§2-6-2气液平衡体系的分类 气体分离中的气液平衡体系通常分为三类 完全理想系,理想系,非理想系。 完全理想系 气相是理想气体的混合物,服从道尔顿分压定律;液相是 理想溶液,服从拉鸟尔定律 低压空气装置中上、下塔压力都不变,可按完全理想可 进行计算 理想系 气液两相均为理想溶液。只服从逸度规则。 据逸度的定义式可设 8; -g'=RTin A (2-47) 理想系(遵守逸度规则2-40b) 8 -8i = rtinx (2-47a) 三.非理想系(据式243) 8,-8i = rina (2-48) 比较式(2-47)及(2-48)可看出,非理想溶液与理想溶液 的热力学关系在形式上是一致的 §2-6-3气液相平衡表示方法 元溶液可用三角形相表示气液相平衡,见第6章, 下面介绍三种方法:
§2-6-2 气液平衡体系的分类 气体分离中的气液平衡体系通常分为三类: 完全理想系，理想系，非理想系。 一． 完全理想系 气相是理想气体的混合物，服从道尔顿分压定律；液相是 理想溶液，服从拉鸟尔定律。 ：低压空气装置中上、下塔压力都不变，可按完全理想可 进行计算。 二． 理想系 气液两相均为理想溶液。只服从逸度规则。 据逸度的定义式可设： ' ' 0 ' ' 0 i i i i f f g − g = RTn （2-47） 理想系（遵守逸度规则 2-40b） gi gi RT nXi − = ' ' 0 （2-47a） 三. 非理想系（据式 2-43） gi gi RT nai − = ; ' 0' （2-48） 比较式（2-47）及（2-48）可看出，非理想溶液与理想溶液 的热力学关系在形式上是一致的。 §2-6-3 气液相平衡表示方法 三元溶液可用三角形相表示气液相平衡，见第 6 章， 下面介绍三种方法：
、平衡常数法 相平衡常数为系统达到相平衡时,某组分在气相中的 浓度与在相中的浓度之比,即 K1=y1/x1 (2-49) 由式(2-45)及(2-46)设 f K,=rfrf∫ 气液平衡时,如==如G=0,f=f,因之 K1=rf0/r∫ (2-50) 式(2-50)就是系统达以相平衡时,相平衡常数的普遍表 达式,适用于任何溶液任一组分。据相平衡常数的定义,必然存 在着如下关系 ∑x=∑,=1 (2-51) yi=kx ∑y=∑kx1=1 (2-52) 式(2-51)也称为露点方程,它可用来计算与y对应的饱 和温度。若已知多组分气体的y值,假设一温度T值,算出或查 出k值,再算出x值,如果Σx≈1,则假设的T即为零点Ta 式(2-52)也称为泡点方程,同理可求出泡点T 相对挥发度法a 多组分系统中气液相平衡时,组分I对另一基准组分y的相 对押发度a,的定义为两组分相平衡常数k及k,之比,即
一、 平衡常数法 相平衡常数为系统达到相平衡时，某组分在气相中的 浓度与在相中的浓度之比，即 i i i K = y / x （2-49） 由式（2-45）及（2-46）设 '' 0 " " i i i i r f f y = ' ' 0 ' i i i i r f f x = ' '' ' '' 0 '' ; 0 / i i i i i i i K = r f f r f f 气液平衡时， dp = dT = dG = 0， ' '' i i f = f ，因之 ' '' ' 0 '' 0 / i i i i i K = r f r f （2-50） 式（2-50）就是系统达以相平衡时，相平衡常数的普遍表 达式，适用于任何溶液任一组分。据相平衡常数的定义，必然存 在着如下关系： i i i k y X = ， = = 1 i i i k y X （2-51） i i i, y = k x yi = ki xi =1 （2-52） 式（2-51）也称为露点方程，它可用来计算与 i y 对应的饱 和温度。若已知多组分气体的 i y 值，假设一温度 T 值，算出或查 出 i k 值, 再算出 i x 值，如果 xi 1 ，则假设的 T 即为零点 Td. 式（2-52）也称为泡点方程，同理可求出泡点 Td. 二、相对挥发度法 i 多组分系统中气液相平衡时，组分 I 对另一基准组分 y 的相 对押发度 i 的定义为两组分相平衡常数 i j k 及k 之比，即
(2-53) 故 y;/y, 式(2-54)说明,气液相平衡时,组分和组分的气相 浓度比为液相浓度比的α,倍,因此, a的大小意味着多组分体系分离是否可能及分离的难程 度:a愈大,分离愈容易,a,=1则表明气液两相浓度相同,不可 能进行分离 相对挥发度的概念是很有用的,相平衡常数k,随温度显著 地变化,在同一精确塔内,各层塔板上的温度不同,因而κ值随 着板塔而变化。由于α随温度变化不像k那样大,特别是对于符 合或接近拉乌尔定律的理想溶液,α随温度变化很小,因此可在 同一塔内用同一组分的平均a,值进行计算。 根据相对挥发度概念,对于多元溶液可导出如下关系 y2/ (2-55) ∑y,/ y x 对二元溶液: k2 k2 C12X1 12x1 (1-x1)+a12x11+(a12-1) (2-55a) a121
j j i i j i i y x y x k k / / = = （2-53） 故 i j i j y y x x i / = / （2-54） 式（2-54）说明，气液相平衡时，组分 i 和组分 j 的气相 浓度比为液相浓度比的 i 倍，因此， i 的大小意味着多组分体系分离是否可能及分离的难程 度： i 愈大，分离愈容易， i =1 则表明气液两相浓度相同，不可 能进行分离。 相对挥发度的概念是很有用的，相平衡常数 i k 随温度显著 地变化，在同一精确塔内，各层塔板上的温度不同，因而 i k 值随 着板塔而变化。由于 i 随温度变化不像 i k 那样大，特别是对于符 合或接近拉乌尔定律的理想溶液， i 随温度变化很小，因此可在 同一塔内用同一组分的平均 i 值进行计算。 根据相对挥发度概念，对于多元溶液可导出如下关系： i i i i i x x y = i i i i i y y x / / = （2-55） yi = 1， xi = 1 对二元溶液： 2 1 1 x = − x 1 2 2 22 = = k k 12 1 12 1 1 12 1 12 1 22 2 12 1 12 1 1 (1 ) 1 ( 1)x x x x x x x x y + − = − + = + = 12 12 1 1 1 (1 )y y x + − = （2-55a）
相平衡表法(略) 实验测定相平衡关系,列表求解 §26-3气液相平衡计算 一.完全理想系 气相为理想气体的混合物,服从道尔顿分压定律y=p/p 液相为理想溶液,服从拉乌尔定律p=p2x, 气液相平衡时p=p 故 Pyi= pix 相平衡常数为:k=y,/x,=p/p 相对挥发度为:a=k/k,=P/P 二理想系 气液两相均为理想溶液,服从逸度规则 f"=∫y;,f=f 气液相平衡时f=f 故 Ax=f yi 相平衡常数为:k=y,/x,=f0/∫° 相对挥发度为:a=k/k,=f"0
三、相平衡表法（略） 实验测定相平衡关系，列表求解 §2-6-3 气液相平衡计算 一. 完全理想系 气相为理想气体的混合物, 服从道尔顿分压定律 yi pi / p " = 液相为理想溶液, 服从拉乌尔定律 i i i p p x ' 0 = 气液相平衡时 " ' pi = pi 故 pyi = i i p x 0 相平衡常数为: ki yi / xi pi / p 0 = = 相对挥发度为: 0 0 / / i i j pi pj = k k = 二.理想系 气液两相均为理想溶液, 服从逸度规则 i i i f f y " 0" = , i i i f f x 1 ' 0 = 气液相平衡时 ' " i i f = f 故 i i i i f x f y 0' 0" = 相平衡常数为: 0' 0" / / i i i i i k = y x = f f 相对挥发度为: 0' 0" 0' 0" / / i i j i j j i = k k = f f f f
非理想系 可能有三种情况 1.气相为理想气体的混合物,液相为非理想溶液; 2.气相为理想溶液,液相为非理想溶液; 3.气液两相均为非理想溶液。 非理想系采用活度系数的概念来进行气液平衡计算(也可 用其它概念)。 计算时,首先必须求出纯气体与纯液体的逸度 A、纯气体逸度的计算: 纯气体的逸度可按照2-11求解(二参数法,还有三参数法)。 B、纯液体的逸度计算(分二种情况) ①纯液体的压力正好等于给定温度下的饱和蒸汽压p°,即 此时,气液处于平衡状态。如前所知:同一组分在气液两 相中的逸度应相等∫=f。对于单组分系统,可写成 frno=fp=Pps (2-62) 式中三项分别为 单组分系统平衡条件下液相逸度 单组分系统平衡条件下气相逸度 系统温度为T及饱和压力p下的气相逸度系数 在这种情况下,纯液体逸度即为相同条件(T,P)下的 该组分的气体逸度,可按计算纯气体逸度的方法时行计算
三. 非理想系 可能有三种情况: 1. 气相为理想气体的混合物, 液相为非理想溶液； 2. 气相为理想溶液，液相为非理想溶液； 3. 气液两相均为非理想溶液。 非理想系采用活度系数的概念来进行气液平衡计算（也可 用其它概念）。 计算时，首先必须求出纯气体与纯液体的逸度。 A、 纯气体逸度的计算: 纯气体的逸度可按照 2-11 求解（二参数法，还有三参数法）。 B、纯液体的逸度计算（分二种情况） ①纯液体的压力正好等于给定温度下的饱和蒸汽压 0 p ，即 0 p = p 此时，气液处于平衡状态。如前所知：同一组分在气液两 相中的逸度应相等 " ' i i f = f 。对于单组分系统，可写成 T p T P P S f f 0 0 , 0 , ' 0 " 0 = = （2-62） 式中三项分别为 单组分系统平衡条件下液相逸度 单组分系统平衡条件下气相逸度 系统温度为 T 及饱和压力 0 p 下的气相逸度系数 在这种情况下，纯液体逸度即为相同条件（T， 0 P ）下的 该组分的气体逸度，可按计算纯气体逸度的方法时行计算
如果气相为理想气体则n=1有 即纯液体逸度为给定温度下的饱和蒸气压。 ②给定压力不等于给定温度下的饱和蒸气压力p即p≠p 此时,液体与上方气相不处于相平衡状态。此时纯液体的逸度分 两步计算:(a)按上述方法计算温度为T,压力为p的饱和液体 逸度p;(b)考虑压力对液体逸度的影响 如前所知:dG=mRdh及dG=V如故 d(nf° P积分hC pop,expl.prdpl (2-63) 等温时,γ变化不大,可取平均值,由第一步得(式2-62) po =Pps 故 Mp=p ps exp[-(P-P) (2-63a) 如果忽略压力对液体逸度的影响,则 fr,p≈f。=p°q, (2-63b) 气相可作为理想气体时o,=1则 (2-63C)
如果气相为理想气体则 s = 1 有 0 0 , 0 " 0 ' f 0 f P TP T P = = 即纯液体逸度为给定温度下的饱和蒸气压。 ②给定压力不等于给定温度下的饱和蒸气压力 0 p 即 0 p p 此时，液体与上方气相不处于相平衡状态。此时纯液体的逸度分 两步计算：（a）按上述方法计算温度为 T，压力为 0 p 的饱和液体 逸度 ' 0 0 T ,P f ；(b)考虑压力对液体逸度的影响。 如前所知： dG mRTd f dG V dp ' ' = (ln )及 = 故 dp RT v d f ' 0 (ln ) ' = p 0 ~ p积分 dp RT V f f P P T P T P O O = ' 0' , 0 , ' ln exp[ ] 0 ' ' 0 ' ' 0 , 0 , dp RT v f f e p p p s o dp RT v T P T P p o p = = (2-63) 等温时， ' v 变化不大，可取平均值，由第一步得（式 2-62） T P P S f O 0 0 , ' = 故 exp[ ( )] ' 0 0 , ' O T P S P P RT v f = P − （2-63a） 如果忽略压力对液体逸度的影响，则 s o o t p O f T P f o = p ' ' , , （2-63b） 气相可作为理想气体时 s = 1 则 O O f T P P ' , （2-63C）
有了上述知识,即求出了逸度计算的方法,就可以进行非理 想系气液相平衡计算(三种情况) 1、气液两相均为非理想溶液,当相平衡时,∫=厂′由式 (2-45)、(2-46) f"=rf°y (2-45) 得 r1=f°y2=r (2-64) 相平衡常数k,=y/x=rf 2-50) 相对挥发度%-%FF 2、气相按理想溶液处理,r=1,f°=pg,将此式及式 (2-63)代入式(2-64)得 Ppy=rapp, exptJp RI (2-66) 液相非理想溶液的逸度 上式为气相为理想溶液的非理想学的气液平衡的基本关系 式。它的相平衡常数为 (2-67) f 相对挥发度a,=k/k,=f° (2-68) r。f 3、气相为理想气体的混合物,g;=1,=p;当忽略压力 对组分I液体逸度的影响时,如前所述∫=P则 k =y/x P (2-69)
有了上述知识，即求出了逸度计算的方法，就可以进行非理 想系气液相平衡计算（三种情况）。 1、气液两相均为非理想溶液，当相平衡时， ' " i i f = f 由式 （2-45）、（2-46） i o i i i f r f y " " " = （2-45） i o i i i f r f x ' ' ' = （2-46） 得 i o i i i o i i r f y r f x " ' " ' = = （2-64） 相平衡常数 ' " ' " / o i i o i i i i i k = y x = r f r f （2-50） 相对挥发度 ' ' " " " ' ' " o j o i o i o i i j i j i i f f f f r r r r k k = = 2、气相按理想溶液处理， 1 " ri = ， i o f i = p " 将此式及式 （2-63）代入式（2-64）得 exp[ ] ' " ' dp RT v p y r x p p p s o i i i i o = （2-66） 液相非理想溶液的逸度 上式为气相为理想溶液的非理想学的气液平衡的基本关系 式。它的相平衡常数为 " ' ' o i o i i i i i f f r x y k = = （2-67） 相对挥发度 " ' ' " ' ' o o o o i i i i r f f r f f k k = = （2-68） 3、气相为理想气体的混合物， 1 " i = ， f p o i = " ；当忽略压力 对组分 I 液体逸度的影响时，如前所述 o i o f i = p ' 则 p p k y x r o i i = i i = i （2-69）
相对挥发度为:a=/=5P (2-70) riP 在非理想系中,由于液相活度系数r:与液相浓度有关,因此 k,与a,为压力、温度及浓度的函数。 第二章作业: 97.11时,在乙醇的质量百分数为3%的乙醇水溶液上,蒸气 的总压为1atm.已知在97.11时纯水的蒸汽压为0.901atm试计 算在乙醇的摩尔分数为0.02的水溶液上,1)水的蒸气分压;(2) 乙醇的蒸气分压。 §2-7溶液的基本热力过程 §2-7-1混合 设有同样组分不同成分的两种二元溶液混合,如(参数 如) 据质量守恆有m+m2=m 对第二组分质量守恆有:5m+1m2=5m 以m2=m-m代入得:m=52 (2-71) 以m=m-m代得入:m=5-5 (2-72) 2-1 故 (2-73) 能量方程(绝热,不作外功)据第一定律 m, h,+m,h,=mh
相对挥发度为： o j j o i i i i r p r p k k ' ' = = （2-70） 在非理想系中，由于液相活度系数 ' i r 与液相浓度有关，因此 i k 与 i 为压力、温度及浓度的函数。 第二章作业： 97.11 时,在乙醇的质量百分数为 3%的乙醇水溶液上,蒸气 的总压为 1atm.已知在 97.11 时纯水的蒸汽压为 0.901atm.试计 算在乙醇的摩尔分数为 0.02 的水溶液上，1)水的蒸气分压;(2) 乙醇的蒸气分压。 §2-7 溶液的基本热力过程 §2-7-1 混合 设有同样组分,不同成分的两种二元溶液混合,如(参数 如) 据质量守恆有: m1 + m2 = m 对第二组分质量守恆有: 1m1 + 2m2 = m 以 m2 = m − m1 代入得: − − = 2 1 2 m m (2-71) 以 m1 = m − m2 代得入: 2 1 2 1 − − = m m (2-72) 故 1 2 2 1 − − = m m (2-73) 能量方程(绝热,不作外功)一据第一定律 m1h1 + m2h2 = mh
式(2-71),(2-72)代入得 h= h h2 或 h2-h1) 74) 式(2-74)在h-5上为一通过1、2点的直线,称为混合过程线 绝热混合点在该线上。由式(2-71)[或(2-72),(2-73)]求出5 后,即可在混合直线上确定混合点M。 Im IN 8-8, m2 混合规则自( M2-0m 混合过程中有热量出入时: h,+q 2-76) §27-2蒸发与冷凝 首先讨论溶液在等压下的蒸发过程。设浓度为5的溶液处于 过冷状态,在T-5上如1点所示。当外界对其加热时,溶液的T ↑→饱和点2时开始产生蒸气。最初产生的蒸气在图中用2表示。 其浓度ξ与溶液在这一瞬间的液相浓度相对应。→3(b)蒸气量 ↑液相中组份B的浓度↓,而与这一浓度相平衡的蒸气浓度(点 3)也逐渐↓。 由于蒸发过程是在密封器内进行,溶液的总质量及平均浓度 应是不变的,因此可知
式 (2-71), (2-72) 代入得: 2 2 1 1 1 2 1 2 h h h − − + − − = 或 ( ) 2 1 2 1 1 h h1 h − h − − = + (2-74) 式(2-74)在 h − 上为一通过 1、2 点的直线，称为混合过程线。 绝热混合点在该线上。由式（2-71）[或（2-72），（2-73）]求出 后，即可在混合直线上确定混合点 M。 混合规则自（ 1 2 2 1 2 1 1 m m ML N M m = − − = = ） 混合过程中有热量出入时： h = hm + q （2-76） §2-7-2 蒸发与冷凝 首先讨论溶液在等压下的蒸发过程。设浓度为 1 的溶液处于 过冷状态，在 T − 上如 1 点所示。当外界对其加热时，溶液的 T ↑→饱和点2时开始产生蒸气。最初产生的蒸气在图中用 2" 表示。 其浓度 2 与溶液在这一瞬间的液相浓度相对应。→3（b）蒸气量 ↑液相中组份 B 的浓度↓，而与这一浓度相平衡的蒸气浓度（点 3" ）也逐渐↓。 由于蒸发过程是在密封器内进行，溶液的总质量及平均浓度 应是不变的，因此可知 m + m = m '
m5+m5=m5 分别为液气相的质量 同混合过程的分析一样,据上两式可得: 即处于两相平衡的二元溶液,质量之比等于浓度差之反比。 这一关系称为杠杆规则。 h-x上同样有气、液相摩尔数之比等于摩尔浓度 x-x)与(x-x1)之反比。利用这个规则可在h-x图上很方便的确 定溶液气化的数量。 T↑点4几乎上全部变为蒸气,这时,蒸气的浓度=5(开 始时的溶液),而与这个蒸气浓度相平衡的是最后一滴溶液,其 浓度为;。→点5过热蒸气。 冷凝过程类似,但方向相反(从5→1) 从以上分析可看出二元溶液气液相变过程的主要特性: 1、对于某一成分的溶液,在一定压力下,开始冷凝或开始 蒸发与冷凝结束或蒸发结束时的温度是不同的。这与纯组分不 同。如水 2、在冷凝或蒸发过程中,液相和气相的成分是连续变化的。 3、24的B组分浓度解释O2,N2含量
m + m = m ' ' " " 分别为液气相的质量 同混合过程的分析一样，据上两式可得： − − = " " ' m' m 即处于两相平衡的二元溶液，质量之比等于浓度差之反比。 这一关系称为杠杆规则。 h-x 上同样有气、 液 相 摩 尔 数 之 比 等 于 摩 尔 浓 度 （ ) ( ) " ' x − x 与 x − x 之反比。利用这个规则可在 h − x 图上很方便的确 定溶液气化的数量。 T↑点 4 几乎上全部变为蒸气，这时，蒸气的浓度 1 " A = （开 始时的溶液），而与这个蒸气浓度相平衡的是最后一滴溶液，其 浓度为 ' 4 。→点 5 过热蒸气。 冷凝过程类似，但方向相反（从 5→1）。 从以上分析可看出二元溶液气液相变过程的主要特性： 1、对于某一成分的溶液，在一定压力下，开始冷凝或开始 蒸发与冷凝结束或蒸发结束时的温度是不同的。这与纯组分不 同。如水： 2、在冷凝或蒸发过程中，液相和气相的成分是连续变化的。 3、2 ,4' " 的 B 组分浓度解释 O2，N2 含量