甲烷及天然气液化循环 天然气中甲烷的含量通常约在80%以上,经预处理后甲烷的相对 含量还要高。因此天然气的性质与甲烷相近。以甲烷为主的天然气液 化后的体积只有原来的1625左右,因此,对天然气进行液化是大量 贮存和远距离输送的一种经济而有效的方法。 天然气的液化技术始于1914年,但到1940年才在美国建成世界 上第一座工业规模的天然气液化装置。从六十年代开始,天然气液化 工业发展迅速。目前天然气液化循环主要有三种类型:复叠式制冷液 化循环(或称“逐级式”、“阶式”循环)、混合制冷剂液化循环和带膨 胀机的液化循环。 复叠式制冷的液化循环 这是一种常规的循环,它由若干个在不同低温下操作的蒸气制冷 循环复叠组成。对于天然气的液化,一般是由丙烷、乙烯和甲烷为制 冷剂的三个制冷循环复叠而成,来提供天然气液化所需的冷量,它们 的制冷温度分别为-45℃,一100℃及一160℃。该循环的原理流程如 图3-26所示。净化后的原料天然气在三个制冷循环的冷却器中逐级地 被冷却、冷凝液化并过冷,最后用低温泵将液化天然气(LNG)送入 贮槽。 复叠式液化循环属于蒸气制冷循环,工作压力较低,制冷剂在液 态下节流不可逆性小,实际单位能耗vn约为0.32 kw.h/nm3原料气5, 是目前热效率最高的一种天然气液化循环。此外,制冷循环与天然气 液化系统各自独立,相互影响少,操作稳定。但由于该循环机组多, 流程系统复杂,对制冷剂纯度要求严格(否则将会引起温度工况变化), 且不适用于含氮量较多的天气,这些均限制了此循环在天然气液化邻 域的应用
甲烷及天然气液化循环 天然气中甲烷的含量通常约在 80%以上，经预处理后甲烷的相对 含量还要高。因此天然气的性质与甲烷相近。以甲烷为主的天然气液 化后的体积只有原来的 1/625 左右，因此，对天然气进行液化是大量 贮存和远距离输送的一种经济而有效的方法。 天然气的液化技术始于 1914 年，但到 1940 年才在美国建成世界 上第一座工业规模的天然气液化装置。从六十年代开始，天然气液化 工业发展迅速。目前天然气液化循环主要有三种类型：复叠式制冷液 化循环（或称“逐级式”、“阶式”循环）、混合制冷剂液化循环和带膨 胀机的液化循环。 复叠式制冷的液化循环 这是一种常规的循环，它由若干个在不同低温下操作的蒸气制冷 循环复叠组成。对于天然气的液化，一般是由丙烷、乙烯和甲烷为制 冷剂的三个制冷循环复叠而成，来提供天然气液化所需的冷量，它们 的制冷温度分别为－45℃，－100℃及－160℃。该循环的原理流程如 图 3-26 所示。净化后的原料天然气在三个制冷循环的冷却器中逐级地 被冷却、冷凝液化并过冷，最后用低温泵将液化天然气（LNG）送入 贮槽。 复叠式液化循环属于蒸气制冷循环，工作压力较低，制冷剂在液 态下节流不可逆性小，实际单位能耗 w0, pr 约为 0.32kw.h/Nm3 原料气[5 ]， 是目前热效率最高的一种天然气液化循环。此外，制冷循环与天然气 液化系统各自独立，相互影响少，操作稳定。但由于该循环机组多， 流程系统复杂，对制冷剂纯度要求严格（否则将会引起温度工况变化）， 且不适用于含氮量较多的天气，这些均限制了此循环在天然气液化邻 域的应用
丙烷压缩机乙烯压缩机甲烷压缩机 丙烷冷却器乙烯冷却器甲烷冷却器 燃料气 净化后的天然气进料 图3-26复叠式制冷液化循环原理流程 用混合制冷剂制冷的液化循环 混合制冷剂液化循环是六十年代末期由复叠式液化循环演变而来 的,它采用一种多组分混合物作为制冷制,代替复叠式液化循环中的 多种纯组分制冷剂。混合制冷剂一般是c1-cs的碳氢化合物和氮等五 种以上组分的混合物,其组成根据原料气的组成和压力而定。混合制 冷剂的大致组成列于表3-4。工作时利用多组分混合物中重组分先冷 凝、轻组分后冷凝的特性,将它们依次冷凝、节流、蒸发得到不同温 度级的冷量,使天然气中对应的组分冷凝并最终全部液化。根据混合 制冷剂是否与原料天然气相混合,分为闭式和开式两类循环。 表3-4天然气液化及分离技术中所使用的混合制冷剂的大致组 成 组分氮 甲烷乙烯丙烷丁烷戊烷 体积0-32032344412~208-153-8 (%) 闭式循环流程图如图3-27所示。制冷剂循环与天然气液化过程分 开,自成一个独立的制冷系统。被压缩机压缩的混合制冷剂,经水冷 却后使重烃液化,在分离器1中进行气液分离。液体在换热器I中过
图 3-26 复叠式制冷液化循环原理流程 用混合制冷剂制冷的液化循环 混合制冷剂液化循环是六十年代末期由复叠式液化循环演变而来 的，它采用一种多组分混合物作为制冷制，代替复叠式液化循环中的 多种纯组分制冷剂。混合制冷剂一般是 c1—c5 的碳氢化合物和氮等五 种以上组分的混合物，其组成根据原料气的组成和压力而定。混合制 冷剂的大致组成列于表 3-4。工作时利用多组分混合物中重组分先冷 凝、轻组分后冷凝的特性，将它们依次冷凝、节流、蒸发得到不同温 度级的冷量，使天然气中对应的组分冷凝并最终全部液化。根据混合 制冷剂是否与原料天然气相混合，分为闭式和开式两类循环。 表 3-4 天然气液化及分离技术中所使用的混合制冷剂的大致组 成 组 分 氮 甲烷 乙烯 丙烷 丁烷 戊烷 体 积 （%） 0~3 20~32 34~44 12~20 8~15 3~8 闭式循环流程图如图 3-27 所示。制冷剂循环与天然气液化过程分 开，自成一个独立的制冷系统。被压缩机压缩的混合制冷剂，经水冷 却后使重烃液化，在分离器 1 中进行气液分离。液体在换热器 I 中过
冷后,经节流并与返流的制冷剂混合,在换热器I中冷却原料气和其 它流体;气体在换热器I中继续冷却并部分液化后进入分离器2。经气、 液分离后进入下一级换热器I,重复上述过程。最后,在分离器3中 的气体主要是低沸点组分氮和甲烷,它经节流并在换热器ⅣV中使液化 天然气过冷,然后经各换热器复热返回压缩机。原料天然气经冷却并 除去水分和二氧化碳后,依次进入换热器ⅠⅡ和Ⅲ被逐级冷却。换 热器间有气液分离器,将冷凝的液体分出。在换热器ⅢI中原料气冷凝 后经节流进入分离器6。液化天然气经换热器ⅣV过冷后输出;节流后 的蒸气依次经换热器ⅣV至Ⅰ复热后流出装置。 开式循环的特点是混合制冷剂与原料气混合在一起,其流程如图 3-28所示。原料天然气经冷却并除去水份和二氧化碳后与混合制冷剂 混合,依次流过各级换热器及气液分离器,在天然气逐步冷凝的同时, 也把所需的制冷剂组分逐一地冷凝分离出来,然后又按沸点的高低将 这些冷凝组分逐级蒸发汇集一起构成一个制冷循环。开式循环运行中 利用各段的冷凝液可及时地补充循环制冷剂,免去供起动、停机时存 放混合制冷剂的贮罐。但其启动时间较长,且操作较困难,因此是 种尚待完善的循环。 PC TC IY 原料气 PC III 重烃 T℃—温度控制PC一压力控制LC一液里控制 HC一手动遥控 图3-27闭式混合制冷剂液化循环流程图
冷后，经节流并与返流的制冷剂混合，在换热器 I 中冷却原料气和其 它流体；气体在换热器 I 中继续冷却并部分液化后进入分离器 2。经气、 液分离后进入下一级换热器 II，重复上述过程。最后，在分离器 3 中 的气体主要是低沸点组分氮和甲烷，它经节流并在换热器 IV 中使液化 天然气过冷，然后经各换热器复热返回压缩机。原料天然气经冷却并 除去水分和二氧化碳后，依次进入换热器 I、II 和 III 被逐级冷却。换 热器间有气液分离器，将冷凝的液体分出。在换热器 III 中原料气冷凝 后经节流进入分离器 6。液化天然气经换热器 IV 过冷后输出；节流后 的蒸气依次经换热器 IV 至 I 复热后流出装置。 开式循环的特点是混合制冷剂与原料气混合在一起，其流程如图 3-28 所示。原料天然气经冷却并除去水份和二氧化碳后与混合制冷剂 混合，依次流过各级换热器及气液分离器，在天然气逐步冷凝的同时， 也把所需的制冷剂组分逐一地冷凝分离出来，然后又按沸点的高低将 这些冷凝组分逐级蒸发汇集一起构成一个制冷循环。开式循环运行中 利用各段的冷凝液可及时地补充循环制冷剂，免去供起动、停机时存 放混合制冷剂的贮罐。但其启动时间较长，且操作较困难，因此是一 种尚待完善的循环。 TC—温度控制 PC—压力控制 LC—液里控制 HC—手动遥控 图 3-27 闭式混合制冷剂液化循环流程图
原料气 PC 会E H20 返流气 TC一温度控制PC一压力控制LC一液面控制HC一手动控制 图3-28开式混合制冷制液化循环流程图 同复叠式液化循环相比,混合制冷剂液化循环具有流程简单、机 组少、初投资少、对制冷剂纯度要求不高等优点。其缺点是能耗比复 叠式高20%左右5;对混合制冷剂各组分的配比要求严格,流程计算 较困难,必须提供各组分可靠的平衡数据和物性参数。 为了降低能耗,出现了一些改进型的混合制冷剂液化循环。目前 应用最多的是采用丙烷、乙烷或氨作前级预冷的混合制冷剂循环,将 天然气预冷到238~223K后,再用混合制冷剂冷却。这时混合制冷剂 只需氮、甲烷、乙烷和丙烷四种组分,因而显著地缩小了混合制冷剂 的沸点范围,使制冷的冷却负荷大大减少。同时,在预冷阶段又保持 了单组分制冷剂复叠式循环的优点,提高了热力学的效率。 需要指出,混合制冷剂的各组分一般都是部分地甚至全部地由天 然气原料中来提供或补充。因此,当天然气含甲烷较多且其它制冷剂 组分的供应又不太方便时,则不宜选用此类循环。 除在天然气液化及分离技术中使用混合制冷剂循环外,近年来在 稀有气体的提取,工业尾气的低温分离及氮、氢、氦的液化等方面也 试用混合制冷剂循环。但随着冷却温度级的不同,混合制冷剂的组成 也就不同
TC—温度控制 PC—压力控制 LC—液面控制 HC—手动控制 图 3-28 开式混合制冷制液化循环流程图 同复叠式液化循环相比，混合制冷剂液化循环具有流程简单、机 组少、初投资少、对制冷剂纯度要求不高等优点。其缺点是能耗比复 叠式高 20%左右[5 ]；对混合制冷剂各组分的配比要求严格，流程计算 较困难，必须提供各组分可靠的平衡数据和物性参数。 为了降低能耗，出现了一些改进型的混合制冷剂液化循环。目前 应用最多的是采用丙烷、乙烷或氨作前级预冷的混合制冷剂循环，将 天然气预冷到 238~223K 后，再用混合制冷剂冷却。这时混合制冷剂 只需氮、甲烷、乙烷和丙烷四种组分，因而显著地缩小了混合制冷剂 的沸点范围，使制冷的冷却负荷大大减少。同时，在预冷阶段又保持 了单组分制冷剂复叠式循环的优点，提高了热力学的效率。 需要指出，混合制冷剂的各组分一般都是部分地甚至全部地由天 然气原料中来提供或补充。因此，当天然气含甲烷较多且其它制冷剂 组分的供应又不太方便时，则不宜选用此类循环。 除在天然气液化及分离技术中使用混合制冷剂循环外，近年来在 稀有气体的提取，工业尾气的低温分离及氮、氢、氦的液化等方面也 试用混合制冷剂循环。但随着冷却温度级的不同，混合制冷剂的组成 也就不同
带膨胀机的液化循环 这种循环是利用气体在膨胀机中进行作外功的绝热膨胀来提供天 然气液化所需的冷量。 图3-29为直接式膨胀机循环流程图。它直接利用输气管道内带压 天然气在膨胀机中膨胀来制取冷量,使部分天然气冷却后节流液化。 循环的液化系数主要取决于膨胀机的膨胀比,一般为7~15%5]。这种 循环特别适用天然气输送压力较高、而实际使用压力较低,中间需要 降压的场合。其突出的优点是能耗低、流程简单、原料气的预处理量 少。由于在膨胀过程中天然气中一些高沸点组分会冷凝析出,致使膨 胀机在带液工况下运行,故设计比较困难 低压气 增压机 〔透平膨胀机 高压原料气 压缩机 ,节流阀 分子筛 换热器 换热器 换热器 吸附器 分离器 图3-29直接式膨胀机天然气液化循环流程 图3-30所示的循环采用一个与天然气液化过程分开的具有两极氮 膨胀的制冷循环来供给天然气液化所需的冷量。原料气经预纯化设备、 换热器Ⅰ,在重烃分离器分离出高碳化合物后,进入换热器Ⅱ继续冷 却,而后流入氦气提塔。在塔底得到液化天然气,经换热器Ⅲ过冷后 去贮槽;在塔上部得到含部分甲烷的氮气,它流入氮一甲烷分离塔使 氮与甲烷分离,在塔的下部获取纯液甲烷并送进贮槽,在塔上部流出 的氮气与从换热器Ⅲ来的膨胀后的氮气汇合,经换热器Ⅱ、Ⅰ复热后 流入循环压缩机。压缩后的氮气经换热器Ⅰ预冷后到第一台透平膨胀 机膨胀,产生的冷量经换热器Ⅱ回收;随后氮气进入第二台透平膨胀 机膨胀至更低压力,在换热器Ⅲ回收冷量将天然气液化
带膨胀机的液化循环 这种循环是利用气体在膨胀机中进行作外功的绝热膨胀来提供天 然气液化所需的冷量。 图 3-29 为直接式膨胀机循环流程图。它直接利用输气管道内带压 天然气在膨胀机中膨胀来制取冷量，使部分天然气冷却后节流液化。 循环的液化系数主要取决于膨胀机的膨胀比，一般为 7~15%[5 ]。这种 循环特别适用天然气输送压力较高、而实际使用压力较低，中间需要 降压的场合。其突出的优点是能耗低、流程简单、原料气的预处理量 少。由于在膨胀过程中天然气中一些高沸点组分会冷凝析出，致使膨 胀机在带液工况下运行，故设计比较困难。 图 3-29 直接式膨胀机天然气液化循环流程 图 3-30 所示的循环采用一个与天然气液化过程分开的具有两极氮 膨胀的制冷循环来供给天然气液化所需的冷量。原料气经预纯化设备、 换热器Ⅰ，在重烃分离器分离出高碳化合物后，进入换热器Ⅱ继续冷 却，而后流入氦气提塔。在塔底得到液化天然气，经换热器Ⅲ过冷后 去贮槽；在塔上部得到含部分甲烷的氮气，它流入氮—甲烷分离塔使 氮与甲烷分离，在塔的下部获取纯液甲烷并送进贮槽，在塔上部流出 的氮气与从换热器Ⅲ来的膨胀后的氮气汇合，经换热器Ⅱ、Ⅰ复热后 流入循环压缩机。压缩后的氮气经换热器Ⅰ预冷后到第一台透平膨胀 机膨胀，产生的冷量经换热器Ⅱ回收；随后氮气进入第二台透平膨胀 机膨胀至更低压力，在换热器Ⅲ回收冷量将天然气液化
原料气 循环压缩机 过量氮气排放 预纯化设备 循环氮 氮一甲烷分离塔 纯甲烷 重烃分离器 II 胀机 氮气提塔 图3-30具有两级氮膨胀的天然气液化循环 该循环适于含氮稍多的原料天然气,通过氮一甲烷分离塔可制取 纯氮作为氮循环的补充气,并可副产少量的纯液态甲烷。这种间接式 膨胀机循环的能耗较高,约为0.5kW·hNm3原料气,比混合制冷剂循 环高40%左右]。 氖、氢和氦的液化系统 氦,氢,氖的最高转化温度均低于环境温度,不能单独用焦耳· 汤姆逊效应来液化,必须另外使用膨胀机或预冷来降低节流前的温度, 才能得到液体产品。本节主要以讲述氢、和氦液化系统,氖的热力性 质与氢相似,它们的液化系统也相似。 氢液化系统 氢的正仲态转化 由双层子构成的氢分子H2内,由于两个氢原子核自旋方向的不同, 存在着正、仲两种状态。正氢(o-H2)的原子核自旋方向相同,仲氢 (p-H2)的原子核自旋方向相反。正、仲态的平衡组成与温度相关
图 3-30 具有两级氮膨胀的天然气液化循环 该循环适于含氮稍多的原料天然气，通过氮—甲烷分离塔可制取 纯氮作为氮循环的补充气，并可副产少量的纯液态甲烷。这种间接式 膨胀机循环的能耗较高，约为 0.5kW·h/Nm3 原料气，比混合制冷剂循 环高 40%左右[5 ]。 氖、氢和氦的液化系统 氦，氢，氖的最高转化温度均低于环境温度，不能单独用焦耳— 汤姆逊效应来液化，必须另外使用膨胀机或预冷来降低节流前的温度， 才能得到液体产品。本节主要以讲述氢、和氦液化系统，氖的热力性 质与氢相似，它们的液化系统也相似。 氢液化系统 氢的正仲态转化 由双层子构成的氢分子H2内，由于两个氢原子核自旋方向的不同， 存在着正、仲两种状态。正氢（o—H2）的原子核自旋方向相同，仲氢 （p—H2）的原子核自旋方向相反。正、仲态的平衡组成与温度相关
表3-5列出了不同温度下平衡状态的氢(称为平衡氢,用符号eH2表 示)中仲氢的浓度。 表3-5不同温度时平衡氢中仲氢的浓度2 20.3 温度(K) 304070120200250300 在平衡氢中的仲 9708875832925925225.0 998 氢(%) 23867 7 在通常温度时,平衡氢是含75%正氢和25%仲氢的混合物,称为正 常氢(或标准氢),用符号n-H2表示。高于常温时,正一仲态的平衡 组成不变;低于常温时,正一仲态的平衡组成将发生变化。温度降低, 仲氢所占的百分率增加。如在液氢的标准沸点时,氢的平衡组成为 0.20%正氢和99.8%仲氢(实际应用中则可按全部为仲氢处理) 在一定条件下,正氢可以变为仲氢,这就是通常所说的正一仲态转 化。在气态时,正一仲态转化只能在有催化剂(触媒)的情况下发生; 液态氢则在没有催化剂的情况下也会自发地发生正一仲态转化,但转 化速率很缓慢。譬如液化的正常氢最初具初原来的气态氢的组成,但 是仲氢的百分率x灬将随时间而增大,可按下式近似计算 xn=B2≈(025+0008559100097 (3-1) 式中r—一时间(h)。若时间为100h,x将增在到595%。 氢的正仲态转化是一放热反应,转化过程中放出的热量和转化时 的温度有关。不同温度下正-仲氢的转化热见表3-6。由表3-6知氢的 正-仲转化热随温度升高而迅速减小。在低温(T<60K)时,转化热实际 上几乎保持恒定,约等于706kJ/kg。 表3-6氢正-仲转化时的转化热6 速度(K) 转化热 温度(K) 转化热 (KJ/kmol) (kJ/kmol
表 3-5 列出了不同温度下平衡状态的氢（称为平衡氢，用符号 e-H2 表 示）中仲氢的浓度。 表 3-5 不同温度时平衡氢中仲氢的浓度[2 ] 温度（K） 20.3 9 30 40 70 120 200 250 300 在平衡氢中的仲 氢（%） 99.8 97.0 2 88.7 3 55.8 8 32.9 6 25.9 7 25.2 6 25.0 7 在通常温度时，平衡氢是含 75%正氢和 25%仲氢的混合物，称为正 常氢（或标准氢），用符号 n—H2 表示。高于常温时，正一仲态的平衡 组成不变；低于常温时，正一仲态的平衡组成将发生变化。温度降低， 仲氢所占的百分率增加。如在液氢的标准沸点时，氢的平衡组成为 0.20%正氢和 99.8%仲氢（实际应用中则可按全部为仲氢处理）。 在一定条件下，正氢可以变为仲氢，这就是通常所说的正一仲态转 化。在气态时，正一仲态转化只能在有催化剂（触媒）的情况下发生； 液态氢则在没有催化剂的情况下也会自发地发生正一仲态转化，但转 化速率很缓慢。譬如液化的正常氢最初具初原来的气态氢的组成，但 是仲氢的百分率 p H2 x − 将随时间而增大，可按下式近似计算 (0.25 0.00855 )/(1 0.00855 ) 2 x p−H + + （3-1） 式中 ——时间（h）。若时间为 100h， p Hz x − 将增在到 59.5%。 氢的正-仲态转化是一放热反应，转化过程中放出的热量和转化时 的温度有关。不同温度下正-仲氢的转化热见表 3-6。由表 3-6 知氢的 正-仲转化热随温度升高而迅速减小。在低温(T<60K)时，转化热实际 上几乎保持恒定，约等于 706kJ/kg。 表 3-6 氢正-仲转化时的转化热[6 ] 速度（K） 转化热 （kJ/kmol） 温度（K） 转化热 （kJ/kmol）
10 1417.85 0 1413.53 20 141786 80 1382.33 20.39 1417.85 100 129556 30 1417.35 150 867.38 40 1417.79 200 440.45 50 141706 300 74.148 正常氢转化成相同温度下的平衡氢所释放的热量见表3-7。由表 3-7可见:液态正常氢转化时放出的热量超过气化潜热(447kJkg) 由于这一原因,即使在一个理想的绝热容器中在正-仲态转化期间,贮 存的液态正常氢亦会发生气化;在起始的24h内约18%的液氢要蒸发 损失掉,100h后损失将超过40%。为了减少液氢在贮存中的蒸发损失, 通常是在液氢生产过程中采用固态催化剂来加速正-仲态转化反应。最 常用的固态催化剂有活性炭、金属氧化物、氢氧化铁、镍、铬或锰等, 催化转化过程一般在几个不同的温度级进行,如65~80K、20K等。 表3-7正常氢转化成平衡氢时的转化热2 温度(K)转化热(kJ/kg)温度(K)转化热(kJ/kg) 15 527 100 88.3 20.39 525 125 37.5 30 506 150 15.1 50 364 175 5.7 60 285 200 06 70 216 250 0.23 185 如果使液态仲氢蒸发和加热,甚至当温度超过300K时,它仍将长 时间在保持仲氢态。欲使仲氢重新变回到平衡组成,在存在催化剂(可
10 1417.85 60 1413.53 20 1417.86 80 1382.33 20.39 1417.85 100 1295.56 30 1417.35 150 867.38 40 1417.79 200 440.45 50 1417.06 300 74.148 正常氢转化成相同温度下的平衡氢所释放的热量见表 3-7。由表 3-7 可见：液态正常氢转化时放出的热量超过气化潜热（447kJ/kg）。 由于这一原因，即使在一个理想的绝热容器中在正-仲态转化期间，贮 存的液态正常氢亦会发生气化；在起始的 24h 内约 18%的液氢要蒸发 损失掉，100h 后损失将超过 40%。为了减少液氢在贮存中的蒸发损失， 通常是在液氢生产过程中采用固态催化剂来加速正-仲态转化反应。最 常用的固态催化剂有活性炭、金属氧化物、氢氧化铁、镍、铬或锰等。 催化转化过程一般在几个不同的温度级进行，如 65~80K、20K 等。 表 3-7 正常氢转化成平衡氢时的转化热[2 ] 温度（K） 转化热（kJ/kg） 温度（K） 转化热（kJ/kg） 15 527 100 88.3 20.39 525 125 37.5 30 506 150 15.1 50 364 175 5.7 60 285 200 2.06 70 216 250 0.23 75 185 如果使液态仲氢蒸发和加热，甚至当温度超过 300K 时，它仍将长 时间在保持仲氢态。欲使仲氢重新变回到平衡组成，在存在催化剂（可
用镍、钨、铂等)的情况下,要将其加热到1000K。在标准状态下, 正常氢的沸点是20.39K,平衡氢的沸点是20.28K,前者的凝固点为 13.95K,后者为13.81K。 由于氢是以正、仲两种状态共存,故氢的物性要视其正、仲态的 组成而定。正氢和仲氢的许多物性质稍微有所不同,尤其是密度、 化热、熔解热、液态的导热率及音速。然而,这些差别是较小的,工 程计算中可以忽略不计。但在80~250K温度区间内,仲氢的比热及导 热率分别超过正氢将近百分之二十。 有预冷的简单 Linde- Hampson系统 由于氢的最高转化温度低于环境温度,所以可以通过选取合适的 流体的预冷系统使进入基本 Linde- Hampson液化装置的气体温度低于 环境温度 氢的转化温度约为204K,温度低于80K进行节流才有较明显的制 冷效应,当压力为10×103kPa,50K以下节流才能获得液氢。因此采 用节流环液化氢时需借助外部冷源预冷,一般是用液氮进行预冷。 图3-31为有预冷的简单 Linde- Hampson氢液化循环流程图。压缩 后的氢气经换热器Ⅰ、液氮槽Ⅱ、主换热器Ⅲ冷却,节流后进入液氢 槽ⅣV;未液化的低压氢气返流复热后回压缩机 图3-31有预冷的简单 Linde- Hampson氢液化
用镍、钨、铂等）的情况下，要将其加热到 1000K。在标准状态下， 正常氢的沸点是 20.39K，平衡氢的沸点是 20.28K，前者的凝固点为 13.95K，后者为 13.81K。 由于氢是以正、仲两种状态共存，故氢的物性要视其正、仲态的 组成而定。正氢和仲氢的许多物性质稍微有所不同，尤其是密度、气 化热、熔解热、液态的导热率及音速。然而，这些差别是较小的，工 程计算中可以忽略不计。但在 80~250K 温度区间内，仲氢的比热及导 热率分别超过正氢将近百分之二十。 有预冷的简单 Linde-Hampson 系统 由于氢的最高转化温度低于环境温度，所以可以通过选取合适的 流体的预冷系统使进入基本 Linde-Hampson 液化装置的气体温度低于 环境温度。 氢的转化温度约为 204K，温度低于 80K 进行节流才有较明显的制 冷效应，当压力为 10×103kPa，50K 以下节流才能获得液氢。因此采 用节流环液化氢时需借助外部冷源预冷，一般是用液氮进行预冷。 图 3-31 为有预冷的简单 Linde-Hampson 氢液化循环流程图。压缩 后的氢气经换热器 I、液氮槽 II、主换热器 III 冷却，节流后进入液氢 槽 IV；未液化的低压氢气返流复热后回压缩机。 图 3-31 有预冷的简单 Linde-Hampson 氢液化
循环流程图 当生产液态仲氢时,若正常氢在液氢槽中一次催化转化,则必须 考虑释放的转化热引起液化量的减少。 由液氮槽以下热力系统的能量平衡,可确定循环的液化系数 (h2-h2)-(q+q) y (kg/kg加工氢)(369) (ha3-h)+qa(52-51) 式中,q,q;—一换热器Ⅲ、液氢槽Ⅳ的跑冷损失 qn—一转化热(kJkg),其值与温度有关,当生产正常液 氢时qc为零; 51、2--转化前、后仲氢浓度; 加-—正常液氢的焓值(kJ/kg)。 由换热器Ⅰ和液氢槽的热平衡可确定液氮耗量 (h2-h)-(1-ymMh-h)+q3+q3 (kg/kg加工氢)(3.70) 图3-32示出当热端温差Δn2-=3K时不同预冷温度(T)下液化系 数与高压压力的关系。由图可见:高压压力为(12~14)×103kPa时y 值最大2l;预冷温度对y影响很显著。为了降低预冷温度,可对液氮 槽抽真空,液氮在负压下蒸发时实际能达到的最低预冷温度为65K2J。 2.5575101251517520 P2(103kPa) 图3-32不同预冷温度下氢的液化系数与高压p2的关系 图3-33示出产生正常液氢和仲氢时 Linde- Hampson循环的单位能 耗。由图可见,随着压力的增加,单位能耗降低;压力相同时,制取
循环流程图 当生产液态仲氢时，若正常氢在液氢槽中一次催化转化，则必须 考虑释放的转化热引起液化量的减少。 由液氮槽以下热力系统的能量平衡，可确定循环的液化系数 ( ) ( ) ( ) ( ) 8 0 2 1 8 4 3 3 − + − − − + = cv III IV pr h h q h h q q y （kg/kg 加工氢） （3.69） 式中， III IV q3 q3 , ——换热器 III、液氢槽 IV 的跑冷损失； qcv——转化热（kJ/kg），其值与温度有关，当生产正常液 氢时 qcv为零； 1、 2——转化前、后仲氢浓度； h0——正常液氢的焓值（kJ/kg）。 由换热器 I 和液氢槽的热平衡可确定液氮耗量 11 9 2 4 1 8 3 3 ( ) (1 )( ) 2 h h h h y h h q q m I II pr LN − − − − − + + = （kg/kg 加工氢）（3.70） 图 3-32 示出当热端温差 T2−1 = 3K 时不同预冷温度（Tp）下液化系 数与高压压力的关系。由图可见：高压压力为（12~14）×103kPa 时 pr y 值最大[2 ]；预冷温度对 pr y 影响很显著。为了降低预冷温度，可对液氮 槽抽真空，液氮在负压下蒸发时实际能达到的最低预冷温度为 65K[2 ]。 图 3-32 不同预冷温度下氢的液化系数与高压 2 p 的关系 图 3-33 示出产生正常液氢和仲氢时 Linde-Hampson 循环的单位能 耗。由图可见，随着压力的增加，单位能耗降低；压力相同时，制取