HZHUSZ00123水质硒的测定分光光度法 HZ-HJ-SZ-0123 水质一硒的测定一3,3-二氨基联苯胺分光光度法 范围 本方法测硒的最低检出浓度为25igL。测定上限为50igL 本方法已用于各种天然水、饮用水及炼油、硫酸制造、特种玻璃等工业废水中总硒的测 水中常见离子一般不干扰本法测定硒,若存在较大量的铁、铜、钼及钒等重金属离子时, 对本法有干扰,可用Na2EDIA消除。强氧化剂能将3,3-二氨基联苯胺试剂氧化产生棕 红色,因此水样用混合酸液消解时一定要加热至大量硝酸被赶掉,少量的强氧化剂可用盐酸 羟胺消除。 2原理 3,3-二氨基联苯胺(3,3- Diaminobenzidine)在酸性条件下与四价硒反应生成黄色化合物, 在pH7左右时能被甲苯萃取,进行比色定量。水样需要经混合酸液消解后,将四价以下的无 机和有机硒氧化至四价硒,再与盐酸反应将六价硒还原至四价硒,然后测定总硒含量。 3试剂 31硒标准贮备溶液:淮确称取纯度≥999%的金属硒(Se)00g溶于少量浓硝酸中,加入 2nL高氯酸,在沸水浴上加热除去硝酸,稍冷后加入少量水和84mL盐酸,继续加热2min, 然后转移至100mnL容量瓶,用水稀释至标线并混匀。此溶液每毫升含硒1000ig于冰箱内 保存 32硒标准使用溶液:将硒标准贮备溶液用.lmωⅥL盐酸溶液稀释成每毫升含硒1!0ig,于 冰箱内保存 33氢氧化钠溶液,100gL 341+1硝酸-高氯酸:硝酸与髙氯酸均为优级纯 3.51+4盐酸溶液:盐酸为优级纯。 36甲酚红溶液,02g/L,将20mg甲酚红(C2H1sOS)溶于少量水中加1滴氨水,使完全溶 解。加水稀释至100mL。 37混合试液:将10gNa-EDIA溶于少量水中,加热溶解,冷却后加入10g盐酸羟胺 (NH2OH·HC)及10mL甲酚红溶液(36),用水稀释至200mL,贮于冰箱内,临用前将此液用 水稀释10倍 3.83,3-二氨基联苯胺盐酸盐溶液,5g/。因此溶液易变质,必须临用前配制 39甲苯 4仪器 分光光度计。 5试样制备 取200mL或适量水样(含硒量为l~l0ig)置250mL具塞锥形瓶中,加数滴氢氧化钠溶液 (3)或1+4盐酸溶液至pH7,加热浓缩至约10mL(注意:不得蒸干香则硒损失很大),取 下放冷。沿瓶壁加入H1硝酸一高氯酸5mL,于电热板上加热消解(勿盖塞)至瓶内冒浓臼烟。 取下,稍冷后加入1+4盐酸25mL,继续加热至再冒浓白烟时,立即取下,放冷备测。 6操作步骤 3.1样品测定 6.1.显色:于上述瓶中加入混合试液20mL,溶液呈桃红色,用10%(m/V)氢氧化钠溶液调 pH至2-3,溶液呈浅橙黄色,必要时需用pH0.5-50精密pH试纸检查。加入3,3-二氨基 联苯铵溶液35nL,摇匀,在暗处放置30mins
1 HZHJSZ00123 水质 硒的测定 分光光度法 HZ-HJ-SZ-0123 水质 硒的测定 3, 3’-二氨基联苯胺分光光度法 1 范围 本方法测硒的最低检出浓度为 2.5ìg/L 测定上限为 50ìg/L 本方法已用于各种天然水 饮用水及炼油 硫酸制造 特种玻璃等工业废水中总硒的测 定 水中常见离子一般不干扰本法测定硒 若存在较大量的铁 铜 钼及钒等重金属离子时 对本法有干扰 可用 Na2 EDTA 消除 强氧化剂能将 3 3 -二氨基联苯胺试剂氧化产生棕 红色 因此水样用混合酸液消解时一定要加热至大量硝酸被赶掉 少量的强氧化剂可用盐酸 羟胺消除 2 原理 3, 3’-二氨基联苯胺(3,3’-Diaminobenzidine)在酸性条件下与四价硒反应生成黄色化合物 在 pH7 左右时能被甲苯萃取 进行比色定量 水样需要经混合酸液消解后 将四价以下的无 机和有机硒氧化至四价硒 再与盐酸反应将六价硒还原至四价硒 然后测定总硒含量 3 试剂 3.1 硒标准贮备溶液 准确称取纯度 99.9%的金属硒(Se)0.1000g 溶于少量浓硝酸中 加入 2mL 高氯酸 在沸水浴上加热除去硝酸 稍冷后加入少量水和 8.4mL 盐酸 继续加热 2min 然后转移至 1000mL 容量瓶 用水稀释至标线并混匀 此溶液每毫升含硒 100.0ìg 于冰箱内 保存 3.2 硒标准使用溶液 将硒标准贮备溶液用 0.1mol/L 盐酸溶液稀释成每毫升含硒 1.0ìg 于 冰箱内保存 3.3 氢氧化钠溶液 100g/L 3.4 1+1 硝酸-高氯酸 硝酸与高氯酸均为优级纯 3.5 1+4 盐酸溶液 盐酸为优级纯 3.6 甲酚红溶液 0.2g/L 将 20mg 甲酚红(C22H18O5S)溶于少量水中加 1 滴氨水 使完全溶 解 加水稀释至 100mL 3.7 混合试液 将 10g Na2 EDTA 溶于少量水中 加热溶解 冷却后加入 10g 盐酸羟胺 (NH2OH HCl)及 10mL 甲酚红溶液(3.6) 用水稀释至 200mL 贮于冰箱内 临用前将此液用 水稀释 10 倍 3.8 3 3 -二氨基联苯胺盐酸盐溶液 5g/L 因此溶液易变质 必须临用前配制 3.9 甲苯 4 仪器 分光光度计 5 试样制备 取 200mL 或适量水样(含硒量为 1~10ìg)置 250mL 具塞锥形瓶中 加数滴氢氧化钠溶液 3.3 或 1+4 盐酸溶液至 pH7 加热浓缩至约 10mL(注意 不得蒸干!否则硒损失很大) 取 下放冷 沿瓶壁加入 l+1 硝酸 高氯酸 5mL 于电热板上加热消解(勿盖塞)至瓶内冒浓白烟 取下 稍冷后加入 1+4 盐酸 2.5mL 继续加热至再冒浓白烟时 立即取下 放冷备测 6 操作步骤 3.1 样品测定 6.1.1 显色 于上述瓶中加入混合试液 20mL 溶液呈桃红色 用 10%(m/V)氢氧化钠溶液调 pH 至 2~3 溶液呈浅橙黄色 必要时需用 pH0.5~5.0 精密 pH 试纸检查 加入 3 3 -二氨基 联苯铵溶液 3.5mL 摇匀 在暗处放置 30min
612萃取:用10%(m/V)氢氧化钠溶液调节瓶内溶液的pH至6.5~7.0溶液颜色由黄色刚刚 变成浅黄橙色)。必要时需用pH54-7.0的精密pH试纸检査。加入10.0mL甲苯,振摇2min, 全部溶液移入分液漏斗,待分层后将甲苯层放λ10nL具塞刻度管中待测。 61.3测量:用30mm比色皿,于415nm波长处,以甲苯作参比,测量吸光度,并作空白校 62校准曲线的绘制 于8个250mL具塞锥形瓶中,分别加入0、0.50、1.00、2.00、3.00、500、700及10.00mL 硒标准使用溶液,加水至与水样相冋体积,以下按照上述第5条和6.Ⅰ进行操作。绘制校准 曲线。 7结果计算 c晒(Se,mg/L)=m/ 式中,m-由校准曲线查得的硒量(ig) ——水样体积(mL 8精密度和准确度 单一实验室用本法测定5、25、45igL硒的标准溶液的相对标准偏差分别为31、16、5.5%; 测定自来水、井水、矿泉水,污水及炼油厂、焦化厂的废水等,含硒量为未检出至21.3ig/L, 相对标准偏差随含量增加而减小为44~14%。对自来水,井水、矿泉水,污水等(硒含量为未 检出至0.7ig硒),加入2~5ig硒,回收率为100%-108% 注意事项 (1)水样浓缩之前应先测一下pH其pH值在6-7之间可不必调节,否则应调节至接近pH7方可加热 蒸发,因水样p太低蒸发时可能会使低价硒损失。若pH值超过7,浓缩后过碱,可消耗硝酸-高氯酸混 合酸液的用量,影响样品消解效果。 (2)样品以硝酸一高氯酸消解不完全时杂质荧光高,若消解时间过长硒损失很大。所以消解快到终点 时,需要注意观察浓厚白烟的变化,不要过多摇动瓶,当瓶内浓白烟分层滚动时,应立即取下 (3)甲酚红指示剂有pH2~3及72-88两个变色范围,前者是由桃红色变为黄色,后者是由黄色变成 桃红(微带蓝)色,pH3-6为黄色。硒与3,3-二氨基联苯铵在p-3条件下反应,所以采用由桃红色 变为浅橙黄色为宜。用甲苯萃取时,溶液pH值应控制在6~7,不可过高,否则会使测定结果偏高,因此 采用由黄色变成浅橙黄色(黄色刚刚消失)为宜 (4)萃取时若产生乳化现象,放出水相后,加入少许无水硫酸钠,振摇分层后,从分液漏斗上口倾出 甲苯层。 9参考文献 《水和废水监测分析方法》编委会编,水和废水监测分析方法(第三版),p.202-204 中国环境科学出版社,北京,1997。 2
2 6.1.2 萃取 用 10%(m/V)氢氧化钠溶液调节瓶内溶液的 pH 至 6.5~7.0(溶液颜色由黄色刚刚 变成浅黄橙色) 必要时需用 pH5.4~7.0 的精密 pH 试纸检查 加入 10.0mL 甲苯 振摇 2min 全部溶液移入分液漏斗 待分层后将甲苯层放入 10mL 具塞刻度管中待测 6.1.3 测量 用 30mm 比色皿 于 415nm 波长处 以甲苯作参比 测量吸光度 并作空白校 正 6.2 校准曲线的绘制 于 8 个 250mL 具塞锥形瓶中 分别加入 0 0.50 1.00 2.00 3.00 5.00 7.00 及 10.00mL 硒标准使用溶液 加水至与水样相同体积 以下按照上述第 5 条和 6.1 进行操作 绘制校准 曲线 7 结果计算 c 硒 (Se mg/L) = m/V 式中 m 由校准曲线查得的硒量(ìg) V 水样体积(mL) 8 精密度和准确度 单一实验室用本法测定 5 25 45ìg/L 硒的标准溶液的相对标准偏差分别为 31 16 5.5% 测定自来水 井水 矿泉水 污水及炼油厂 焦化厂的废水等 含硒量为未检出至 21.3ìg/L 相对标准偏差随含量增加而减小为 44~14% 对自来水 井水 矿泉水 污水等(硒含量为未 检出至 0.7ìg 硒) 加入 2~5ìg 硒 回收率为 100%~108% 注意事项 (1) 水样浓缩之前应先测一下 pH 其 pH 值在 6~7 之间可不必调节 否则应调节至接近 pH7 方可加热 蒸发 因水样 pH 太低蒸发时可能会使低价硒损失 若 pH 值超过 7 浓缩后过碱 可消耗硝酸-高氯酸混 合酸液的用量 影响样品消解效果 (2) 样品以硝酸 高氯酸消解不完全时杂质荧光高 若消解时间过长硒损失很大 所以消解快到终点 时 需要注意观察浓厚白烟的变化 不要过多摇动瓶 当瓶内浓白烟分层滚动时 应立即取下 (3) 甲酚红指示剂有 pH2~3 及 7.2~8.8 两个变色范围 前者是由桃红色变为黄色 后者是由黄色变成 桃红(微带蓝)色 pH 3~6 为黄色 硒与 3 3 二氨基联苯铵在 pH2~3 条件下反应 所以采用由桃红色 变为浅橙黄色为宜 用甲苯萃取时 溶液 pH 值应控制在 6~7 不可过高 否则会使测定结果偏高 因此 采用由黄色变成浅橙黄色 (黄色刚刚消失)为宜 (4) 萃取时若产生乳化现象 放出水相后 加入少许无水硫酸钠 振摇分层后 从分液漏斗上口倾出 甲苯层 9 参考文献 水和废水监测分析方法 编委会编 水和废水监测分析方法 第三版 pp. 202~204 中国环境科学出版社 北京 1997
