2、拉乌尔( Raoult)定律 在热力学中,我们知道,纯液体在一定温度下具有一定的饱和蒸 气压,把某一纯液体当作溶剂,在其中加入溶质,由于溶液的液而部 分地被溶剂合物占据着,溶剂分子逸出液面的可能性就相就地减少, 当达到平衡时,溶剂(书上为液)的蒸汽压必然比纯溶剂的饱和蒸气 压力要小 186年 Raoult根据实验得到(稀)溶液中溶剂蒸汽压降低的规 律,即 pi= pix (2-8a) 式中p-一定温度下(稀)溶液中溶剂I的蒸气压 p,一同温度下纯溶剂i的蒸气压 x一溶液中溶剂i的摩尔成分。 上式说明(稀)溶液内溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶剂的蒸 气压乘它在溶剂内的摩尔分数。这就是著名的拉乌尔定律。 该定律是由实验得到,仅对稀溶液中的溶剂成立。那么,对溶 液中的一其它组分是否成立,即适用范围? 下面看看理想溶液。后来,人们在研究理想溶液汽一液平衡时, 从理想溶液的定义出发,得出任一组分的分压力表达式为: P=PIle (2-86) f=f(v,RT,P0…) 莫尔容积 在多数情况下,指数值f→0,e′→1 P=PX (2-8) 式中: 溶液里第I组分的摩尔成分 Pi第i组分的蒸气压力 p0一第i纯组分的饱和蒸气压力 (2-8)式同式(2-8a)形式一样。它说明理想溶液上方组分I
2、拉乌尔（Raoult）定律： 在热力学中，我们知道，纯液体在一定温度下具有一定的饱和蒸 气压，把某一纯液体当作溶剂，在其中加入溶质，由于溶液的液而部 分地被溶剂合物占据着，溶剂分子逸出液面的可能性就相就地减少， 当达到平衡时，溶剂（书上为液）的蒸汽压必然比纯溶剂的饱和蒸气 压力要小。 1886 年 Raoult 根据实验得到（稀）溶液中溶剂蒸汽压降低的规 律，即 0 ' pi = pi i （2-8a） 式中 pi −一定温度下（稀）溶液中溶剂 I 的蒸气压 0 pi —同温度下纯溶剂 i 的蒸气压 ' i—溶液中溶剂 i 的摩尔成分。 上式说明（稀）溶液内溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶剂的蒸 气压乘它在溶剂内的摩尔分数。这就是著名的拉乌尔定律。 该定律是由实验得到，仅对稀溶液中的溶剂成立。那么，对溶 液中的一其它组分是否成立，即适用范围？ 下面看看理想溶液。后来，人们在研究理想溶液汽一液平衡时， 从理想溶液的定义出发，得出任一组分的分压力表达式为： f i I i P P e 0 ' = （2-86） ( , , ) f = f v RT Pi 0 莫尔容积 在多数情况下，指数值 f → 0, →1 f e 0 ' Pi = Pi i (2-8) 式中： ' i—溶液里第 I 组分的摩尔成分 Pi—第 i 组分的蒸气压力 0 pi —第 i 纯组分的饱和蒸气压力 （2-8）式同式（2-8a）形式一样。它说明理想溶液上方组分 I
的蒸气分压p等于纯组分I在该溶液温度时的蒸气分压P9和组分I在 液相中的摩尔分数x的乘积 3、几点说明: ① Raoult定律是从实验中得出的经验定律。 ②作了e′=1的假定是后,可用来计算理想溶液和接近理想 的溶液(O2溶液)的饱和蒸汽压 P=∑P 且P与Ⅹ成线性关系。例如 对二元溶液p=P+P21=px+p2x2 (1-x)p1+xD2 ③在e′=1前提下:理想溶液可定义当: 任一组分(I)在全部组成范围内书中x指x=x或 (x,=0-1)都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液 ④ Raoult定律用于计算实际溶液存在偏差(正、负)。图 2-3P49 偏差不大时1≤p≤p2或p2≤p≤P者说P介 于pmn,pom之间 偏差较大时 P依±偏差出现最高(低)点 §2-2-2享利( Henry)定律: l803年,享利( Henry)在研究一定温度下气体在液体中的溶 解度时,发现一定温度下气体在液体中的溶体中的溶解度和该气体的 平衡压力成正比。或者说:在一定温度和平衡状态下,挥发性溶质的 分压力P。和它在溶液里的摩尔分数X。成正比。可用下式表示: P。 P=HX 或p=Rx 这就是 Henry定律。H一享利常数。 享利定律和拉乌定律形式相似,主要区别是拉乌尔定律里的比
的蒸气分压pi等于纯组分 I 在该溶液温度时的蒸气分压 0 pi 和组分 I 在 液相中的摩尔分数 ' i x 的乘积。 3、几点说明： ①Raoult 定律是从实验中得出的经验定律。 ②作了 = 1 f e 的假定是后，可用来计算理想溶液和接近理想 的溶液（O2溶液）的饱和蒸汽压 p =pi 且 P 与 X 成线性关系。例如 对二元溶液 1 2 0 2 ' 1 0 1 2 1 p = p + p = p x + p x 0 2 ' 1 = (1− x) p + xp ③在 = 1 f e 前提下：理想溶液可定义当： 任一组分（I）在全部组成范围内 书中 x 指 x= ' ' 2 x 或x ( ( = 0 −1) i x 都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。 ④Raoult 定律用于计算实际溶液存在偏差（正、负）。图 2-3P49 偏差不大时 0 2 0 p1 p p 或 0 1 0 p2 p p 者说 P 介 于 0 max 0 min , pi pi 之间 偏差较大时 P 依 偏差出现最高（低）点。 §2-2-2 享利（Henry）定律： 1803 年，享利（Henry）在研究一定温度下气体在液体中的溶 解度时，发现一定温度下气体在液体中的溶体中的溶解度和该气体的 平衡压力成正比。或者说：在一定温度和平衡状态下，挥发性溶质的 分压力 P。和它在溶液里的摩尔分数 X。成正比。可用下式表示： p H x o = i P=HX 或 i i i p = R x 这就是 Henry 定律。H—享利常数。 享利定律和拉乌定律形式相似，主要区别是拉乌尔定律里的比
例常数是纯溶剂的范气压p,而享利定律里的比例常数却不是纯溶质 的蒸气压。享利常数R(H)的数值决定于温度、压力以R溶质和溶 剂的性变。其中压力对H影响较小,H的数值可在一定温度下由实 验测定。 §2-2-3康诺瓦罗夫定律及其沸溶液 1、康诺瓦罗夫定律 前已述及,在e′=1的假定下,定义理想溶液是:任一组分在 全部组成范围内符合拉乌尔定律。那么,对于由两个有挥发性的液体 (A、B)混合成的一理想溶液,有 P=P PB=PBXB 若把理想溶液的气相混合物当作理想气体混合物处理,根据道尔 顿定律(对)组分A、B在气相中的摩尔成分 P4_P4 P PUX 作A、B的摩尔成分之比: X PX (2-12) XB PBX 如果纯组分B的蒸气压P比纯组分A的蒸汽压P大,或者说 1,则 XX 2-13) 式(2-13)说明,如果不同蒸气压的纯液体给定温度下混合成二 元溶液,则气相里的成分和液相里的成分并不相同,对于较高蒸气压 的组分,它在气相里的成分大于它在液相里的成分,这就是康诺瓦罗
例常数是纯溶剂的范气压 0 pi ，而享利定律里的比例常数却不是纯溶质 的蒸气压。享利常数 Ri （H）的数值决定于温度、压力以 R 溶质和溶 剂的性变。其中压力对 H 影响较小，H 的数值可在一定温度下由实 验测定。 §2-2-3 康诺瓦罗夫定律及其沸溶液 1、康诺瓦罗夫定律 前已述及，在 = 1 f e 的假定下，定义理想溶液是：任一组分在 全部组成范围内符合拉乌尔定律。那么，对于由两个有挥发性的液体 （A、B）混合成的一理想溶液，有 0 ' PA = PA X A ， 0 ' PB = PB XB 若把理想溶液的气相混合物当作理想气体混合物处理，根据道尔 顿定律（对）组分 A、B 在气相中的摩尔成分 P P X P P x A A A A 0 ' " = = P P X P P X B B B B 0 ' " = = 作 A、B 的摩尔成分之比： 0 ' 0 ' " " B B A A B A P X P X X X = （2-12） 如果纯组分 B 的蒸气压 0 PB 比纯组分 A 的蒸汽压 0 PA 大，或者说 / 1 0 0 PA PB ，则 ' ' " " B A B A X X X X （2-13） 式（2-13）说明，如果不同蒸气压的纯液体给定温度下混合成二 元溶液，则气相里的成分和液相里的成分并不相同，对于较高蒸气压 的组分，它在气相里的成分大于它在液相里的成分，这就是康诺瓦罗
夫第一定律。 在二元溶液中,沸点较低的液体有较大的挥发性,因此有较高的 蒸气压。由于高蒸气压的液体就是低沸点的液体,故得到康诺瓦罗夫 第一定律的另一说法: 对于较低沸点的液体,它在气相里的成分大于它在液相里的成 分 康第一定律是精馏原理的基础。如果溶液成分和气相成分完全相 同,那么两组分就不能用分离法分离。 2、共沸溶液 在溶液的蒸气压曲线上出现极值点的问题、康诺瓦罗夫对 它进行过较长时间的研究,最后得到如下结论:如果在二元溶液的相 平衡由线中有极值存在,那么在极值点上液体与蒸气的组成相同。这 就是康诺瓦罗夫第二定律。在相平衡曲线上的极值点为共沸点,这样 成分的溶液称为共沸溶液(或恒沸溶液)。 同样,共沸溶液(液相成分和相成分完全相同)不可能和精确法 分离成纯组分。湎改变说压力,这样共沸点就会移动。因此,在大气 压下不能分离的共沸溶液往往在受压或真空状态下可使共分离 §2-3平衡判则(条件)化学势 我们曾经讲过什么是平衡,什么是稳定衡,什么是不稳,随迂 不稳平衡如平衡,一切不平衡势,理论上是正确但在工程上未名太抽 象,如果根据定义来判断物体是否达到平衡,那将是很难的。本节的 任务就是找了确定系统是否达到平衡的判则。 §2-3-1通用判则 极值原理:孤产系统的平衡状态对应于最大(几率的状态,即 平衡状态对应于最大)火商状态。 这可从热力学第二定律推演出来。由增大批量知:在孤立系统只
夫第一定律。 在二元溶液中，沸点较低的液体有较大的挥发性，因此有较高的 蒸气压。由于高蒸气压的液体就是低沸点的液体，故得到康诺瓦罗夫 第一定律的另一说法： 对于较低沸点的液体，它在气相里的成分大于它在液相里的成 分。 康第一定律是精馏原理的基础。如果溶液成分和气相成分完全相 同，那么两组分就不能用分离法分离。 2、共沸溶液 在溶液的蒸气压曲线上出现极值点的问题、康诺瓦罗夫对 它进行过较长时间的研究，最后得到如下结论：如果在二元溶液的相 平衡由线中有极值存在，那么在极值点上液体与蒸气的组成相同。这 就是康诺瓦罗夫第二定律。在相平衡曲线上的极值点为共沸点，这样 成分的溶液称为共沸溶液（或恒沸溶液）。 同样，共沸溶液（液相成分和相成分完全相同）不可能和精确法 分离成纯组分。湎改变说压力，这样共沸点就会移动。因此，在大气 压下不能分离的共沸溶液往往在受压或真空状态下可使共分离。 §2-3 平衡判则（条件）化学势 我们曾经讲过什么是平衡，什么是稳定衡，什么是不稳，随迂 不稳平衡如平衡，一切不平衡势，理论上是正确但在工程上未名太抽 象，如果根据定义来判断物体是否达到平衡，那将是很难的。本节的 任务就是找了确定系统是否达到平衡的判则。 §2-3-1 通用判则 极值原理：孤产系统的平衡状态对应于最大（几率的状态，即 平衡状态对应于最大）火商状态。 这可从热力学第二定律推演出来。由增大批量知：在孤立系统只
能增加,不能减少,在可逆变化的情况下,火商不增不减。即 ds≥0 若已知系统在状态A的火商S小于状态B的火商sn即s,<Sn,那 么系统可以从状态A变化到状态B,而不可能从状态B变化到状态A 即在孤立系统中只可能发生使系统火商增大的自发过程,我们知道, 任何自发过程都是同不平衡态趋向于平衡态,这些过程的进行使系统 更接近于平衡状态,当系统的火商达到其最大值时不可能无限增大, 系统达到了平衡,这就是过程的限度。由此,孤立系统稳定平衡的判 则可以表示成 既然已达到最大,就是不能再增加了,如果再有什么变化只能 是*减少,而这在孤立系统中是不可能的,于是系统即处于不能再自 发地发生任何变化的平衡状态了 判则可以看成一通用判则。然而,这需要知道一切参加过程的 物质的的变化量,这将便计算大大复杂化,因此,在实际计算中常 常不直接使用这个判则,而偏重于用各势力学位的判则。 §2-3-2常用判则 1、热力学位(两个热力学参数不变,热力系对外做功的本领 等于另一个热力学参数的减少,这个参数被称为热力学位) 由热力学第一定律(稳定流动能量方程)得 ∞Q=d+pdhv+on 由热力学第二定律得(可逆) 50= tds 综合两个定律的关系式可得 Tdt= du+ p(pv)+ow ww=Tads-du- pd 我们看看,如果两个参数不变,系统做出的最大有效功的
能增加，不能减少，在可逆变化的情况下，火商不增不减。即 ds 0 若已知系统在状态 A 的火商 S A 小于状态 B 的火商 B s 即 A SB s ，那 么系统可以从状态A 变化到状态B，而不可能从状态B 变化到状态A。 即在孤立系统中只可能发生使系统火商增大的自发过程，我们知道， 任何自发过程都是同不平衡态趋向于平衡态，这些过程的进行使系统 更接近于平衡状态，当系统的火商达到其最大值时不可能无限增大， 系统达到了平衡，这就是过程的限度。由此，孤立系统稳定平衡的判 则可以表示成 ds = 0, 0 2 d s 既然已达到最大，就是不能再增加了，如果再有什么变化只能 是*减少，而这在孤立系统中是不可能的，于是系统即处于不能再自 发地发生任何变化的平衡状态了。 判则可以看成一通用判则。然而，这需要知道一切参加过程的 物质的的变化量，这将便计算大大复杂化，因此 ，在实际计算中常 常不直接使用这个判则，而偏重于用各势力学位的判则。 §2-3-2 常用判则 1、热力学位（两个热力学参数不变，热力系对外做功的本领 等于另一个热力学参数的减少，这个参数被称为热力学位） 由热力学第一定律（稳定流动能量方程）得 Q = du + pdv + w 由热力学第二定律得（可逆） Q = Tds 综合两个定律的关系式可得 Tdt = du + p( pv) + w w = Tds − du − pdv 我们看看，如果两个参数不变，系统做出的最大有效功的
表达式 例1.在ⅴs=常数时,即dv=ds=0代入得 =-a或w=-M 所以内能是等容一等熵位。 例2.在p,s=常数时,即=d=0 b=-d(+p)=-H或w=-MH 所以焓是等压一等熵位 两个不变特性组合的不同,对应不同的特性作热力学位。 也就是说,加在系统上的约束条件不同,有不同的热力学位。一般8 个特性(P,V,T,S,U,H,F,G)可排出十二种不同组合的约 束条件。除上二例外,主要讲讲 Helmhalts位和Gbbs位。 (1) Helmholts位 在V,T=常数时,即DV=DI=0代入式得 W=-du Tas =+d(u-Ts)=-dF 或 w=-△F F是等容一等温位 F=U-s也是一个热力学特性,它是由 Helmholts先引用的 所以也称作 Helmholts位,或 Helmhalts自由能函数,或 Helmholts函 数 F=mf Helmhots函数的物理意义:由热力学第一、第二定律得: Tds= duts W=-du+ lds+ sdT-stdl -du +d(Ts)-sdr
表达式 例 1．在 v,s=常数时，即 dv=ds=0 代入得： w = −du 或 w = −u 所以内能是等容一等熵位。 例 2．在 p,s = 常数时, 即 dp = ds = 0 w = −d(u + pv) = −dH 或 w = −H 所以焓是等压一等熵位。 两个不变特性组合的不同，对应不同的特性作热力学位。 也就是说，加在系统上的约束条件不同，有不同的热力学位。一般 8 个特性（P，V，T，S，U，H，F，G）可排出十二种不同组合的约 束条件。除上二例外，主要讲讲 Helmhalts 位和 Gibbs 位。 （1）Helmholts 位 在 V，T=常数时，即 DV=DT=0 代入式得 w = −du + Tds = +d(u −Ts) = −dF 或 w = −F F 是等容一等温位。 F =U −Ts 也是一个热力学特性，它是由 Helmholts 先引用的 所以也称作 Helmholts 位，或 Helmhalts 自由能函数，或 Helmholts 函 数。 F =V −Ts f = u − Ts F = mf Helmhots 函数的物理意义：由热力学第一、第二定律得： Tds = du +w w= −du +Tds + sdT − sTdT = −du + d(Ts) − sdT = −d(u −Ts) − sdT
系统进行一个等温过程,即dT=0,则 这就是说:等温过程中系统对外作的功等于它的 Helmholts自由 能函数的减少。 这就是非曲直 Helmholts函数,它可以转化为功,是内能的“自 由”部分,因而有自由能之称。另一部分TS,它不能转化为功。TS F∠,所以 Helmholts把TS称作束缚能 (2) Gibbs位 工程中,很多过程是等温等压条件下发生的。我们来讨论 Gibbs 位 在P,T= Const时,即dp=dT=将该约束条件代入式(24-1) 得 Sw=-du +Tds- pdv=-d(u+ pv-Ts) -d(H-Ts)=-dG 或W=-△C G是等压一等温位。 G=H-s是Gbs在1875年所引用的,所以称作吉布斯位,或 吉布斯函数。 由上而分析知,等压等温过程事系统对外界作的最大有效功等于 它的吉布斯函数的减少,这就显示了吉布斯函数的物理意义 另一方面:据G=H-TS,H=G+TSM同F一样,焓可分为两部分, 一部分是G可以转换成功的部分,体现系统的作功能力。另一部分 TS束缚能。 G=U+P-S①,数液G=mgg一每kgz质的自由焓 PV=C,U,V,S都是量性参数,②具有相加性质,故自由焓 也具有相加性质 G=∑mg (3)F,G的进一步讨论
系统进行一个等温过程，即 dT=0,则 w = −dF 这就是说：等温过程中系统对外作的功等于它的 Helmholts 自由 能函数的减少。 这就是非曲直 Helmholts 函数，它可以转化为功，是内能的“自 由”部分，因而有自由能之称。另一部分 TS，它不能转化为功。TS ↗F↙，所以 Helmholts 把 TS 称作束缚能。 （2）Gibbs 位 工程中，很多过程是等温等压条件下发生的。我们来讨论 Gibbs 位。 在 P，T=Const 时，即 dp=dT=0 将该约束条件代入式（2-4-1） 得 w = −du + Tds − pdv = −d(u + pv −Ts) = −d(H −Ts) = −dG 或 W = −G G 是等压一等温位。 G = H −Ts 是 Gibbs 在 1875 年所引用的，所以称作吉布斯位，或 吉布斯函数。 由上而分析知，等压等温过程事系统对外界作的最大有效功等于 它的吉布斯函数的减少，这就显示了吉布斯函数的物理意义。 另一方面：据 G = H −TS, H = G + TS M 同 F 一样，焓可分为两部分， 一部分是 G 可以转换成功的部分，体现系统的作功能力。另一部分 TS 束缚能。 G =U + PV −TS ①，数液 G= mg g—每 kgz 质的自由焓 P, = C, U，V，S 都是量性参数，②具有相加性质，故自由焓 也具有相加性质。 G = mi gi （3）F，G 的进一步讨论：
方程 G=U+Pv dG= DU+ Pdv+vdp-Tdsgsdr dv=-pdv+ Tds G=G(PT) dG=vdp-sdr dG=(rdp+(),dr S 故H=G+Ts=G T 同理U=F-7 故得G-H方程: U=F-7() H=G-T 2-23) 如何已知F,G的关系式,则可计算U、H b.F、G关系 G=U+PV-TS=U-TS+PV G=F+PV或g=f+pv 所以,G和F的关系象H和U的关系一样。 c.化学势,定义:每kg工质的自由焓称为化学势,仍mg表示 下面我们讨论F,G随量M的变化情况,由前可知 v-TS F=Mf F=u-TS (2-25) 对F=Mf微分得 对于单间压缩系统一即只有膨胀功的系统 df-du-Tds-sdT=-pdug-SdT (2-26)
a,G-H 方程 G =U + PV −TS dG = DU + Pdv + vdp −TdsgsdT dv = − pdv + Tds G = G(PT) dG = vdp − sdT 又 dT t g dp P G dG T p ( ) ( ) + = p T G S ( ) = − 故 P T G H G Ts G T( ) = + = − 同理 ( ) T F U F T = − 故得 G-H 方程： V T F U F T( ) = − P T G H G T( ) = − （2-23） 如何已知 F，G 的关系式，则可计算 U、H b.F、G 关系 G=U+PV-TS=U-TS+PV G=F+PV 或 g=f+pv 所以，G 和 F 的关系象 H 和 U 的关系一样。 c. 化学势，定义：每 kg 工质的自由焓称为化学势，仍 mg 表示。 下面我们讨论 F，G 随量 M 的变化情况，由前可知 g=u+pv-TS (2-24) F=Mf F=u-TS (2-25) 对 F=Mf 微分得： 对于单间压缩系统一即只有膨胀功的系统 df=du-Tds-sdT=-pdug-sdT (2-26)
DffdM-pmdv-SMIT 系统的容积可表示为V=MU,微分后可得Mdu=dv-vdm故 =(ftpv)dm-pdv-SdT 即D=gdM-pdv-dr(2-27) F=F(MV,T在变质量系统中,多一参数M Df(oF OM),dM+(o 与式(2-27)比较 g (228) 即化学势g等于Ⅴ,T不变的情况下,自由能对质量M的偏导数 同理可得 aF (2-29) 即化学势g等于P,T不变情况下,自由焓对质量M的偏导数 上述各热力学关系式在研究相平衡和化学反应等情况要用 到 2、热力学位的变化作为过程平衡和自发性的判则 上面介绍了四种较常用约束条件下相应的四种热力学位,这些 热力学位的减少分别等于相应约束条件下系统对外做的最大功。即 2=C,W=-△U P, 4=C W=-△H V,T=C,W=-△F PT=C W=-△G 下面以第四种情况为例来讨论。 对于可逆过程 △G=W 对于不可逆过程 △G>W 即-△G≥W 当热力系对外不作非膨胀功,即W=0时
Df=fdM-pmdv-sMdT 系统的容积可表示为 V=MU, 微分后可得 Mdu=dv-vdm 故 dF=(f+pv)dm-pdv-sdT 即 Df=gdM-pdv-dT (2-27) F=F(M,V,T)在变质量系统中，多一参数 M） Df=( dT T F dv V F dM M F V ,T M ,T M ,P ) ( ) ( ) + + 与式（2-27）比较 v T M F g , ( ) = （2-28） 即化学势 g 等于 V，T 不变的情况下，自由能对质量 M 的偏导数。 同理可得 P T M F g . ( ) = （2-29） 即化学势 g 等于 P，T 不变情况下，自由焓对质量 M 的偏导数。 上述各热力学关系式在研究相平衡和化学反应等情况要用 到。 2、热力学位的变化作为过程平衡和自发性的判则 上面介绍了四种较常用约束条件下相应的四种热力学位，这些 热力学位的减少分别等于相应约束条件下系统对外做的最大功。即 V, = C, W = −U P, = C ， W = −H V,T = C, W = −F P,T = C, W = −G 下面以第四种情况为例来讨论。 对于可逆过程 − G =W 对于不可逆过程 − G W 即 −G W 当热力系对外不作非膨胀功，即 W=0 时
△G≥0 或△G≤0 上式说明热力学位只减不增,当发生可逆过程时,系统热力学位 不变,而当发生不可逆过程时系统热力学位减少,即在系统里发生自 发过程时,系统热力学位减少。因此,在一定条件下,系统中相应的 热力学位减少过程才能自发的进行。这此过程的进行引导系统到平衡 状态。显然,当在相应条件下,相应的热力学位达到了极小值,热力 系统达到了平衡。于是,得出了相应条件下;相应的稳定平衡判则(充 分) VS=C dU=0 d2U>0 PS=C. dH=0 d2H>0 VT=C. dF=0 d2F>0 PT=C. dG=0 溶液热力学中,很多方程是在P,T情况下发生,故吉布斯是 个用得较多判则。即 dG<0自发变化 dGpr=0平衡。 §2-4相平衡的条件、相律 (含§1-6,§2-4,§3) §2-4-1相变过程的概念: 相:每种聚集态内部均匀的部分,热力学上称为相。 个相的内部当达到平衡时,其宏观物理性质和化学性质均匀 致的。一个相和另一个相之间有物理界面,宏观物理性质或化学性质 要发生突变。相界面两边各相的物理性质或化学性质互不相同,这就 是判别相数目的依据 例如:同一物质的气相和液相组成的体系有分界面,为两相
−G 0 或 G 0 上式说明热力学位只减不增，当发生可逆过程时，系统热力学位 不变，而当发生不可逆过程时系统热力学位减少，即在系统里发生自 发过程时，系统热力学位减少。因此，在一定条件下，系统中相应的 热力学位减少过程才能自发的进行。这此过程的进行引导系统到平衡 状态。显然，当在相应条件下，相应的热力学位达到了极小值，热力 系统达到了平衡。于是，得出了相应条件下；相应的稳定平衡判则（充 分） V, S = C, dU = 0, 0 2 d U P, S = C, dH = 0, 0 2 d H V,T = C, dF = 0, 0 2 d F P,T = C, dG = 0, 0 2 d G 溶液热力学中，很多方程是在 P，T 情况下发生，故吉布斯是一 个用得较多判则。即 dG P,T 0 自发变化 dG P,T = 0 平衡。 §2-4 相平衡的条件、相律 （含§1-6，§2-4， §3） §2-4-1 相变过程的概念： 相：每种聚集态内部均匀的部分，热力学上称为相。 一个相的内部当达到平衡时，其宏观物理性质和化学性质均匀一 致的。一个相和另一个相之间有物理界面，宏观物理性质或化学性质 要发生突变。相界面两边各相的物理性质或化学性质互不相同，这就 是判别相数目的依据。 例如：同一物质的气相和液相组成的体系有分界面，为两相
