分析化学部分思考题的参考答案 第一章 概论 3．基准试剂主体含量大于 99.9%；高纯试剂杂质含量少；专用试剂指在某一特殊应用中无 干扰，如光谱纯、色谱纯。 6．标定 c(NaOH)=0.05mol·L -1 时，草酸 m=0.05×0.025×63=0.08g 称量误差 而 m(邻)=0.05×0.025×204=0.26g ∴选邻苯二甲酸氢钾好。 若 c(NaOH)=0.2mol·L -1，两种基准物都可称小样，都可以。 8．H2C2O4·2H2O 会失水，使标定的 NaOH 结果偏低；测定有机酸的摩尔质量则偏高。 10．Na2B4O7·10H2O、B、B2O3 和 NaBO2·4H2O 与 H+ 的物质的量之比分别是 1∶2、 2∶1、1∶1 和 2∶1。 第二章 误差与数据处理 1．（1）过失；（2）随机误差；（3）系统误差。 4．例 2.9 中因样品消耗的 NaOH 仅 0.90mL，体积误差为 ，若使误差小于 0.1%， 需增加称样量 10~20 倍。 5．称样 3.5g，称量误差为 ，若报告结果中有 4 位有效数字，表示其相对误差4 才能主要以 F -形式存在。 （2）用 KCN 作掩蔽剂时，pH>10 才能以 CN-存在。 5．氨基乙酸（HA）溶液的质子条件为：[H+ ]+[H2A+ ]=[OH- ]+[A- ]；HA 的 pKa2=9.78，pKb2=11.65， 酸解离倾向大于碱解离倾向，因此需加入适量 H+ 抑制其酸解离，使其酸、碱解离相同， 即达到了等电点。 等电点时的质子条件为[H+ ]+[H2A+ ]=[OH- ]+[A- ]+c(HCl) 6 ． 用 0.0200mol · L -1 EDTA 滴 定 25.00mL 0.0200 mol · L -1 Zn2+ 时 ， 产 生 的 ，2.0mL 0.10 mol·L -1 HAc—0.10 mol·L -1Acr 0.0002 0.25% 0.1% 0.08 E = = r 0.0002 0.1% 0.26 E = 0.02 2% 0.90 = 0.1 3% 3.5 = M Ka + n(H ) 25.00 0.0200 2 1.00m mol = =
缓冲溶液中可与 H+ 作用的 ，全部被中和后即为 HAc —HCl 体系，无法使 pH 为 5.0 左右。 需加入浓的 HAc-Ac- 缓冲溶液。加入缓冲溶液的方法有多种, 如 （1）缓冲溶液的 pH=5.0，加入 2ml（或 n ml），设反应后 pH=4.8； （2）缓冲溶液的 pH=5.2，加入 2ml（或 n ml），使反应后 pH=5.0， 计算缓冲溶液中的 c(NaAc)和 c(HAc)。 （3）加一定量的HAc 和NaAc到待测溶液中，则仅需计算m(NaAc)和n(HAc)便可操作。 7． 的 ，∴不能用 NaOH 准确滴定；返滴定不解决反应完全度问题， 化学计量点前后的突跃不够大，则无法用指示剂确定终点。 8．将中和过游离酸的肥田粉样品溶液（有 MR）与中和过甲酸的甲醛（有 PP）混合时， ，溶液为酸性，显 MR 的红色，用 NaOH 滴定时 则可看到由红变黄再到红（PP 变色）的过程。 11-13． 见习题答案。 第四章 络合滴定法 1．∵络合体系复杂、离子强度较高(缓冲体系、掩敝剂等)。 3．∵sp 时，M 与 Y 已定量反应生成 MY（>99.9%），剩余的未与 Y 反应的 M 已很少，实 际与 M 反应消耗的 A 很少，故可认为未和 M 反应的[A′]≈c(A) 4．凡能与金属离子和络合剂 EDTA 发生副反应的物质都是降低络合物稳定性的因素，如酸 效应、络合作用（ ）等。 5．均使滴定突跃增大一个单位。 6．sp 时，c(M)=c(Y)；M 与 Y 均无副反应或 时， 7． ，sp 后曲线重合 sp 时， sp 前 0.1%，按剩余 Mn+浓度计算： sp 后 0.1%，按过量 Y 浓度计算： 8．不行，∵用氨性缓冲液控制 pH≈10，此时氨不仅起控制 pH 的作用，还起到辅助络合剂 的作用，使成 ，故 在 pH10 时不产生沉淀；而用硼砂，Zn2+会产生 - n(Ac ) 0.10 2.0 0.20m mol = = + NH4 p 9.25 7.0 Ka = + + + NH +HCHO H +(CH ) N H 4 2 6 4 → M(OH) Y(H) Y(N) , , M Y = sp sp [M] =[Y] [MY] (MY) [M ][Y ] K = sp sp sp sp [M ] =[Y ] [MY] = (M) c sp sp ( ) 1 p(M ) lg (MY)+p (M) 2 = K c sp sp [M ] 0.1% (M) p(M )=3.0+p (M) = c c sp sp sp [Y ]=0.1% (M) [MY] (M) [M ]= [Y ] (MY) 0.1% (M) (MY) pM = lg (MY) 3.0 c c K c K K = − 2 Zn(NH )3 4 + 2 Zn +
，干扰测定。 9．原则上测什么金属离子，用什么金属离子的标准溶液标定 EDTA 最好，条件完全一致， 减小滴定误差。但测 用 标定时，虽然 ，但在 pH10 左右，由于 有许多副反应（ ），使 已降低很多， 使 与 差不多了。即便两常数不同，若均能使反应完全度>99.9%， 也可以得到准确结果。 12．Fe3+，Al3+封闭 EBT 指示剂，可加三乙醇胺掩蔽之。 13．往水样中加 pH=10 的氨性缓冲溶液，再加 EBT 指示剂，若变红，肯定有金属离子存在。 滴加 EDTA，若红色退去变兰，有 Ca2+、Mg2+；若褪色不敏锐表明有 Fe3+、Al3+或 Cu2+。 14. 首先取一定量待测溶液，以磺基水扬酸为指示剂，用 EDTA 滴定 Fe3+（在 pH~2）记下 EDTA 准确用量以计算 Fe3+含量. 产生的 n (H+ )=2n(Fe3+) 再用 NaOH 滴定 HCl 和络合反应产生的 H+ , 消耗 NaOH 的体积为 V 15．(1)测得的 c(Zn2+)偏低; (2)测得的 c(Ca2+)偏高; (3)对测定结果无影响. 16．（见习题答案） 第五章 氧化还原滴定法 1．不相等，∵Fe(III)，Fe(II)与 Cl- 副反应系数不一样大. 参考 p209， 2．随离子强度增大，二者活度系数均降低，但 Fe(CN)6 4- 带的电荷更多, 因此活度系数下降 得更多, 条件电位随离子强度增加而升高. 相反, 随离子强度增加而下降. 3．反应： Zn(OH)2 Mg2+ 2 Zn + lg (ZnY) lg (MgY) K K 2 Zn + Zn(OH) Zn(NH ) 3 , K(ZnY) lg (ZnY) K lg (MgY) K 3+ + Fe +Y FeY+2H → 3 s (NaOH) (NaOH) 2 (Fe ) (HCl) c V n c V + − = 2+ - 3+ - 3+ 2+ Fe (Cl ) Fe (Cl ) (Fe(III)/Fe(II)) (Fe /Fe ) 0.059lg = + ( ) 3- 3- 2- 6 6 6 4- 6 3 3 6 6 4 4- 6 6 (Fe(CN) ) Fe(CN) Fe(CN) 0.059lg (Fe(CN) ) (Fe(CN) ) [Fe(CN) ] 0.059lg 0.059lg (Fe(CN) ) [Fe(CN) ] a a − − − = + = + + 3+ 2+ (Fe Fe ) + H AsO +2H +2e=HAsO +2H O 3 4 2 2 0.56 = - - 3 I +2e=3I 0.545 =
属于 n1=n2=2 的反应，按反应完全度 99.9%要求, 即两位电差>0.18V 即可定量反应 4．n1=1，n2=2 5. 加入磷酸的作用见 p236，硫酸则用于控制酸度； KI：还原剂、沉淀剂、络合剂； KSCN NH4HF2 见 241。 6．在碱性介质中，Fe3+易水解→Fe(OH)3↓ 从而降低了 ，电位越低，还 原形的还原性越强，∴Fe2+越易被空气氧化。 8． 9．不能，Ce4+滴定 Fe2+在酸性介质中进行，phen 质子化后则不与 Fe2+络合，见 p226 10．见 p225-226 11．KMnO4 和 Mn2+共存生成 MnO2，用 Fe2+↓MnO2 也可以，但反应速度慢，终点难判断。 12．略 13．由于不是可逆电对，电位不遵从能斯特方程，故有较大差异（p223）。 ∵n1≠n2，sp 前后不对称，sp 偏向电子得失数较多一方。 14．将此 KI（含 I2）物质配成溶液，淀粉为指示剂，用 Na2S2O3 滴定至蓝色消失，此溶液 即可应用。 15． 用 Na2S2O3 标准溶液滴定生成的 I2。 16．见习题答案 17 ． 此 处 不 是 直 接碘 量 法 而 是 间接 碘 量 法 ， 即 。终点时 ，而 KI 大大过量，[I- ]浓度很高。 ∴此时 I2-I -电对的电位不再是 0.545 而是降得很低，使电位差加大，故可定量滴定。 第六章 沉淀滴定法 1． Ag+将 Br-、Cl-滴定后才与 反应生成黄色沉淀，故只能滴定二者合量； 用电位滴定法可以。 6 K 10 6 1 2 0.059 lg10 0.18V 2 = − = = pH~4.0 2 2 2 1 9 1 (OX ) (Red ) 10 (Red ) (OX ) c c K c c = 9 1 2 0.059 lg10 0.27( ) 2 V = − = = 3+ 2+ (Fe Fe ) 2 2 2 2 2 0.059 (Hg / Hg) lg[Cl ] (Hg / Hg) 0.059lg[Cl ] 2 + − + − = + = + 2+ 2- 2+ 2- KI Ba +CrO BaCrO Ba +Cr O I 4 4 2 7 2 → ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯→ 过滤、洗涤，将沉淀酸化 As(V)+KI( ) I 过量 → 2 -5 -1 2 [I ] 10 mol L 11.95 sp 2 4 K (Ag CrO ) 10− = 9.75 Ksp AgCl 10− ( ）= 12.31 sp K (AgBr) 10− = 2- CrO4
2．返滴定， ， 用 Ag+标准溶液返滴剩余的 Cl-。 3．酸碱滴定测 HCl+HAc 总量，PP 为指示剂；莫尔法测 Cl-。 4．Ag+与 NH3 络合，增大溶度积，反应不完全。 5．加 ∴不干扰测定 6． (1) ，pH=11，Ag2O↓多消耗 Ag+，均使测定结果偏高; (2) 多消耗 SCN-， 产生负误差; (3) 对曙红的吸附大于对 Cl- 的吸附, 终点提前, 造成负误差; (4) Ksp(Ag2SO4)大，不干扰测定。 第七章 重量法 1．重量分析法可利用同离子效应使沉淀很完全，而滴定反应是按化学计量关系加入滴定剂。 2．组分含量小时，M 越大越好，组分含量大时没必要。若 M 太大，满足称量形重量要求（晶 形沉淀 0.5g，无定形 0.2g），可能称量样品量就太少了，也会造成称量误差；若称样量 达到要求，称量形的量可能又太大，不便过滤洗涤等操作。 4．同离子效应，使 S↓；盐效应、酸效应、络合效应等使 S↑。 5．临界相对过饱和度不同，BaSO4 1000，AgCl 5.5，控制 临界值可得晶形沉淀， BaSO4 易控制 ，但溶液再稀也难使 6．稀、酸、热、慢、搅、陈化 7． ，见实验讲义 8．∵HNO3 是强电解质，用其洗沉淀可防止胶溶；而用 H2O 洗会胶溶，用 NH4NO3 洗有产 生 Ag-NH3 络合物的危险。 9． BaCl2 Na2SO4 H2SO4 测 S + - - 测 Ba2+ - + 800℃烧，无影响 微波干燥，+ 10．使小晶粒溶解，大结晶长大；不要，p283。 11．见 p284 第八章 吸光光度法 3．吸收紫红色光溶液呈绿色，无色透明溶液不吸收可见光，但可能吸收紫外光。 4．(1)灵敏度高，(2)符合比尔定律. 8．（1）非单色光，（2）化学反应，p312-313 + - - Ag +Cl ( ) AgCl+Cl ( ) 过量 剩 → 2- Na SO BaSO +SO ( ) 2 4 4 4 → 剩 4.80 sp 2 4 sp 2 4 K K (Ag SO ) 10 (Ag CO ) − = 2- 2- pH=4 CrO Cr O 4 2 7 → Q S S − 1000 Q S S − 5.5 Q S S − m m/ 0.1% s