔽。水中钴含量低于0.02mgL时,用巯基棉或 Ambrelite Xad-2型大孔网状树脂预富集后,再进行显色测定,其灵敏度可提高5-10倍。 3试剂 3.15- CHPADABO乙醇溶液,1g/L:称取0.10g4-[(5-氯-2吡啶)偶氮}-1,3-二氨基苯(简称 5-Cμ PADAB)。溶解于95%的乙醇溶液中,并稀释至100nL。贮存于棕色瓶中。 32乙酸-乙酸钠缓冲溶液:称取210g无水乙酸钠,溶解于少量水中,加入乙酸调节pH至 5-6,用水稀释1000mL 33氯化铵一氨水缓冲溶液(pH0:称取200g氯化铵(NHCD,溶解于100mL浓氨水中, 密塞,置冰箱中保存。 34对硝基酚溶液,2gL:称取0.20g对硝基酚,溶解于水,稀释10onL 3.5焦磷酸钠溶液,50g:称取50g焦磷酸钠,溶解于水,稀释100mL 3.6(1+1)盐酸溶液:量取分析纯盐酸259mL,用水稀释至500mL 3.7硫酸:分析纯
1 HZHJSZ00103 水质 钴的测定 分光光度法 HZ-HJ-SZ-0103 水质 钴的测定 5 Cl PADAB分光光度法 钴是人体和植物所必须的微量元素之一 在人体内钴主要通过形成维生素B12发挥生物学 作用及生理功能 此外钴对铁的代谢 血红蛋白合成 细胞发育等均有重要生理功能 天然水中钴含量很低 浓度多数为每升0.01~1ìg 这样的浓度对人 动植物不会产生毒害 作用 有色金属冶炼厂和加工厂等企业的废水中常含高浓度的钴 例如铅锌加工厂废水钴的浓 度可达0.5~1.0mg/L 制备次氯酸盐的工厂废水钴浓度可达1.3mg/L 水中钴的浓度为 0.1~0.27mg/L 时 对西红柿等植物产生毒害作用 硫酸钴浓度为2mg/L可使农作物生长减缓 甚至枯萎 钴对人体的毒害作用报导不多 水中含钴超过一定量会对水的色 嗅 味等性状 产生影响 并有中毒和致癌作用 含7.0~15.0mh/L导致鱼类死亡 钴对水体自净作用的致害 作用浓度为0.9mg/L 1 范围 不经预富集 本方法检测限为0.02mg/L 测定上限为 0.16mg/L 经预富集后方法检测限 可降低至0.002mg/L 本方法可测定河水 湖水中的钴 也可测定钢厂 冶炼厂 电镀厂 电 热厂 汽车制造厂等排放废水中的钴 不经预富集处理 碱金属及碱土金属不干扰测定 其余金属离子也大都不干扰测定 仅 Fe3+ 大于0.006mg Cr3+ 大于0.001mg 产生正干扰 当超过允许量时 Fe3+的干扰可在 pH5-6时加入适量焦磷酸钠溶液 至乙酸铁棕色消失后 再加入2.5mL 来掩蔽 Cr3+ 可通过 HNO3-HCl-HClO4 消解氧化挥发除去 大 量 Fe2+ Cr6+ 存在会产生负干扰 也可用 HNO3-HCl-HClO4消解 氧化 掩蔽和挥发分别除去 硫酸根 氯离子 磷酸根 酒石酸根 硝酸根 过氯酸根 溴离子等不干扰测定 柠檬酸根使钴显色不完全 若用巯基棉进行预富集 加入适量酒石酸盐可以防止锰 铁在pH9时水解形成胶体 其 余金属离子都可分离除去 不产生干扰 柠檬酸 半胱氨酸等有机络合剂不影响Co2+ 的吸附 若用Ambrelite XAD-2 型大孔网状树脂预富集 其干扰和消除方法与不经预富集处理相同 2 原理 在pH5-6的乙酸 乙酸钠缓冲介质中 钴与5 Cl PADAB反应生成红紫色络合物 在加 热条件反应更迅速 该络合物的吸收波长为530nm 和570nm 试剂的吸收波长为440nm 对 比度Äë为90和130nm 本文采用测定长为570nm 由此计算出摩尔吸光系数为1.03 105L/ mol cm 钴浓度介于0.02~0.16mg/L 服从比尔定律 当水中铁含量高时 用焦磷酸钠掩蔽 水中钴含量低于 0.02mg/L时 用巯基棉或 Ambrelite XAD-2 型大孔网状树脂预富集后 再进行显色测定 其灵敏度可提高5 10倍 3 试剂 3.1 5-Cl-PADAB乙醇溶液 1g/L 称取0.10g 4-[ 5-氯-2-吡啶 偶氮]-1 3-二氨基苯 简称 5-Cl-PADAB 溶解于 95%的乙醇溶液中 并稀释至100mL 贮存于棕色瓶中 3.2 乙酸 乙酸钠缓冲溶液 称取21.0g无水乙酸钠 溶解于少量水中 加入乙酸调节pH 至 5-6 用水稀释1000mL 3.3 氯化铵 氨水缓冲溶液 pH10 称取20.0g 氯化铵 NH4Cl 溶解于100mL浓氨水中 密塞 置冰箱中保存 3.4 对硝基酚溶液 2g/L 称取0.20g对硝基酚 溶解于水 稀释100mL 3.5 焦磷酸钠溶液 50g/L 称取5.0g焦磷酸钠 溶解于水 稀释100mL 3.6 1+1 盐酸溶液 量取分析纯盐酸259mL 用水稀释至500mL 3.7 硫酸 分析纯
3.8钴标准贮备液:称取35.15mg基准试剂三氧化二钴,加入2.5mL盐酸溶解,移入250mL容 量瓶中,用水稀释至标线。该溶液每毫升含钴O.100mng 39钴标准使用液:吸取1000mL钴标准贮备液,移入500mL容量瓶中,用水稀释至标线, 该溶液每毫升含钴20ig 3.10巯基棉:于磨口瓶中依次加入分析纯巯基乙酸100mL、乙酐60mL、(36%乙酸40mL 硫酸0.3mL,充分混合。冷却至室温后加入30g脱脂棉使其完全浸没,加盖,置于40C烘箱中, 2-4天后取出,抽滤,用蒸馏水洗至中性,在30℃下烘干。成品放入磨口瓶中,加盖避光低温 贮存。存放期为三个月。 巯基棉也可按下列方法制备。 在小广口瓶中加入πomL巯基乙酸,04mL硫酸,摇匀,加入10g脱脂棉使其完全浸没,加 盖,于室温下放置24h以下步骤同上法。 3.11 Ambrelite XAD2型大孔网状树脂(进口):将XAD2型树脂用甲醇浸泡24h(淹没树脂), 然后过滤,用3moⅥ盐酸溶液洗涤数次,再用氨水(pH1O)冲洗数次,最后用蒸馏水洗至中性。 0.5g装柱。 仪器 4.1分光光度计; 42酸度计; 43富集装置:见图1。该装置也可用25nL酸式滴定管或500mL分波漏斗代替。 图1富集装置示意图 1——柱长16mm(放置巯基棉或树脂)2——柱径10mm; 3——储液器长120mm;4——储液器直径80mm 5操作步骤 51校准曲线的绘制 分别吸取每毫升含钴量为20ig的标准使用液0、0.25、0.5、1.00、1.50、2.00mL于25mL容 量瓶中,依次加入5 MLHAC-NaAc缓冲溶液,0.50mL5%焦磷酸钠溶液,1.0mL5-Cμ PADAB 溶液,用水稀释至10m左右,摇匀,置于沸水浴上加热5min取下,冷却至室温后加入(1+1)HCI 溶液10mL,用水稀释至标线,摇匀,用20mm比色皿于波长570nm处,以试剂空白溶液为参 比,测定吸光度。 52样品分析 521清洁地面水:吸取水样2-10mL(视水样中钴离子含量而定),于25mL容量瓶中,以 下步骤同校准曲线的绘制。若水样中含铁量高,应适当多加焦磷酸钠溶液,此种情况下制备 校准曲线时焦磷酸钠溶液的用量应与测定水样相同。 522对于含有机质较高的地面水和工业废水:吸取水样2-20mL(视水样中钴离子含量而定) 2
2 3.8 钴标准贮备液 称取35.15mg基准试剂三氧化二钴 加入2.5mL盐酸溶解 移入250mL容 量瓶中 用水稀释至标线 该溶液每毫升含钴0.1000mg 3.9 钴标准使用液 吸取10.00mL钴标准贮备液 移入500mL容量瓶中 用水稀释至标线 该溶液每毫升含钴2.0ìg 3.10 巯基棉 于磨口瓶中依次加入分析纯巯基乙酸100mL 乙酐60mL 36% 乙酸40mL 硫酸0.3mL 充分混合 冷却至室温后加入30g脱脂棉使其完全浸没 加盖 置于40 烘箱中 2-4天后取出 抽滤 用蒸馏水洗至中性 在30 下烘干 成品放入磨口瓶中 加盖避光低温 贮存 存放期为三个月 巯基棉也可按下列方法制备 在小广口瓶中加入70mL巯基乙酸 0.4mL硫酸 摇匀 加入10g脱脂棉使其完全浸没 加 盖 于室温下放置24h 以下步骤同上法 3.11 Ambrelite XAD-2型大孔网状树脂 进口 将XAD-2型树脂用甲醇浸泡24h 淹没树脂 然后过滤 用3mol/L盐酸溶液洗涤数次 再用氨水(pH10)冲洗数次 最后用蒸馏水洗至中性 取0.5g装柱 4 仪器 4.1 分光光度计 4.2 酸度计 4.3 富集装置 见图1 该装置也可用25mL酸式滴定管或500mL分波漏斗代替 图1 富集装置示意图 1 柱长160mm 放置巯基棉或树脂 2 柱径10mm 3 储液器长120mm 4 储液器直径80mm 5 操作步骤 5.1 校准曲线的绘制 分别吸取每毫升含钴量为2.0ìg的标准使用液0 0.25 0.5 1.00 1.50 2.00mL于25mL 容 量瓶中 依次加入5.0mLHAC-NaAc缓冲溶液 0.50mL5%焦磷酸钠溶液 1.0mL 5-Cl-PADAB 溶液 用水稀释至10mL左右 摇匀 置于沸水浴上加热5min取下 冷却至室温后加入(1+1) HCI 溶液10mL 用水稀释至标线 摇匀 用20mm比色皿于波长570nm处 以试剂空白溶液为参 比 测定吸光度 5.2 样品分析 5.2.1 清洁地面水 吸取水样2 10mL 视水样中钴离子含量而定 于25mL容量瓶中 以 下步骤同校准曲线的绘制 若水样中含铁量高 应适当多加焦磷酸钠溶液 此种情况下制备 校准曲线时焦磷酸钠溶液的用量应与测定水样相同 5.2.2 对于含有机质较高的地面水和工业废水 吸取水样2-20mL(视水样中钴离子含量而定)
于100nL烧杯中,加入2nL硝酸,盖上表面皿,于电热板上加热煮沸1-5min,取下稍冷,加 入1-2mL高氯酸(现有机质含量多少而定),继续加热至冒浓白烟,并持续至溶液无黑色残渣透 明为止。取下冷却后,转移至25mL容量瓶中,加入1-2滴对硝基酚指示剂,滴加20%氢氧化 钠至溶液呈现黄色,以下步骤同校准曲线的绘制。 52.3对于含钴量在0.02m以下的地面水或工业废水,按下列方法进行预富集。 ①琉基棉法:分取水样500mL(视水样中钴离子含量而定),加入10%酒石酸铵溶液 2.5mL、20%硫代硫酸钠2.5mL,调节pH至8.5-9.5,加入pHI0的氯化铵-氨水缓冲溶液10mL 以1-4mL/min的流速通过吸附装置富集。待水样流完后,用4mL1molL盐酸以1-4mL/min的流 速分次进行洗脱,洗脱液用25mL容量瓶承接,向洗脱液中加入1-2滴对硝基酚,滴加20%氢 氧化钠至溶液呈现黄色,以下步骤同校准曲线的绘制。 ② Ambrelite XAD-2型树脂预富集:取水样50omL(视水样中钴离子含量而定),调节pH至 5-6,加入pH5-6的乙酸-乙酸钠缓冲溶液10mL,5-Cμ PADAB溶液!5mL,在沸水浴上加热(或 直接加热至近沸)5min。冷却后用20%NaOH溶液调节pH至10,以1-2mL/min的流速通过吸附 装置富集,用95%的乙醇溶液10mL分两次洗脱,洗脱液用50mL烧杯承接。洗脱完毕,将其 放在水浴或低温电热板上,蒸发至5m左右,取下冷却。加入(1十1)HC瑢液10mL,转移至25mL 容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀。以下步骤同校准曲线绘制。若钴含量更低时,可改用10mL 容量瓶或比色管显色。在显色时,各种试剂用量应按比例减小。制备校准曲线的条件亦应与 样品测定条件相同 若水样中含有机质或其它杂质以及悬浮物等,应事先进行消解或过滤,再进行预富集。 6结果计算 Co,mg)=测得钴含量(ig)/取水样体积(mL) 7精密度和准确度 6个实验室验证结果见表2。 表26实验室方法验证结果 水样种类 钴浓度范围相对标准偏加标回收率富集方法备注 差(%) 河水 <3.0 0.5-21.0 巯基棉法 湖水 <6.0 <10.0 同上 地下水 1-10.0 0.223.0 90-100.7 树脂法 电镀、冶炼 <10.0 1.0-15.0 同上 焦化废水 10.0 0.2-0.4 95-102 上 汽车厂废水 20.0 <9.0 95-100 未富集 汽车厂废水 电化废水 130.0 <1.0 95-108 同上 统一标样 90.0 <3.0 95-102 同上 RE%<士3% 注:以上测定结果除加标回收率外,均为平行测定6份的数据 8参考文献 魏复盛等编著,水和废水监测分析方法指南(中册),pp432-436,中国环境科学出版社, 北京,1997
3 于100mL烧杯中 加入2mL硝酸 盖上表面皿 于电热板上加热煮沸1-5min 取下稍冷 加 入1-2mL高氯酸(现有机质含量多少而定) 继续加热至冒浓白烟 并持续至溶液无黑色残渣透 明为止 取下冷却后 转移至25mL容量瓶中 加入1-2滴对硝基酚指示剂 滴加20 氢氧化 钠至溶液呈现黄色 以下步骤同校准曲线的绘制 5.2.3 对于含钴量在0.02m/L以下的地面水或工业废水 按下列方法进行预富集 琉基棉法 分取水样500mL(视水样中钴离子含量而定) 加入10 酒石酸铵溶液 2.5mL 20 硫代硫酸钠2.5mL 调节pH至8.5-9.5 加入pH10的氯化铵-氨水缓冲溶液10mL 以1-4mL/min的流速通过吸附装置富集 待水样流完后 用4mL 1mol/L盐酸以1-4mL/min的流 速分2次进行洗脱 洗脱液用25mL容量瓶承接 向洗脱液中加入1-2滴对硝基酚 滴加20 氢 氧化钠至溶液呈现黄色 以下步骤同校准曲线的绘制 Ambrelite XAD-2型树脂预富集 取水样500mL(视水样中钴离子含量而定) 调节pH至 5-6 加入pH5-6的乙酸-乙酸钠缓冲溶液10mL 5-Cl-PADAB溶液l.5mL 在沸水浴上加热(或 直接加热至近沸)5min 冷却后用20 NaOH溶液调节pH至10 以1-2mL/min的流速通过吸附 装置富集 用95 的乙醇溶液10mL分两次洗脱 洗脱液用50mL烧杯承接 洗脱完毕 将其 放在水浴或低温电热板上 蒸发至5mL左右 取下冷却 加入(1十1)HCl溶液10mL 转移至25mL 容量瓶中 用水稀释至标线 摇匀 以下步骤同校准曲线绘制 若钴含量更低时 可改用10mL 容量瓶或比色管显色 在显色时 各种试剂用量应按比例减小 制备校准曲线的条件亦应与 样品测定条件相同 若水样中含有机质或其它杂质以及悬浮物等 应事先进行消解或过滤 再进行预富集 6 结果计算 c钴 Co, mg /L = 测得钴含量 ìg / 取水样体积 mL 7 精密度和准确度 6个实验室验证结果见表2 表2 6实验室方法验证结果 水样种类 钴浓度范围 ìg/L 相对标准偏 差 加标回收率 富集方法 备注 河水 3.0 0.5-21.0 90-98 巯基棉法 湖水 6.0 10.0 80-120 同上 地下水 1-10.0 0.2-23.0 90-100.7 树脂法 电镀 冶炼 10.0 1.0-15.0 90-104 同上 焦化废水 10.0 0.2-0.4 95-102 同上 汽车厂废水 20.0 9.0 95-100 未富集 汽车厂废水 80.0 2.0 95-105 同上 电化废水 130.0 1.0 95-108 同上 统一标样 90.0 3.0 95-102 同上 RE 3% 注 以上测定结果除加标回收率外 均为平行测定6份的数据 8 参考文献 魏复盛等编著 水和废水监测分析方法指南 中册 pp. 432~436 中国环境科学出版社 北京 1997