第四章 络合滴定法 4.1 已知铜氨络合物各级不稳定常数为 K 不稳 1=7.8×10-3 K 不稳 2=1.4×10-3 K 不稳 3=3.3×10-4 K 不稳 4=7.4×10-5 （1）计算各级稳定常数 K1~K4 和各级累积常数β1~β4； （2）若铜氨络合物水溶液中 Cu(NH3) 2+4 的浓度为 Cu(NH3) 2+3的 10 倍，问溶液中[NH3] 是多少？ （3）若铜氨络合物溶液中 c(NH3)=1.0×10-2mol·L -1，c(Cu2+)=1.0×10-4 mol·L -1（忽 略 Cu2+，NH3 的副反应），计算 Cu2+与各级铜氨络合物的浓度。此时溶液中 Cu(Ⅱ)的主要存 在型体是什么？ 答案： （1）K 不 1 K 不 2 K 不 3 K 不 4 7.8×10-3 1.4×10-3 3.3×10-3 7.4×10-5 1 4 1 K K = 不 2 3 1 K K = 不 3 2 1 K K = 不 4 1 1 K K = 不 1.4×104 3.0×103 7.1×102 1.3×102 β1 = K1 β2 = K1K2 β3 = K1K2K3 β4 = K1K2K3K4 1.4×104 4.2×107 3.0×1010 3.9×1012 （2） ( ) ( ) NH 10 Cu NH Cu NH 2 4 3 3 3 2 3 4 = = + + K 2 1 4 3 7.7 10 mol L 10 NH − − = = K （3） ( ) ( ) 2 1 4 1 NH3 1.0 10 mol L Cu 1.0 10 mol L − − − − c = c = ( ) ( ) 4 4 3 3 3 2 3 2 3 1 3 0 2 1 [NH ] NH [NH ] [NH ] Cu [Cu ] Cu β β β β c c x + + + + = = + 2 4 4 7 6 1 0 8 1 2 4 1 1.0 10 1.4 10 1.0 10 4.2 10 1.0 10 3.0 10 1.0 10 3.9 10 1.0 10 + + + + = − − − − − 9 1 4 4 1.4 10 mol L 7.3 10 1.0 10 − − − = = ( ) ( ) 4 7 1 4 3 1 1 2 3 1.0 10 1.9 10 mol L 7.3 10 NH Cu NH Cu + − − − = = = β c x
( ) ( ) 4 6 1 4 2 2 3 2 2 3 2 1.0 10 5.8 10 mol L 7.3 10 NH Cu NH Cu + − − − = = = β c x ( ) ( ) 4 5 1 4 3 3 3 3 2 3 3 1.0 10 4.1 10 mol L 7.3 10 NH Cu NH Cu + − − − = = = β c x ( ) ( ) 4 5 1 4 4 4 3 4 2 3 4 1.0 10 5.3 10 mol L 7.3 10 NH Cu NH Cu + − − − = = = β c x 溶液中以 Cu(NH3) 2+ 4 ,Cu(NH3) 2+ 3 为主 4.2 乙酰丙酮（L）与 Fe3+络合物的 lgβ1~lgβ3 分别为 11.4，22.1，26.7。请指出在下面不 同 pL 时 Fe(III)的主要存在型体。 pL=22.1 pL=11.4 pL=7.7 pL=3.0 答案： lgK1～lgK3 分别为 11.4，10.7，4.6 优势区域图 pL 22.1 11.4 7.7 3.0 Fe3+ [Fe3+]=[FeL] FeL2 FeL3 4.3 已知 NH3 的 Kb=10-4.63，请计算 Ka(NH4 + )，K H (NH4 + )，K OH(NH4OH)及 pH=9.0 时的 NH (H) 3 答案： ( ) ( ) w 14.00 4.63 9.37 a 4 b 3 NH 10 10 NH K K K + − + − = = = ( ) ( ) H 9.37 4 a 4 1 NH 10 NH K K + + = = ( ) ( ) OH 4.63 4 b 4 1 NH OH 10 NH OH K K = = pH=9.0 时
( ) ( ) 3 H NH H 1 H NH 3.3 K 4 + + = + = 4.4 （1）计算 pH5.5 时 EDTA 溶液的 lgαY(H)值； （2）查出 pH 1，2，.，10 时 EDTA 的 lgαY(H)值，并在坐标纸上作出 lgαY(H)-pH 曲线。 由图查出 pH5.5 时的 lgαY(H)值，与计算值相比较。 答案： （1）EDTA 的 K1 ~ K6 ：1010.34，106.24，102.75，102.07，101.6，100.9 β1 ~β6：1010.34，1016.58，1019.33，1021.40，1023.0，1023.9 pH=5.5 时： ( ) 6 6 5 5 4 4 3 3 2 2 Y H 1 H β1 H β H β H β H β H β + + + + + + = + + + + + + =1+104.84+105.58+102.83+10-0.6+10-4.5+10-9.1 =105.7 lg Y(H) = 5.7 (2)查 p 398III.5，pH~lgαY(H)表 pH lgαY(H) 0 24.0 1 18.3 2 13.8 3 10.8 4 8.6 5 6.6 6 4.8 7 3.4 8 2.3 9 1.4 10 0.5 11 0.1 查图，pH=5.5 时，lgαY(H)=5.7 4.5 计算 lgαCd(NH3)、lgαCd(OH)和 lgαCd 值（Cd2+ -OH-络合物的 lgβ1~lgβ4 分别是 4.3，7.7， 10.3，12.0）。 （1）含镉溶液中[NH3]=[NH4 + ]=0.1； （2）加入少量 NaOH 于（1）液中至 pH 为 10.0。 答案： 查得 Cd2+—NH3 络合物的 lgβ1～lgβ６分别为： 2.60，4.65，6.04，6.92，6.6，4.9 Cd2+ -OH-的 lgβ1~lgβ4：4.30，7.7，10.3，12.0 （1） [NH3 ] = [NH4 ] = 0.1 + mol · L -1
4.63 1 b [OH ] 10 molgL , pH 9.37 K − − − = = = 3 2 6 Cd(NH ) 3 1 3 2 3 6 2.0 4.65 3.0 6.04 4.0 6.92 3.4 1 [NH ] [NH ] [NH ] 10 10 10 10 − + − + − + = + + + + = + + = lg Cd(NH ) 3.4 3 = 2 3 - 4 Cd(OH) 1 2 3 4 4.6 4.3 0.2 1 [OH ] [OH ] [OH ] [OH ] 1 10 10 − − − − + = + + + + = + = lg Cd = 3.4 （2）pH=10.0 9.37 a 0.8 1 3 10.0 9.37 a 0.2 10 [NH ] 0 16 10 (mol L ) [H ] 10 10 cK K − − − + − − = = = = + + . 或： 3 3 H 10.0 9.37 0.1 NH (H) 4 3 (NH ) 1 [H ] (NH ) 1 10 10 [NH ] c K + + − + = = + = + = 0.8 0.1 NH (H) 3 3 10 10 (NH ) 0.2 [NH ] 3 − = = = c 同 4—5（1）计算得： lg Cd(NH ) 4.0 3 = ， lg Cd(OH) = 0.5 ， lg Cd = 4.0 4.6 计算下面两种情况下的 lgK′(NiY)值。 （1）pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L -1 ； （2）pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L -1，[CN- ]=0.01mol·L -1。 答案： （1）查得 lg K(NiY) =18.6 ；Ni—NH3 络合物的 lgβ1~lgβ6 分别为：2.75，4.95，6.64，7.79，8.50，8.49； pH=9.0 时， lg NH (H) 0.5 3 = ， lg Ni(OH) = 0.1， Y(H) lg 1.4 = 3 1.2 1 3 3 0.5 NH (H) (NH ) 0.2 [NH ] 10 0.06 (molgL ) 10 c − − = = = = 3 2 6 Ni(NH ) 3 1 3 2 3 6 2.4 4.95 3.6 6.64 4.8 7.79 6.0 8.50 3.4 1 [NH ] [NH ] [NH ] 10 10 10 10 10 − + − + − + − + = + + + + = + + + = 18.6 3.4 1.4 13.8 lg (NiY) lg (NiY) lg lg Y(H) = − − = K = K − Ni −
（2） [CN ] = 0.01 − - Ni CN − 的 lg 4 = 31.3 23.3 N Ni(NH ) Ni(CN) Ni(OH) 2.0 4 31.3 23.3 4 4 Ni 10 2 (CN) 1 [CN ] 1 10 10 3 = = + + − = + = + = − − + i 18.6 23.3 1.4 6.1 lg (NiY) lg (NiY) lg N lg Y(H) = − − = − K = K − i − 4.7 今欲配制 pH=5.0、pCa=3.8 的溶液，所需 EDTA 与 Ca2+物质的量之比， 即 n(EDTA)：n(Ca)为多少？ 答案： 3.8 10.7 6.6 0.3 [CaY] [Y ] lg [CaY] [Y ] pCa lg (CaY) lg Y(H) lg = − + = − = K − + [Y]:[CaY] = 1: 2 即： n(EDTA) : n(Ca) = 3: 2 4.8 在 pH 为 10.0 的氨性缓冲溶液中，以 2×10-2mol·L -1 EDTA 滴定同浓度的 Pb2+溶液。 若滴定开始时酒石酸的分析浓度为 0.2 mol·L -1，计算化学计量点时的 lgK′(PbY)、[Pb′] 和酒石酸铅络合物的浓度。 （酒石酸铅络合物的 lgK 为 3.8） 答案： 酒石酸以 H2L 表示， a1 p 2.9 K = ， p 4.1 2 Ka = lg K(PbY) =18.0 ，lg K(PbL) = 3.8 pH = 10.0 时， Y(H) lg 0.5 = ， lg Pb(OH) = 2.7 1 sp 2 c (H L) [L] 0.1mol L− = = 1.0 3.8 2.8 Pb(L) 2.8 2.7 3.1 Pb Pb(L) Pb(OH) Pb Y(H) 1 [L] (PbL) 1 10 10 1 10 10 1 10 lg (PbY) lg (PbY) lg lg 18.0 3.1 0.5 14.4 K K K − + = + = + = = + − = + − = = − − = − − =
sp sp ( ) ( ) 1 1 (pPb ) lg (PbY) p (Pb) 14.4 2.0 8.2 2 2 = + = + = K c 8.2 sp 11.3 sp 3.1 Pb [Pb ] 10 [Pb] 10 10 − − = = = 又 sp sp 2.8 Pb(L) sp [PbL] [Pb] 10 [Pb] + = = 2.8 11.3 11.3 8.5 [PbL]sp 10 10 10 − − − = − = 或： sp sp sp [PbL] (PbL) [Pb] [L] K = 8.5 [PbL]sp (PbL) [Pb]sp[L]sp 10− = K = 4.9 15mL 0.020 mol·L -1 EDTA 与 10mL 0.020 mol·L -1 Zn2+溶液相混合，若 pH 为 4.0，计 算[Zn2+]；若欲控制[Zn2+]为 10-7.0 mol·L -1，问溶液 pH 应控制在多大？ 答案： lg K(ZnY) = 16.5， H lg (ZnHY) 3.0 K = pH = 4.0 时， lg Y(H) = 8.6 ， lg Zn(OH) = 0.0 H 4.0 3.0 0.04 ZnY(H) =1+[H ]K (ZnHY) =1+10 =10 + − + Zn(OH) Y(H) ZnY(H) lg (ZnY) lg (ZnY) lg lg lg 16.5 0.0 8.6 0.04 7.9 K K = − − + = − − + = 混合后， 10 0.0040 15 10 15 0.020 10 0.020 [Y ] 2.40 = = + − = − 7.6 7.9 2.40 2.10 2.10 10 10 10 10 (ZnY)[Y ] [ZnY ] [Zn] 10 0.0080 25 10 0.020 [ZnY ] − − − − = = = = = = K 若控制[Zn]=10-7.0 则 7.3 7.0 2.40 2.10 10 10 10 [Zn][Y ] [ZnY ] (ZnY) = = = − − − K lg Y(H) = lg K(ZnY) − lg K(ZnY) =16.5− 7.3 = 9.2
由 Y(H) lg ~ pH 曲线，查得 pH≈3.8 4.10 以 2×10-2 mol·L -1 EDTA 滴定同浓度的 Cd2+溶液，若 pH 为 5.5，计算化学计量点及 前后 0.1%的 pCd 值。选二甲酚橙为指示剂是否合适？ 答案： 查得 lgK(CdY)=16.5 pH=5.5 时， lg Y(H) = 5.7， lg Cd(OH) = 0， H lg (CdHY) 2.9 K = H 5.5 2.9 CdY(H) 1 [H ] (CdHY) 1 10 1 K + − + = + = + = 方法（1）： lg K(CdY) = lg K(CdY) − lg Y(H) =16.5−5.7 =10.8 sp 前 0.1%： 5.0 2 10 2 2 10 0.1% [Cd] − − = = sp 后 0.1%： 5.0 2 10 2 2 10 0.1% [Y ] − − = = 2.0 sp 7.8 10.8 5.0 [CdY] 10 (Cd) [Cd] 10 (CdY )[Y ] (CdY )[Y ] 10 c K K − − = = = = － 滴定突跃 pCd 为：5.0~7.8 pH 5.5 时，用 XO 作指示剂， (pCd)t = 5.0 ，故 XO 可用 方法（2）： lg (CdY ) lg(10 ) 8.8 2.0 10.8 sp = = − + c K 若 Et 为±0.1%，从误差图上查得 = pCd 1.4 sp sp ( ) 1 (pCd) lg (CdY ) lg (Cd) 6.4 2 = − = K c 滴定突跃 pCd 为：5.0~7.8 4.11 在 pH=13 时，用 EDTA 滴定 Ca2+。请根据表中数据，完成填空： 浓度 c pCa 化学计量点前 0.1% 化学计量点 化学计量点后 0.1% 0.01 mol·L -1 0.1 mol·L -1 5.3 6.5 提示： 1. 化学计量点前后 0.1%的 pM 值相对于化学计量点有对称关系。 2. K 相同的体系，浓度增大 10 倍时，突跃增大 1 个 pM 单位；sp 后 0.1%的 pM 值相同
c/mol·L -1 pCa -0.1% Sp +0.1% 0.01 5.3 6.5 7.7 0.1 4.3 6.0 7.7 4.12 在一定条件下，用 0.010 mol·L -1 EDTA 滴定 20.00mL 同浓度金属离子 M。已知该条 件下反应是完全的，在加入 19.98~20.02mL EDTA 时 pM 值改变 1 单位，计算 K′(MY)。 答案： 据题意，Et=±0.1%，ΔpM=0.5 1 sp c (M) 0.010/2 0.0050mol L− = = ( ) ( ) pM pM 0.5 0.5 t 1 1 ' 2 2 10 10 10 10 0.1% 0.0050 E cK K − − − − = = = 解得， 4.2 K = 10 -0.1% pM = −lg( 0.0050 0.1%) = 5.30 +0.1% pM lg 3 5.3 1 ' = K − = + lg K = 9.3 4.13 铬蓝黑R的酸离解常数Ka1=10-7.3，Ka2=10-13.5，它与镁的络合物稳定常数K(MgIn)=107.6。 计算 pH10.0 时(pMg)t 值；若以它为指示剂，在 pH 10.0 时以 2×10-2 mol·L -1 EDTA 滴定同 浓度的 Mg2+，终点误差多大？ 答案： 铬蓝黑 R 的 1 7.3 Ka 10− = ， 2 13.5 Ka 10− = 13.5 K1 = 10 ， 7.3 K2 =10 13.5 1 =10 ， 20.8 2 =10 7.6 K(MgIn) =10 （1）pH=10.0 时 2 10.0 13.5 20.0 20.8 3.5 In(H) 1 2 t In(H) 1 [H ] [H ] 1 10 10 10 (pMg) lg (MgIn ) lg (MgIn) lg 7.6 3.5 4.1 K K + + − + − + = + + = + + = = = − = − = （2） lg K(MgY) = 8.7 ，pH=10.0 时， lg Y(H) = 0.5 Y(H) lg (MgY ) lg (MgY) lg 8.7 0.5 8.2 K K = − = − =
( ) ( sp ) 1 1 pMg lg (MgY ) p (Mg) (8.2 2.0) 5.1 2 2 sp = + = + = K c pMg = 4.1−5.1= −1.0 ， sp lg (Mg) (MgY ) 6.2 c K = 查误差图得， Et = −0.8% 亦可用 Et 公式计算： ( ) ( ) pM pM 1.0 1.0 t 1 1 2.0 8.2 2 2 sp 10 10 10 10 100% 100% (Mg) (MgY ) 10 0.8% E c K − − − + − − = = = − 4.14 以 2×10-2 mol·L -1 EDTA 滴定浓度均为 2×10-2 mol·L -1 的 Cu2+、Ca2+混合液中的 Cu2+。 如溶液 pH 为 5.0，以 PAN 为指示剂，计算终点误差；并计算化学计量点和终点时 CaY 的平 衡浓度各是多少？ 答案： Cu2++ Y CuY H+ Ca2+ HY CaY lg (CuY) 18.8 K = ，lg K(CaY) = 10.7 pH = 5.0， Y(H) lg 6.6 = （1） 2.0 10.7 8.7 6.6 Y(Ca) Y(H) 1 [Ca] (CaY) 10 10 10 K − + = + = = = 8.7 = = Y Y(Ca) 10 Y lg (CuY ) lg (CuY) lg 18.8 8.7 10.1 K K = − = − = sp sp ( ( ) ) ( ) 1 1 (pCu) lg CuY p (Cu) 10.1 2.0 6.05 2 2 = + = + = K c 在 pH=5.0 时， (pCu) 8.8(PAN) t = 则 pCu = (pCu)t − (pCu)sp = 8.8− 6.05 = 2.75 ( ( )) ( ) pCu pCu 2.75 2.75 t 1 1 2.0 10.1 2 2 sp 10 10 10 10 100% 100% 5% CuY 10 E c K − − − + − − = = = （2） [Y ] [Y] [HiY] [CaY] = + + Y(Ca) Y(H) [Y ] [CaY] -
在 sp：i） 6.05 1 [CaY]sp [Y ] sp [Cu ] sp 10 mol L − − = = = ii) [Ca] (CaY) [CaY] [Cu] (CuY) [CuY] [Y] sp sp sp sp sp K K = = 即 2.0 sp 6.05 18.8 2.0 10.7 10 [CaY] 10 10 − − + − + = ， 6.05 1 [CaY] 10 mol L − − = 在 ep：i) 3.3 1 1 0.1 8.8 2.0 ep ep ep ep 10 mol L 10 10 (CuY ) [Cu] [CaY] [CaY] [Y ] − − − − = = = = K ii) pY 6.05 2.75 3.3 1 ep ep sp [CaY] [Y ] [Y ] 10 10 10 mol L − − + − − = = = = iii) ep ep 3.3 1 ep ep ep ep [CuY] [CaY] [Y] , [CaY] 10 mol L [Cu] (CuY) [Ca] (CaY) K K − − = = = 4.15 用控制酸度的方法分步滴定浓度均为 2×10-2 mol·L -1 的 Th4+和 La3+。若 EDTA 浓度 也为 2×10-2 mol·L -1，计算： （1）滴定 Th4+的合适酸度范围；（lgK′(ThY)最大，Th(OH)4 不沉淀）； （2）以二甲酚橙为指示剂滴定 Th4+的最佳 pH 值； （3）以二甲酚橙为指示剂在 pH5.5 继续滴定 La3+，终点误差多大？ 答案 Th + Y ThY H+ La Y(H) Y(Ca) lg K(ThY ) = 23.2 lg K(LaY) = 15.4 （1）当 Y(H) Y = (La) 时为 pH 低限 2.0 15.4 13.4 Y(H) Y(La) 1 [La] (LaY) 10 10 K − + = = + = = 查 Y(H) lg ~ pH 图，得最高酸度 pH=2.1 10.6 4 2 44.0 4 4 sp 10 2 10 10 [Th ] [OH ] − − − + − = = = K pH=3.4 适宜的 pH 范围为 pH 2.1~3.4 （2）最佳 pH 值为 t sp (pTh) = (pTh) 之 pH lg (ThY ) lg (ThY) lg 23.2 13.4 9.8 K K = − = − = Y