§2-4-2相平衡条件 上面讲了一阶相变过程,即物质要从一相迁移到另一相中 去,原因是存在某种不平衡势如A,A7,Ag,在相变过程中,当宏 观上物质迁移停止的时候,也就是说一切不平衡势消失的时候, 就产系统实现了相平衡。 有了相变过程的知识,有了相平衡的判则,我们就可以分析 下平衡,得出物系相平衡的条件。或者说,使判则更为具体。 1.一元物质的两相平衡条件: 单组分工质可以有气、液、固三个相,其中任意二个相在 压力和温度保持恒定的情况下均可处于相平稀状态。 (1)液一(饱和蒸汽)气系统 在p,T=coms时,判则为dG=0 如图,总质量守恒 m+m=m 0或 dh"=-dm≠0 不平衡界面可发生质量传递过程ahm,dm 当发生质量传递时,系统的G改量为 dG=aG+dG"+gdm+g"dm 具有加性 代入 dG=g'dm'-g dm=(g-g")dm 平衡时dG=0,但dhm≠0∴g-g"=0 即g=g 在P,T保持恒定的情况下,饱和蒸汽和液体两相平衡的条 件为g=g
§2-4-2 相平衡条件 上面讲了一阶相变过程，即物质要从一相迁移到另一相中 去，原因是存在某种不平衡势如 p,T,g ，在相变过程中，当宏 观上物质迁移停止的时候，也就是说一切不平衡势消失的时候， 就产系统实现了相平衡。 有了相变过程的知识，有了相平衡的判则，我们就可以分析 下平衡，得出物系相平衡的条件。或者说，使判则更为具体。 1．一元物质的两相平衡条件： 单组分工质可以有气、液、固三个相，其中任意二个相在 压力和温度保持恒定的情况下均可处于相平稀状态。 （1）液一（饱和蒸汽）气系统 在 p,T = comst 时， 判则为 dG = 0 如图，总质量守恒 m'+m" = m dm'+dm" = dm = 0 或 dm" = −dm' 0 不平衡界面可发生质量传递过程 dm' , dm" 当发生质量传递时，系统的 G 改量为 dG = aG'+dG"+g'dm'+g"dm" ——具有加性 代入： dm" = −dm dG = g'dm'−g"dm' = (g'−g")dm' 平衡时 dG = 0, 但 dm' 0 g'−g" = 0 即 g' = g" 在 P，T 保持恒定的情况下，饱和蒸汽和液体两相平衡的条 件为 g' = g
P32利用化学势定义g=u+p-rs的全微分可推得克拉贝隆 克劳修斯方和,进而故饱和蒸汽压与温用同样方法,可以得出 如下相同结论。 (2)气一固系统 (3)液固系统 (4)液一气一固系统(三相点) 综合上述(1),(2),(3) 2.二元溶液组成的两相体系 现以二元溶液气一液两相为例来讨论 由上知:对于二元溶液组成的两相系统如同一元物系的两相 系统一样,系统中G的变化等于两相中G的变化之和 dG= dG+dG 现以气相为例,来看看二元单相系Dg的求法。 在气相中,组分1的质量为M,组分2的质量为M2,在这 种情况下,吉布斯函数不仅与P,T有关,还与M,M2有关, G"=G"(P,T,M1,M2) G"的改变量应为 aG OPb4k中 aT p,AM dT+(Gu OMp , M, dM+( OG" aM P,T,M1
P32 利用化学势定义 g = u + pv − Ts 的全微分可推得克拉贝隆 一克劳修斯方和，进而故饱和蒸汽压与温用同样方法，可以得出 如下相同结论。 （2）气一固系统 g" = g"' （3）液固系统 g' = g"' （4）液一气一固系统（三相点） 综合上述（1），（2），（3） g' = g" = g"' 2．二元溶液组成的两相体系 现以二元溶液气一液两相为例来讨论。 由上知：对于二元溶液组成的两相系统如同一元物系的两相 系统一样，系统中 G 的变化等于两相中 G 的变化之和 dG = dG'+dG" 现以气相为例，来看看二元单相系 Dg”的求法。 在气相中，组分 1 的质量为 " M1 ，组分 2 的质量为 " M2 ，在这 种情况下，吉布斯函数不仅与 P，T 有关，还与 " M1 ， " M2 有关， 即 " "( , , , ) " 2 " G = G P T M1 M G" 的改变量应为： " " , , 2 2 " " , , 1 1 , , , " 1 " 1 " 2 " 1 " 2 " 1 ) " ) ( " ) ( " ) ( " " ( dM M G dM M G dT T G dp P G dG T M M P M M P T M P T M + + + =
前面已导得不变组分系统基本热力学状态方程 G G dG=vdp-sdr ()r= ()7远=1、() OT PMM =-S 在变质量系统中我们曾导得:MC)0=8 dG"=vdp-sdT+g,dM +8,dM2 =g,dM, +g2dM2 同理,对于液相有 dG=g,dM,+g,dM dG=dG+dG"=g,dM,+g,dM2+g,dM,+g2dM2 系统的约束条件 各组分间无化学反应,即M,M,为常数 每种组分质量守恒 M,=M dM, +dM, =dM,=0, dM, =-dM Ma+ dM=-dM 将约束条件代入式(*)得 dG=g,dM, -g,dM,+g2dM2-82dM2 =(g1-81dM1+(g2-g2)M2 平衡时KG=0,动态平衡M1,dM2不等于零,则只有 即二元两相系统的平衡条件是组分1和组分2分别在两相中 的化学势相等为了统一,相为上标,组分数为下标,书上未统一。 3、多元系统的相平衡条件:
前面已导得不变组分系统基本热力学状态方程 dG = vdp − sdT V P G T = ( ) ， S T G P = − ( ) S T G V P G T M M PM M = − = " 2 " 1 " 2 " 1 ) ,( ) " ( , 在变质量系统中我们曾导得： " , " 2 1 ( ) g M G P TM = " 2 " 2 " 1 " 1 dG" = vdp − sdT + g dM + g dM " 2 " 2 " 1 " = g1 dM + g dM 同理，对于液相有 ' 2 ' 2 ' 1 ' 1 dG' = g dM + g dM " 2 " 2 " 1 " 1 ' 2 ' 2 ' 1 ' 1 dG = dG'+dG" = g dM + g dM + g dM + g dM * 系统的约束条件： 各组分间无化学反应，即 1 2 M ,M 为常数 每种组分质量守恒 1 " 1 ' 1 M ,M = M 1 0 " 1 ' dM1 + dM = dM = ， " 1 ' dM1 = −dM 2 " 2 1 M2 + M = M " 2 ' dM2 = −dM 将约束条件代入式（*）得 ' 2 " 2 ' 2 ' 2 " 1 " 1 ' 1 ' dG = g1dM − g dM + g dM − g dM ' 2 " 2 ' 2 ' 1 " 1 ' 1 = (g − g )dM + (g − g )dM 平衡时 dG = 0 ，动态平衡 ' 2 ' 1 dM ,dM 不等于零，则只有 " 1 ' g1 = g ， " 2 ' g2 = g 即二元两相系统的平衡条件是组分 1 和组分 2 分别在两相中 的化学势相等为了统一，相为上标，组分数为下标，书上未统一。 3、多元系统的相平衡条件：
在上面的讨论中,对组分1和给分2并无什么特殊要求, 而是任意的。虽然是以气液两相为例,但对于气一固,液一固两 相均成立,因而上面的平衡条件可写成 g=gI表示任意组分,a,B表任意两相。 例如对由Nc个组分组成的有Np个相的多元多相系统,其相 平衡条件为 T=const, p=const g;=8;…g1 =1,2,N (2-30) 即任意组分在各相中的化学势相等。 若组分I在两相中未达到平衡,根据判则dG<0,有 g;-8;-0 或g;xg 因此,可以得出结论:任何一种组分I,只有当它在∂相中的 化学势大于在B相中的化学势时,才能自动地从∂相转移到β相 中去。这种转移将使g逐渐减少而g"逐渐增大。这种转移过程 不断进行的结果,将使在两相中组分I的化学势不断接近。等到 它们相等时,组分I在这两相中的分配也达到了平衡状态。“ 由盯可见,化学势表示某一种组分在一定条件下,从某一相 中逸出的能力。 化学势为单位物质的自由焓,自由焓作为一种势力学位可和、 看作等温条件下,系统对外作功的本*,对内则表现学物质在相 变过程中物质迁移的推动力
在上面的讨论中，对组分 1 和给分 2 并无什么特殊要求， 而是任意的。虽然是以气液两相为例，但对于气一固，液一固两 相均成立，因而上面的平衡条件可写成 gi = gi I 表示任意组分， , 表任意两相。 例如对由 Nc 个组分组成的有 Np 个相的多元多相系统，其相 平衡条件为 T = const, p = const. NP gi gi gi ' 2 = Nc i = 1,2, （2-30） 即任意组分在各相中的化学势相等。 若组分 I 在两相中未达到平衡，根据判则 dG 0 ，有 0 gi − gi 或 gi gi 因此，可以得出结论：任何一种组分 I，只有当它在 相中的 化学势大于在 相中的化学势时，才能自动地从 相转移到 相 中去。这种转移将使 gi 逐渐减少而 gi 逐渐增大。这种转移过程 不断进行的结果，将使在两相中组分 I 的化学势不断接近。等到 它们相等时，组分 I 在这两相中的分配也达到了平衡状态。“ 由盯可见，化学势表示某一种组分在一定条件下，从某一相 中逸出的能力。 化学势为单位物质的自由焓，自由焓作为一种势力学位可和、 看作等温条件下，系统对外作功的本*，对内则表现学物质在相 变过程中物质迁移的推动力
§2-4-3吉布斯相律 相律是相平衡的基本定律。是根据热力学原理得出的。它说 明系统在平衡时自由度、组分数、相数三者关系 在上面已讲到相的概念,下面谈组分数与自由度的概念 组分数是表示平衡时体系各相中可以独立变动的物质数目, 或者是在一定温度及压力下体系中可以任意改变其数量的物质 数目。或者是在一定温度及压力下体系中可以任意改变其数量的 物质数目。 独立组分不等于体系中所有的化学物质数。例如将氢气与氧 气直接合成氧化氢在一定P、T、F、H2(气)、CL2(气)三者 有一定的平衡于比例。增加其中某两种,则只要温度、压力不变, 第三者也随之而变,而保持其于衡比例不变。所以这是一个组分 体系。或者说是一个二元体系。 自由度:相律中的自由度是指相平衡体系中可以在一定范围 内独立的变量(如P、T,浓度等。单组分均相状态P、T一定后 即被确定,即变量数为2,也就是说自由度为2;但在密封容器 内沸腾的水,将温度改变,体系的压力也随之而变,此时自由度 仅为1。对多元相平衡系统,决定体系状态的变量数目要比这复 杂的多,必须由相律计算。 自由度数=总变量数-关联变量的方程式数(约束条件) 设一平衡物可有包含有Nc个组分分布在Np个相的每一相
§2-4-3 吉布斯相律 相律是相平衡的基本定律。是根据热力学原理得出的。它说 明系统在平衡时自由度、组分数、相数三者关系。 在上面已讲到相的概念，下面谈组分数与自由度的概念。 组分数是表示平衡时体系各相中可以独立变动的物质数目， 或者是在一定温度及压力下体系中可以任意改变其数量的物质 数目。或者是在一定温度及压力下体系中可以任意改变其数量的 物质数目。 独立组分不等于体系中所有的化学物质数。例如将氢气与氧 气直接合成氧化氢 在一定 P、T、F、H2（气）、CL2（气）三者 有一定的平衡于比例。增加其中某两种，则只要温度、压力不变， 第三者也随之而变，而保持其于衡比例不变。所以这是一个组分 体系。或者说是一个二元体系。 自由度：相律中的自由度是指相平衡体系中可以在一定范围 内独立的变量（如 P、T，浓度等。单组分均相状态 P、T 一定后 即被确定，即变量数为 2，也就是说自由度为 2；但在密封容器 内沸腾的水，将温度改变，体系的压力也随之而变，此时自由度 仅为 1。对多元相平衡系统，决定体系状态的变量数目要比这复 杂的多，必须由相律计算。 自由度数=总变量数-关联变量的方程式数（约束条件）。 设一平衡物可有包含有 Nc 个组分分布在 Np 个相的每一相
中 要确定整个物系的平衡状态,就必须知道每一相中每一组分 的平衡状态。 我们知道在某相中某一组分的平衡状态是由P、T,浓度来确 定的。那么,每一相中需有Nc个浓度,但据∑y=1(或Σx,=1) 独立变量只有(Nc-1),有Np整个物系浓度独立变量个数为 Np(Nc-1)。压力、温度在平衡条件下在各相中一致。物系可取整 体温度、压力就可以。则总变量个数为Np(Nc-1)+2。 上面讲到,物质到达相平衡时,各组分在各相中的化学势必 须相等。即必须符合 (=12,…N) (2-30) g=g(p,T,X)(M1~x1):有一个学势等式就有一个P T,Xi的关系式,从(2-30)中可知每一组分有(Np-1)等式 Nc个组分,则关联变量的方程式数为Nc(Np-) 自由度NN(Nc-1)+2-N(N2-1)=N-N+2(2-32) 这就是 Gibbs相律的数学表达式。 例:对于单组分物系,根据相律 N/=Nc-Np+2=3-N,(NC=1) 若N=1则N=2单组分单相系有两个自由度,(P,T),可 在PT上用而表示 若N2=2则N=1单组分两相系只有一个自由度。p=f(T,可 在PT线表示
中。 要确定整个物系的平衡状态，就必须知道每一相中每一组分 的平衡状态。 我们知道在某相中某一组分的平衡状态是由 P、T，浓度来确 定的。那么，每一相中需有 Nc 个浓度，但据 yi = 1 （或 xi = 1 ） 独立变量只有（N c-1）, 有 N p 整个物系浓度独立变量个数为 Np(Nc-1)。压力、温度在平衡条件下在各相中一致。物系可取整 体温度、压力就可以。则总变量个数为 Np(Nc-1)+2。 上面讲到，物质到达相平衡时，各组分在各相中的化学势必 须相等。即必须符合 NP gi = gi = gi ' 2 （ 1,2, ) NC I = （2-30） ( , , ) g = g p T Xi （ Mi ~ Xi ） 有一个学势等式就有一个 P， T，Xi 的关系式，从（2-30）中可知每一组分有（Np-1）等式， Nc 个组分，则关联变量 的方程式数为 Nc(Np-1) 自由度 Nf= NP ( NC −1) + 2 − NC (Np −1) = NC − NP + 2 (2-32) 这就是 Gibbs 相律的数学表达式。 例：对于单组分物系，根据相律 N f = NC − NP + 2 = 3 − NP （ = 1) NC 若 NP =1 则 N f = 2 单组分单相系有两个自由度，（P，T），可 在 P-T 上用而表示。 若 = 2, NP 则 N f = 1 单组分两相系只有一个自由度。 p = f (T), 可 在 P-T 线表示
N2=3则N=0单组分三相系的自由度为零,PC,T=C 可在PT点表示(三相点)一含气相共晶点一不含气相。 几点说明 (1)相律只适用于平衡物系。一一推导时用了平衡概念 2)每一相中有Nc个组分与否不影响相律的形式(2-32) 自成立。少一个组分,则少一个浓度,因而也少一个g的等式。 (3)式(2-31)适用于(物系)整体温度,压力都相同的 物系。不符时,需加条件, (4)只考虑压力、温度对物质的影响。(如有其它影响因素 电、磁、重力场等,需补充)
Np = 3则 N f = 0 单组分三相系的自由度为零，P=C，T=C， 可在 P-T 点表示（三相点）一含气相共晶点一不含气相。 几点说明： （1）相律只适用于平衡物系。——推导时用了平衡概念。 （2）每一相中有 NC 个组分与否不影响相律的形式（2-32） 自成立。 少一个组分，则少一个浓度，因而也少一个 gi的等式。 （3）式（2-31）适用于（物系）整体温度，压力都相同的 物系。不符时，需加条件， （4）只考虑压力、温度对物质的影响。（如有其它影响因素： 电、磁、重力场等，需补充）