《分析化学》课程教学资源（作业习题）第五章 氧化还原滴定（含答案）

第 5 章 习题答案 5.1 K3Fe(CN)6 在强酸溶液中能定量地氧化 I -为 I2，因此可用它为基准物标定 Na2S2O3 溶液。 试计算 2 molL -1 HCl 溶液中 Fe(CN)6 3- /Fe(CN)6 4-电对的条件电位。 [已知 3- 4- 6 6  (Fe(CN) /Fe(CN) ) 0.36 V  = ，H3Fe(CN)6 是强酸，H4Fe(CN)6 的 Ka3=10-2.2，Ka4=10-4.2。计算中忽略离子强度影响。以下计算相同。] 答案： 已知：H3Fe(CN)6 是强酸 H4Fe(CN)6 的 Ka3=10-2.2，Ka4=10-4.2 β1=104.2，β2=10 6.4 4- 6 2    Fe(CN) (H) 1 [H ] [H ] 1 2 + + = + +4.2 6.4 7.0 =1+ 210 + 410 =10 3- Fe(CN) (H) 6  = 1 4- 6 3- 6 3 3 4 6 6 6 4 6 3- 3 4 Fe(CN) (H) 6 6 6 4- Fe(CN) (H) 6 [Fe(CN) ] (Fe(CN) / Fe(CN) ) 0.059lg [Fe(CN) ] (Fe(CN) ) (Fe(CN) / Fe(CN) ) 0.059lg 0.059lg (Fe(CN) ) c c      −  − − −  − − = + = + + 4- 6 3- 6 3- 4- Fe(CN) (H) 6 6 Fe(CN) (H) 7.0 (Fe(CN) /Fe(CN) ) 0.059lg 0.36 0.059lg10 0.77(V)        = + = + = 5.2 银还原器（金属银浸于 1 molL -1 HCl 溶液中）只能还原 Fe3+而不能还原 Ti(Ⅳ)，计算此 条件下 Ag+ /Ag 电对的条件电位并加以说明。 答案： + + sp - (Ag /Ag) 0.059lg[Ag ] (AgCl) (Ag /Ag) 0.059lg [Cl ] K      +  = + = + + sp 9.50 (Ag /Ag) 0.059lg (AgCl) 0.80 0.059lg10 0.24(V)   K    − = + = + = 在 1mol·L -1 HCl 中， 3+ 2+  (Fe /Fe )=0.70  3 mol·L -1HCl 中， (Ti(IV)/Ti(III))=0.10  5.3 计算在 pH3.0、c(EDTA)=0.01 molL -1 时 Fe3+/Fe2+电对的条件电位

答案：查得： III lg (Fe Y) 25.1 K = ， II lg (Fe Y) 14.3 K = ，pH3.0时， 10.8  Y(H) = 10 2.0 10.8 12.8 Y(H) [Y] (Y) / 10 /10 10 c  − − = = = 2+ II 12.8 14.3 1.5 Fe (Y)  1 [Y] (Fe Y) 1 10 10 K − + = + = + = 3+ III 12.8 25.1 12.3 Fe (Y)  1 [Y] (Fe Y) 1 10 10 K − + = + = + = 2+ 3+ 3+ 3+ 2+ 2+ 3+ 3+ 2+ Fe (Y) 2+ Fe (Y) [Fe ] (Fe /Fe ) 0.059lg [Fe ] (Fe ) (Fe /Fe ) 0.059lg 0.059lg (Fe ) c c        = + = + + 2+ 3+ 3+ 2+ Fe (Y) Fe (Y) 1.5 12.3 (Fe /Fe ) 0.059lg 10 0.77 0.059lg 0.13(V) 10        = + = + = 5.4 将等体积的 0.40 molL -1 的 Fe2+溶液和 0.10 molL -1Ce4+溶液相混合，若溶液中 H2SO4 浓 度为 0.5 molL -1，问反应达平衡后，Ce4+的浓度是多少？ 答案： 4+ 2+ 3+ 3+ Ce +Fe =Ce +Fe （ -1 0.5mol L H SO2 4 中， 3+ 2+ 4+ 3+   (Fe /Fe ) 0.68, (Ce /Ce ) 1.45     = = ） 3+ 3+ 4+ 2+ (Ce ) (Fe ) 1.45 0.68 lg lg 13.05 (Ce ) (Fe ) 0.059 c c K c c −  = = = 混合后： 3+ 3+ -1 0.10 (Fe ) (Ce ) 0.050mol L 2 c c = = =  2+ 1 0.40 0.10 (Fe ) 0.15mol L 2 c − − = =  代入 K 中： 3 3+ 13.05 4 2 4 (Ce ) (Fe ) 0.050 0.050 10 (Ce ) (Fe ) (Ce ) 0.15 c c c c c + + + +  = =  解得： 4+ 15 -1 c(Ce ) 1.5 10 mol L − =   5.5 在 1 molL -1 HCl 溶液中，用 Fe3+滴定 Sn2+，计算下列滴定百分数时的电位：9，50，91， 99，99.9，100.0，100.1，101，110，200%，并绘制滴定曲线

答案： 3+ 2+ 2+ 4+ 2Fe +Sn =2Fe +Sn 1mol·L -1HCl 中 , 3+ 2+  (Fe /Fe ) 0.70 V  = ， 4+ 2+  (Sn /Sn ) 0.14 V  = sp 前，体系电位用 Sn4+/Sn2+电对计算 4+ 4+ 2+ 2+ 0.059 (Sn ) (Sn /Sn ) lg 2 (Sn ) c c    = + 滴定 9%， 0.059 9 0.14 lg 0.11(V) 2 91  = + = 同样可算得滴定 50，91，99，99.9%的电位分别是 0.14，0.17，0.20，0.23V sp 时， 1 1 2 2 1 2 1 0.70 2 0.14 0.33V 1 2 n n n n        +  +  = = = + + sp 后，体系电位由 Fe3+/Fe2+电对计算 3+ 3+ 2+ 2+ (Fe ) (Fe /Fe ) 0.059lg (Fe ) c c    = + 滴定 100.1%， 0.1 0.70 0.059lg 0.52V 100  = + = 同样算得滴定 101，110，200%的电位分别为：0.58，0.64，0.70V 5.6 用一定体积(毫升)的 KMnO4 溶液恰能氧化一定质量的 KHC2O4·H2C2O4·2H2O；如用 0.2000 molL -1NaOH 中和同样质量的 KHC2O4·H2C2O4·2H2O, 所需 NaOH 的体积恰为 KMnO4 的一半。试计算 KMnO4 溶液的浓度。 答案： 根据题意，有 2 4 2 2 4 2 4 4 2 4 2 2 4 2 4 2 4 2 2 4 2 2 4 2 2 4 2 1 (KHC O H C O 2H O) KMnO (KMnO ) (1) 5 1 KHC O H C O 2H O 4 (KMnO ) (KHC O H C O 2H O) 0.2000 (2) 2 1 KHC O H C O 2H O 3 m c V M V m M      =               =          （1）/（2），得： 4 10 (KMnO ) 4 0.2000 3 c = -1 4 4 0.2000 (KMnO ) 0.02667mol L 3 10 c  = =  5.7 为测定试样中的 K+ , 可将其沉淀为 K2NaCo(NO2)6, 溶解后用 KMnO4 滴定(NO2 -→NO3 - , Co3 -→Co2 - ), 计算 K+与 MnO4 -的物质的量之比, 即 n(K) : n(KMnO4)。 答案：

+ + 2+ - - 2 2 6 3 2 2K NaCo(NO ) 4K +2Na +2Co +NO +11NO ⎯⎯→ + - 2 4 2 4K 11NO 11 KMnO 5 相当于 相当于  4 n n (K ) : (KMnO ) 1:1.1 +  = 5.8 称取软锰矿 0.3216 克，分析纯的 Na2C2O4 0.3685 克，共置于同一烧杯中，加入 H2SO4， 并加热; 待反应完全后，用 0.02400 molL -1 KMnO4 溶液滴定剩余的 Na2C2O4，消耗 KMnO4 溶液 11.26 mL。计算软锰矿中 MnO2 的质量分数。 答案： KMnO4 2- + 2+ 2- MnO +C O ( )+4H Mn +2CO +2H O+C O ( ) 2 2 4 2 2 2 4 过 剩 ⎯⎯→Δ 2 2 4 4 4 2 2 2 4 2 3 2 (Na C O ) 1 5 (KMnO ) (KMnO ) MnO (Na C O ) 2 (MnO ) 100% 2 0.3685 86.94 5 0.02400 11.26 10 134.0 2 100% 0.3216 56.08% s m c V M M w m −   −      =       −       =  = 5.9 称取含有苯酚的试样 0.5000 克。溶解后加入 0.1000 molL -1 KBrO3 溶液（其中含有过量 KBr）25.00 mL，并加 HCl 酸化，放置。待反应完全后，加入 KI。滴定析出的 I2 消耗了 0.1003 molL -1Na2S2O3 溶液 29.91 mL。计算试样中苯酚的质量分数。 答案： - - + BrO +5Br +6H =3Br +3H O 3 2 2 OH +3Br2 = OH Br Br Br +3HBr - - 2 2 2- - 2- 2 2 3 4 6 2I +Br =I +2Br I +2S O =2I +S O 化学计量关系： OH ∧3Br2∧3I2∧6S2O3 2-

3 3 2 2 3 2 2 3 3 1 [6 (KBrO ) (KBrO ) (Na S O ) (Na S O )] 6 ( ) 100% 94.11 (6 0.1000 25.00 0.1003 29.91) 6 100% 0.5000 10 37.64% s c V c V M w m   −     =    −   =   = 苯酚 苯酚 5.10 称取含有 KI 的试样 0.5000 克，溶于水后先用 Cl2 水氧化 I-为 IO- 3，煮沸除去过量 Cl2; 再加入过量 KI 试剂, 滴定 I2 时消耗了 0.02082 molL -1Na2S2O321.3 0mL。计算试样中 KI 的质 量分数。 答案： - - - + 2 2 3 - - + 3 2 2 I +3Cl +3H O IO +6Cl +6H IO +5I +6H 3H O+3I → → 2 2 3 2 2 3 3 3 1 (Na S O ) (Na S O ) KI 6 (KI) 100% 10 0.02082 21.30 166.0 100% 2.454% 0.5000 10 6 s c V M w m         =     =  =   5.11 今有一 PbO-PbO2 混合物。现称取试样 1.234 克，加入 20.00 mL0.2500 molL -1L 草酸溶 液将 PbO2 还原为 Pb2+; 然后用氨中和，这时 Pb2+以 PbC2O4 形式沉淀; 过滤，滤液酸化后用 KMnO4 滴定，消耗 0.0400 molL -1KMnO4 溶液 10.00Ml; 沉淀溶解于酸中，滴定时消耗 0.0400 molL -1KMnO4 溶液 30.00 mL。计算试样中 PbO 和 PbO2 的质量分数。 答案： 3 + 2+ NH 2+ 2 4 2 2 4 2 2 2 4 PbO+H Pb PbC O +H C O PbO +H C O Pb →  ⎯⎯⎯⎯→  →  中和 2- 2 4 n总(C O ) 0.2500 20.00 5.00mmol =  = 滤液中 2- 2 4 4 5 5 (C O ) (KMnO ) 0.0400 10.00 1.00mmol 2 2 n n = =   = 沉淀中 2- 2 4 5 (C O ) 0.0400 30.00 3.00mmol 2 n =   = 还原 4+ 2+ Pb Pb → 消耗的 2- 2 4 n(C O ) 为： 2 5.00 3.00 1.00 1.00mmol (PbO ) − − = = n KMnO4

2 2 3 3 1 2.00 PbO 2 2.00 239.2 (PbO )= 100% 100% 19.4% 10 1.234 2 10 s M w m          =  =    3 3 1 4.00 PbO 2 4.00 223.2 (PbO) 100% 100% 36.2% 10 1.234 2 10 s M w m         =  =  =    5.12 称取含 Mn3O4（即 2MnO+MnO2）试样 0.4052 克，用 H2SO4-H2O2 溶解，此时锰以 Mn2+ 形式存在; 煮沸分解 H2O2 后，加入焦磷酸，用 KMnO4 滴定 Mn2+至 Mn(Ⅲ)。计消耗 0.02012 molL -1KMnO424.50mL，计算试样中 Mn3O4 的质量分数。 答案： - 2+ + 3+ MnO +4Mn +8H 5Mn +4H O 4 2 ⎯⎯⎯→ 焦磷酸2+ 3+ 3 4 2 2MnO Mn O 3Mn 3Mn MnO        - 3+ MnO Mn 4 → ( ) 4 4 3 4 ( ) 3 4 3 1 1 KMnO KMnO Mn O 4 3 Mn O 100% 10 s c V M w m              =   100% 37.11% 0.4052 3 10 4 0.02012 24.50 228.8 3  =      = 5.13 测定某试样中锰和钒的含量。称取试样 1.000 g，溶解后还原成 Mn2+和 VO2+，用 0.0200 molL -1 KMnO4 溶液滴定，消耗 3.05 mL; 加入焦磷酸，继续用上述 KMnO4 溶液滴定生成的 Mn2+和原有的 Mn2+，又用去 KMnO4 5.10 mL。计算试样中锰和钒的质量分数。 答案： 2+ - 3- 2+ + 4 2 4 5VO +MnO +11H O=5VO +Mn +22H 2+ - + 3+ 4 2 4Mn +MnO +8H =5Mn +4H O 3+ 3- + 4 2 7 2 2 7 3 (Mn +3H P O =Mn(H P O ) +6H ) 1 4 2 4 (KMnO )=3.05mL (KMnO )=5.10mL V V

4 4 ( ) 3 3 1 KMnO KMnO (V) 5 (V) 100% 10 0.0200 5 3.05 50.94 100% 1.55% 1.000 10 s c V M w m        =      =  =  4 2 4 4 1 4 ( ) ( ) 3 3 1 KMnO (KMnO ) KMnO (KMnO ) Mn 4 (Mn) 100% 10 (0.0200 4 5.10 0.0200 3.05) 54.94 100% 1.000 10 1.91% s c V c V M w m     −           =     −   =   = 5.14 称取猛矿 1.000 g，用 Na2O2 熔融后，得 Na2MnO4 溶液。煮沸除去过氧化物后酸化，此 时 MnO4 2-歧化为 MnO- 4 和 MnO2，滤去 MnO2，滤液与 0.1000 molL -1Fe2+标液反应，消耗了 25.00 mL。计算试样中 MnO 的质量分数。 答案： 2- + - 4 4 2 2 3MnO +4H =2MnO +MnO +2H O  3MnO 3Na MnO 2KMnO   2 4 4 ( ) 2+ 2+ 3 3 3 (Fe ) (Fe ) MnO 10 (MnO) 100% 1.000 10 0.1000 25.00 70.94 3 100% 5.320% 1.000 10 10 c V M w  =      =  =   3.15 为分析硅酸岩中铁、铝、钛含量，称取试样 0.6050 g。除去 SiO2 后，用氨水沉淀铁、 铝、钛为氢氧化物沉淀。沉淀灼烧为氧化物后重 0.4120 g; 再将沉淀用 K2S2O7 熔融，浸取液 定容于 100 mL 容量瓶, 移取 25.00 mL 试液通过锌汞还原器，此时 Fe3+→Fe2+，Ti4+→Ti3+， 还原液流入 Fe3+溶液中。滴定时消耗了 0.01388 molL -1 K2Cr2O7 10.05 mL；另移取 25.00 mL 试液用 SnCl2 还原 Fe3+后，再用上述 K2Cr2O7 溶液滴定，消耗了 8.02 mL。计算试样中 Fe2O3、 Al2O3、TiO2 的质量分数。 答案： 沉淀灼烧后（ 2 3 2 3 2 xFe O yAl O zTiO ）重 0.4120g SnCl2 还原测 Fe 量，Zn-Hg 还原器测 Fe、Ti 总量 （ 2 3 M (Fe O ) 159.7 = ， 2 M(TiO ) 79.88 = ） 2 3 2 3 3 1 6 0.01388 8.02 Fe O 4 2 (Fe O ) 100% 35.26% 0.6050 10 M w           =  = 

2 2 3 6 0.01388 (10.05 8.02) (TiO ) 4 (TiO ) 100% 8.93% 0.6050 10 M w   −   =  =  2 3 0.4120 0.6050 35.26% 0.6050 8.93% (Al O ) 100% 23.91% 0.6050 w −  −  =  = 5.16 移取乙二醇试液 25.00mL，加入 0.02610mol·L-1KMnO4 的碱性溶液 30.00mL（反应式： HO-CH2CH2-OH+10 MnO4 -+14OH-=10MnO4 2-+2CO3 2-+10H2O）; 反应完全后，酸化溶液，加 入 0.05421mol·L-1Na2C2O4 溶液 10.00mL.此时所有的高价锰均还原至 Mn2+，以 0.02610mol·L-1 KMnO4 溶液滴定过量 Na2C2O4，消耗 2.30mL。计算试液中乙二醇的浓度。 答案： 5 e 2 4 2- 2 e 2 4 2 -10e 2 2 2 4 4 2 2 4 2 2 4 1 KMnO Mn C O 2CO HOCH CH OH 2CO 1 1 ( KMnO ) (KMnO ) ( Na C O ) (Na C O ) 5 2 ( ) 25.00 10 0.02610 5 (30.00 2.30) 0.05421 2 10.00 25.00 10 0.01252mol L c V c V c + + − − ⎯⎯→ ⎯⎯→ ⎯⎯→  −  =    + −   =  =  乙二醇 5.17 称取含 NaIO3 和 NaIO4 的混合试样 1.000g，溶解后定容于 250mL 容量瓶中；准确移取 试液 50.00mL，调至弱碱性，加入过量 KI，此时 IO4 -被还原为 IO3 - ( IO3 -不氧化 I - ); 释放出的 I2 用 0.04000mol·L-1Na2S2O3 溶液滴定至终点时，消耗 10.00mL。另移取试液 20.00mL,用 HCl 调节溶液至酸性，加入过量的 KI; 释放出的 I2 用 0.04000mol·L-1 Na2S2O3 溶液滴定，消耗 30.00mL。计算混合试样中 w(NaIO3)和 w(NaIO4)。 答案：在弱碱性溶液中： 2 4 2 2 3 4 4 3 3 1IO 1I 2S O 1 250.0 0.04000 10.00 ( NaIO ) 2 50.00 (NaIO ) 1.000 10 0.04000 10.00 214.0 250.0 21.40% 1.000 10 2 50.00 M w − −      =     = =    在酸性溶液中：

2 4 2 2 3 2 3 2 2 3 3 3 3 3 1IO 4I 8S O 1IO 3I 6S O 8 20.00 250.0 1 (0.04000 30.00 0.04000 10.00 ) ( NaIO ) 2 50.00 20.00 6 (NaIO ) 1.000 10 8 (0.04000 30.00 0.04000 10.00 ) 250.0 198.0 5 23.10% 1.000 10 20.00 6 M w − − − −      −      =   −     = =   