第 3 章 习题与部分思考题参考答案 3.1 从手册中查出下列各酸的酸度常数 pKa，分别计算它们的 Ka及与其相应的共轭碱的 Kb 值。 （1）H3PO4；（2）H2C2O4；（3）苯甲酸；（4）NH+ 4；（5）Ph-NH3 +。 H3PO4 H2C2O4 苯甲酸 NH+ 4 Ph-NH+ 3 1 2 3 1 2 pKa 2.16 7.21 12.32 1.25 4.29 4.21 9.25 4.62 Ka 6.9×10-3 6.2×10-8 4.8×10-13 5.6×10-2 5.1×10-5 6.2×10-5 5.6×10-10 2.4×10-5 Kb 2.1×10-2 1.6×10-7 1.4×10-12 1.9×10-10 1.8×10-13 1.6×10-10 1.8×10-5 4.2×10-10 3.2 （1）计算 pH=5.0 时，H3PO4 的摩尔分数 x3、x2、x1、x0。（2）假定 H3PO4 各种形式总 浓度是 0.050 mol·L -1，问此时 H3PO4、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-的浓度各为多少？ 答案： （1） 1 2 3 1 1 2 1 2 2 a a a 0 3 2 a a a a a a [H ] [H ] [H ] K K K x K K K K K K + + + = + + + 10 15.00 12.16 14.37 21.69 2.16 7.21 12.31 3.0 10 10 10 10 10 10 − − − − − − − − = + + + = 3 12.16 15.00 3 12.16 14.37 12.16 2 3 12.16 14.37 1 1.4 10 10 10 1.0(0.994) (10 10 ) 10 6.2 10 10 10 − − − − − − − − − = = = + = = = x x x （2）c=0.050mol·L -1 5 1 3 4 3 1 2 4 2 4 1 1 2 4 11 1 0 3 4 [H PO ] 7.2 10 mol L [H PO ] 0.050(0.0497)mol L [HPO ] 3.1 10 mol L [PO ] 1.5 10 mol L − − − − − − − − − − = = = = = = = = c x c x c x c x 3.3 某溶液中含有 HAc、NaAc 和 Na2C2O4，其浓度分别为 0.80、0.29 和 1.0×10-4 mol·L -1。 计算此溶液中 C2O4 2-的平衡浓度。 答案：溶液的酸度由 HAc-Ac-所决定 ( ) ( ) 4.76 4.32 a HAc 0.80 [H ] 10 10 Ac 0.29 c K c + − − − = = =
2 2 2 a 2 4 0 a 4 4.29 5 1 4.32 4.29 [C O ] [H ] 1.0 10 10 5.2 10 mol L 10 10 cK cx K − + − − − − − − = = + = = + 3.4 三个烧杯中分别盛有 100mL 0.30 mol·L -1 的 HAc 溶液。如欲分别将其 pH 调整至 4.50、 5.00 及 5.50，问应分别加入 2.0 mol·L -1 的 NaOH 溶液多少毫升？ 答案： (HAc) 100 2.0 (NaOH) c x0 = V 0 0 15.0 2.0 0.30 100 (NaOH) x x V = = a 0 a [H ] K x K + = + ，可算得 x0 pH 4.50 5.00 5.50 x0 0.35 0.63 0.85 V(NaOH) 5.3 9.5 12.8 3.5 已知 NH+ 4 的 pKa=9.25。计算 I=0.10 时，NH+ 4 的 pK Ma和 pK C a。 答案：I=0.1 时，查附录表一， + H = 0.826， NH4 + = 0.745 + 4 3 M 9.25 9.38 NH a a NH K K 10 0.745 10 − − = = = M p 9.38 Ka = + 4 + 3 C 9.25 9.29 NH a a H NH 0.745 10 10 0.826 K K − − = = = C p 9.29 Ka = 3.6 写出下列物质水溶液的质子条件： （1）NH3；（2）NH4Cl；（3）Na2CO3；（4）KH2PO4；（5）NaAc+H3BO3。 答案： （1）NH3 [NH4 + ]+[H+ ]=[OH- ] （2）NH4Cl [H+ ]=[NH3]+[OH- ] （3）Na2CO3 [H+ ]+[HCO- 3]+2[H2CO3]=[OH- ] （4）KH2PO4 [H+ ]+[H3PO4]=[HPO4 2- ]+2[PO4 3- ]+[OH- ] （5）NaAc+H3PO3 [H+ ]+[HAc]=[H2BO3 - ]+[OH- ] 3.7 计算下列各溶液的 pH： （1）0.10 mol·L -1 ClCH2COOH（氯乙酸）； （2）0.10 mol·L -1 六次甲基四胺(CH2)6N4； （3）0.010 mol·L -1 氨基乙酸； （4）氨基乙酸溶液等电点（即 NH3 +CH2COOH 和 NH2CH2COO-两种离子的浓度相等时）；
（5）0.10 mol·L -1 Na2S; （6）0.10 mol·L -1 H2SO4。 答案：（1）0.10mol·L -1 ClCH2COOH， p 2.86 Ka = 2.86 1.00 a w 2.86 a 1.86 3 1.00 10 10 20 10 10 2.5 10 10 K c K K c − − − − − − = = = ∴应用近似式： a [H ] ( [H ]) K c + + = − 解一元二方程： 2 a a [H ] [H ] 0 K K c + + + − = [H ] 1.1 10 mol/L + −2 = pH=1.96 （2）0.10mol·L -1 (CH2)6N4 pKb=8.87 8.87 9.87 K c K b w 10 0.10 10 20 − − = = 8.87 b 10 7.87 3 10 2.5 10 0.10 K c − − − = = ∴可用最简式 8.87 4.94 b [OH ] 10 0.10 10 K c − − − = = = pH=pKw-pOH=14.00-4.94=9.06 （3）0.010mol·L -1 氨基乙酸（HA） + ⎯ ⎯→ ⎯ ⎯→ − H2A p 2.35 HA p 9.78 A a1 a2 K K ∵Ka1 与 Ka2 相差较大，[HA]≈c(HA) 2 9.78 11.78 a w a1 2.35 (HA) 10 0.010 10 20 0.010 (HA) / 2.2 20 10 K c K c K − − − = = = = 2 1 9.78 a 6.15 2.35 a (HA) 10 0.010 [H ] 10 (HA) 0.010 1 1 10 K c c K − + − − = = = + + pH=6.15 （4）氨基乙酸溶液等电点 [H2A+ ]=[A- ] 2 1 a a [H ][HA] [HA] [H ] K K + + =
1 2 2.35 9.78 6.06 a a [H ] 10 10 K K + − − − = = = pH=6.06 （5）0.10mol·L -1 Na2S pKa1 7.05 pKb1 1.08 pKa2 12.92 pKb2 6.95 先按一元弱碱处理， 1 1.08 0.08 3 b K c/ 10 / 0.10 10 2.5 10 − − − = = ∴用近似式， b1 [OH ] ( [OH ]) K c − − = − 解一元二次方程得， 1.23 [OH ] 10 − − = ，pH=12.77 此时， 2 6.95 b 5.42 1.23 2 2 10 10 1 [OH ] 10 K − − − − = = 因此，按一元弱碱处理合理。 （6）0.010mol·L -1 H2SO4 pKa2=1.92 H2SO4 H++HSO- 4（强酸+弱酸） 质子条件： [H+ ] = [SO4 2- ] + c(H2SO4) + [OH- ] 2 2 a 4 2 4 a 1.92 1.92 (HSO ) [H ] (H SO ) [H ] 10 0.010 [H ] 0.010 10 [H ] K c c K − + + − + − + = + + = + + 解一元二次方程得，[H+ ]=10-1.84 pH=1.84 3.8 计算下列溶液的 pH： （1）50mL 0.10 mol·L -1H3PO4； （2）50mL 0.10 mol·L -1 H3PO4+25mL 0.10 mol·L -1 NaOH； （3）50mL 0.10 mol·L -1 H3PO4+50mL 0.10 mol·L -1 NaOH； （4）50mL 0.10 mol·L -1 H3PO4+75mL 0.10 mol·L -1 NaOH。 答案： （1）50mL 0.10mol·L -1 H3PO4 质子条件： [H+ ]=[H2PO4 - ]+2[HPO4 2- ]+3[PO4 3- ]+[OH- ] [H+ ]= 1 2 2 3 a 3 4 a a a 2 [H PO ] 2 3 1 [H ] [H ] [H ] K K K K + + + + + 先按一元弱酸处理
1 2.16 a 10 1.16 3 10 2.5 10 0.10 K c − − − = = ∴用近似式， ( ) 1 a [H ] [H ] K c + + = − 解一元二次方程得，[H+ ]=10-1.64 pH=1.64 2 7.21 a 5.27 1.64 2 2 10 10 1 [H ] 10 K − − + − = = ∴以上结果合理。 （2）50mL 0.10mol·L -1 H3PO4+25mL 0.10mol·L -1 NaOH 1 3 4 2 4 0.033mol L 50 25 25 0.10 (H PO ) (H PO ) − − = + c = c = 先用最简式， 1 1 3 4 2.16 a a 2 4 (H PO ) [H ] 10 (H PO ) c K K c + − − = = = 因此，[H+ ]与 c(H3PO4)，c(H2PO4 - )相比，不可忽略，应用近似式 1 3 4 a 2 4 (H PO ) [H ] [H ] (H PO ) [H ] c K c + + − + − = + 解方程得， [H+ ]=10-2.29 pH=2.29 （3）50mL 0.10mol·L -1 H3PO4+50mL 0.10mol·L -1 NaOH 1 2 4 0.050mol L 50 50 50 0.10 (H PO ) − − = + c = ∵Ka1 与 Ka2 相差较大，[H2PO- 4]=c(H2PO- 4) 2 1 7.21 8.51 a 2 4 w 2.16 2 4 a (H PO ) 10 0.050 10 20 (H PO ) / 0.050 /10 7.2 20 K c K c K − − − − − = = = = ∴用近似式， ( ) ( ) 2 1 7.21 a 2 4 2 4 2.16 a 4.71 H PO 10 0.050 [H ] H PO 0.050 1 1 10 10 pH 4.71 K c c K − − + − − − = = + + = = （4）50mL 0.10mol·L -1 H3PO4+75mL 0.10mol·L -1 NaOH 1 2 4 0.020mol L 50 75 50 0.10 25 0.10 (H PO ) − − = + − c =
2 1 4 0.020mol L 50 75 0.10 25 (HPO ) − − = + c = 先按最简式， 2 2 2 4 7.21 2 a a 4 (H PO ) [H ] 10 (HPO ) c K K c − + − − = = = ∵ (H PO ) [OH ] [H ] 2 4 − − + c − (HPO ) [H ] [OH ] 2 4 − + − c − ∴按最简式计算合理，pH=7.21 3.9 配制 pH 为 2.00 和 10.00 的氨基乙酸缓冲溶液各 100mL，其缓冲物质总浓度为 0.10mol·L -1。问需分别称取氨基乙酸（NH2CH2COOH）多少克？加 1.0 mol·L -1HCl 或 1.0 mol·L -1NaOH 各多少毫升？（Mr=75.07） 答案： − = + − = H2A + ⎯p⎯⎯2⎯.35→H A ⎯p⎯⎯9⎯.78→A a1 a2 K K （a）配制 pH=2.00 的缓冲溶液，应加入 HCl Zero Level：c(HCl)，H+A-，H2O 质子条件 ： [H+ ]+[H2A+ ]=[A- ]+[OH- ]+c(HCl) c(HCl)=[H+ ]+[H2A+ ]=[H+ ]+ 1 a [H ] [H ] c K + + + 1 2.00 2.35 2.00 2.00 0.079mol L 10 10 10 0.10 10 − − − − − = + = + 7.9mL 1.0 0.079 100 (HCl) = V = (H A ) 0.10 100 10 75.07 0.75g 3 = = = + − − m cVM (b)配制 pH 10.00 的缓冲溶液，应加入 NaOH Zero Level：c(NaOH)，H+A-，H2O 质子条件 ：c(NaOH)+[H+ ]+[H2A+ ]=[A- ]+[OH- ] 2 2 a a 9.78 4.00 1 10.00 9.78 (NaOH) [OH ] [A ] [OH ] [H ] 10 0.10 10 0.062mol L 10 10 K c c K − − − + − − − − − = + = + + = + = + (H A ) 0.75g 6.2mL 1.0 0.062 100 (NaOH) = = = + − m V
解法 2 按共轭酸碱体系计算 （a）c(H2A+ )=c(HCl)，c(H+A- )=0.10-c(HCl) 1 2 a (H A ) [H ] [H ] (H A ) [H ] c K c + + + + − + − = + 解得， c(HCl)=0.079mol·L -1 （b）c(A- )=c(NaOH)，c(H+A- )=0.10-c(A- ) 2 2 a a (H A ) 0.10 (A ) [H ] (A ) (A ) c c K K c c + − − + − − − = = 解得， c(NaOH)=0.062mol·L -1 3.10 某滴定反应过程中会产生 1.0mmol H+，现加入 5.0mL pH 为 5.00 的 HAc-Ac-缓冲溶液 控制溶液酸度。如欲使反应体系的 pH 下降不到 0.30 单位，该缓冲溶液中的 HAc 和 Ac- 浓度各为多少？若配制此溶液 1L，应加多少克 NaAc·3H2O 和多少毫升冰醋酸（17 mol·L -1）？ 答案：方法一 5.00 a a b 4.70 a a b 10 5.0 1.0 10 5.0 1.0 c K c c K c − − = + = − 解得： 1 a 1 b 0.43mol L 0.75mol L c c − − = = (HAc) 0.43 1000 /17 25mL (NaAc 3H2O) 0.75 136 102g = = = = V m 方法二 1000 3 1.0 10 d 5.0 0.667 dpH 0.30 a − = − = = ( ) a 2 a [H ] 2.3 0.667 [H ] cK K + + = = + 将 Ka=10-4.67，[H+ ]=10-5.00 代入上式， 解得， c=1.25mol·L -1 ( ) (HAc) 10 /17 27mL NaAc 3H O 108g 3 1 2 0 = = = = V cx m cx VM
3.11 用 0.1000 mol·L -1 NaOH 溶液滴定 0.1000 mol·L -1 甲酸溶液，化学计量点的 pH 是多 少？计算用酚酞作指示剂（pT 为 9.0）时的终点误差。 答案： 0.1000mol·L -1NaOH 滴定 0.1000mol·L -1 HCOOH HCOOH pKa=3.77 pKb=10.23 sp 时， 10.23 5.77 b 0.1000 [OH ] (A ) 10 10 2 K c − − − − = = = pHsp = 8.23 酚酞作指示剂，pT=9.0，即 pHep=9.0 （1）用代数法 ep ep ep sp ep a 5.0 9.0 9.0 3.77 [OH ] [H ] [H ] 100% (HA) [H ] 10 10 100% 0.02% 0.050 10 10 Et c K − + + + − − − − − = − + = − = + （2）用 Et 公式 ep sp 3.77 14.0 10.2 t a w pH pH pH 9.0 8.23 0.8 K K /K 10 10 − + = − = − = = = = ( ) pH pH 0.8 0.8 t 1 1 10.2 1.3 2 2 t sp 10 10 10 10 100% 100% 0.02% ( ) 10 E K c − − − − − = = = （3）查终点误差图 1.3 10.2 sp t lg( ) lg(10 ) 8.9 c K − + = = ， = pH 0.8 查图得， Et=0.02% 3.12 用 2.0×10-3 mol·L -1 HCl 溶液滴定 20.00mL 2.0×10-3 mol·L -1Ba(OH)2，化学计量点 前后 0.1%的 pH 是多少？若用酚酞作指示剂（终点 pH 为 8.0），计算终点误差。 答案： 2.0×10-3mol·L -1 HCl 滴定 2.0×10-3mol·L -1 Ba(OH)2 zero Level：c(HCl)，c(Ba(OH)2)，H2O 质子条件： [H ] 2 (Ba(OH) ) (HCl) [OH ] 2 + − + c = c + sp 前 0.1%，[OH ] 2 (Ba(OH) ) (HCl) 2 = c − c − = 5.87 3 3 10 20.00 19.98 2 2 20.00 2.0 10 2.0 10 19.98 2 − − − = + − pH=8.13 sp 后 0.1%，[H ] (HCl) 2 (Ba(OH) ) 2 = c − c +
5.88 3 3 10 20.00 40.04 2.0 10 40.04 2 2.0 10 20.00 − − − = + − = pH=5.88 酚酞作指示剂，pHep=8.0 8.0 6.0 ep ep t 3 2 sp [H ] [OH ] 10 10 100% 100% 2 (Ba(OH) ) 2 2.0 10 20.00 60.00 0.07% E c + − − − − − − = = = − 3.13 用 0.1000 mol·L -1 HCl 溶液滴定 20.00mL 0.1000 mol·L -1 NaOH。若 NaOH 溶液中同 时含有 0.2000 mol·L -1 NaAc，计算化学计量点以及化学计量点前后 0.1%时的 pH；若 滴定到 pH7.0，终点误差有多大？ 答案： 0.1000mol·L -1 HCl ↓ 0.1000mol·L -1 NaOH+0.2000mol·L -1 NaAc sp 时： 0.1000mol·L -1 NaAc 14.00 5.12 b 4.76 10 [OH ] (Ac ) 0.1000 10 10 K c − − − − − = = = pH=8.88 sp 前 0.1%，有 0.1% NaOH 未被滴定，溶液中含有： 0.0500 0.1%mol L NaOH 0.1000mol L NaAc −1 −1 + . [OH ] (NaOH)( c − 剩 4.30 ) 0.0500 0.1% 10− = = pH=9.70 sp 后 0.1%，过量 HCl(0.0500×0.1%)使 Ac-转化成 HAc： 5 4.76 8.06 a (HAc) 5.00 10 [H ] 10 10 (Ac ) 0.1000 c K c − + − − − = = = pH=8.06 计算 pH 7.0 时的 Et， 质子条件： [H ] [HAc] (NaOH) (HCl) [OH ] + − + + c = c + - ep ep ep ep ep sp sp 7.0 ep ep 7.0 4.76 sp ep a (HCl) (NaOH) [H ] -[OH ] [HAc] 100% 100% (NaOH) (NaOH) (Ac ) [H ] 0.1000 10 100% 100% (NaOH) [H ] 0.0500 (10 10 ) 1% c c E c c c c K + − + − + − − − + = = = = + + =
3.14 用 0.5000 mol·L -1HCl 溶液滴定 0.5000 mol·L -1 一元弱碱 B(pKb=6.00)，计算化学计 量点的 pH；若所用溶液的浓度都是 0.0200mol·L -1，结果又如何？ 答案： （1）0.5000mol·L -1 HCl 滴定 0.5000mol·L -1B，（pKb=6.00，pKa=8.00） sp 时， 8.00 4.30 a 0.5000 [H ] (HB) 10 10 , pH 4.30 2 K c + − − = = = = sp 前 0.1%， 8.00 5.00 a (HB) 999 [H ] 10 10 , pH 5.00 (B) 1 c K c + − − = = = = sp 后 0.1%， 3.60 sp [H ] (HCl) 0.1% 10 , pH 3.60 c c + − = = = = 过 亦可用误差公式计算： 8.00 sp t 0.5000 lg( ) lg 10 7.40 2 c K = = Et = 0.1% 时，ΔpH=±0.70 故滴定突跃为： 5.00 ~ 3.60 （2）0.0200mol·L -1 HCl 滴定 0.0200mol·L -1 B sp 时， 8.00 2.00 5.00 a [H ] (HB) 10 10 , pH 5.00 K c + − − − = = = = sp 前 0.1%， 5.00 0.1% 10 2 0.0200 (B) − c = = （HB+B） 2.00 99.9% 10 2 0.0200 (HB) − c = = a (HB) [H ] (B) [H ] c K c + + = + ， 解得，pH=5.21 sp 后 0.1%， 5.00 2.00 0.1% 10 , (HB) 10 2 0.0200 (HCl) − − c = = c = （HB+HCl） a a [H ] (HCl) (HB) [H ] K c c K + + = + + ，解得，pH=4.79 3.15 分别计算 0.1000 mol·L -1 NaOH 滴定 0.1000 mol·L -1 H3PO4至 pH=5.0 和 pH=10.0 时 的终点误差。 答案： 0.1000mol·L -1 NaOH 0.1000mol·L -1 H3PO4