§2-5-1气液相平衡图 根据相律:气液平衡相应的类型是很多的。 例:N=3N1=2则N=3则这个体系要在三维空间上图解 Ne=3Np=1则Ny=4则这个体系要在四维空间上图解。 我们暂时限于讨论二元两相系,N=2,Np=2,Nr2。搞清 了这种相图,对于了解更复杂的相图就有了基础 从相律知,对于二元两相系,自由度N=2,也就是说, 只要两个参数就可确定系统的状态。原则上讲,任意两个独 立参数均可确定物系的平衡状态。现我们主要讲 T-x.h p-x图 例:两种不同的液体A和B混合根据康诺瓦罗夫定律知, 气相里的成份和液相里的成分是不同的,故有两个浓度。设组 分B的>组分A的P,则对于组分B来说,如果混合后 压力为p,则x>X。因而在图上b在b右边。同样,如果混 合后的压力为P2,则,x>x,b在b右边。连接不同的b所 得线为液相饱和曲线(液相线),连接不同的b占所得线为干 饱和蒸汽线(气相线)。二线将图分成三个区域。气相线和液 相线中间是湿蒸汽区,液相线左上方为液体区,气相线下方 是过热蒸气区。 x图
§2-5-1 气液相平衡图 根据相律：气液平衡相应的类型是很多的。 例： Nc = 3,Np, = 2,则Nf = 3 则这个体系要在三维空间上图解 Nc = 3, Np = 1,则N f = 4 则这个体系要在四维空间上图解。 我们暂时限于讨论二元两相系，Nc=2,Np=2,Nf=2。搞清 了这种相图，对于了解更复杂的相图就有了基础。 从相律知，对于二元两相系，自由度 N f = 2 ，也就是说， 只要两个参数就可确定系统的状态。原则上讲，任意两个独 立 参 数 均 可 确 定 物 系 的 平 衡 状 态 。 现 我 们 主 要 讲 p − x,T − x, h − x。 1． p − x 图 例：两种不同的液体 A 和 B 混合根据康诺瓦罗夫定律知， 气相里的成份和液相里的成分是不同的, 故有两个浓度。设组 分 B 的 0 PB >组分 A 的 0 PA ， 则对于组分 B 来说，如果混合后 压力为 p1 ，则 " b1 X ' b1 X 。因而在图上 ' 1 ' b1在b 右边。同样，如果混 合后的压力为 2 p ，则， " 2 " b2 b X X ， ' 2 " b2在b 右边。连接不同的 ' 1 b 所 得线为液相饱和曲线（液相线），连接不同的 b" 占所得线为干 饱和蒸汽线（气相线）。二线将图分成三个区域。气相线和液 相线中间是湿蒸汽区，液相线左上方为液体区，气相线下方 是过热蒸气区。 2．T − X 图
般蒸发过程是在等压下进行的,所以用T-x图来研究 蒸发过程更为方便。 纯组分蒸气压较高的应有较低的沸点。PxP,则T>7同 样p→T下X6>X可得到液相线和气相线。同样该二线分图 为三区。不过与p-x图相区相反。 从图可以看出,当浓度为x1时,溶液的沸点是T,好不等 于T,也不等于T而是介于二者之间 P不同可得到不同的鱼形曲线,P,气、液相线之间的 距离越窄,即液相与气相的浓度差愈小。两组分分离愈不容 易 3.h-(X)图 在本章前面我们已讲过.h-图,根据式(2-6) h=q1+(1-)h 用于饱和液体和饱和气,则(2-6)变为下列形式 1=q+(1-5)2+5" h=q1+(1-)h4+hB (2-6) 我们利用这两式和7-5图来绘制h-(X)图。在给定压 力P下,在T-图上令T=T,得1,P二点,浓度为5, 将P,T下h,h2,h1h2查出,据按(2-6)’计算得h1()h1(E) 同理:得h2,h2连接h;(=12…)h分别得气相线和液相
一般蒸发过程是在等压下进行的，所以用 T − X 图来研究 蒸发过程更为方便。 纯组分蒸气压较高的应有较低的沸点。 0 0 0 0 , PB PA 则TA TB 同 样 1 1 , " ' b b p →T 下 X X 可得到液相线和气相线。同样该二线分图 为三区。不过与 p − x 图相区相反。 从图可以看出，当浓度为 X1 时，溶液的沸点是 T1 ，好不等 于 0 TA ，也不等于 0 TB 而是介于二者之间。 P 不同可得到不同的鱼形曲线，P↗，气、液相线之间的 距离越窄，即液相与气相的浓度差愈小。两组分分离愈不容 易。 3．h-ξ（X）图 在本章前面我们已讲过．h-ξ 图，根据式（2-6）： 0 2 0 1 h = qt + (1− )h +h 用于饱和液体和饱和气，则（2-6）变为下列形式 " " " " " 0 (1 ) " h = qt + − hA + hB ' ' ' ' 0 (1 ') h = qt + − hA + hB （2-6）’ 我们利用这两式和 T − 图来绘制 h-ξ（X）图。在给定压 力 P 下，在 T − 图上令 T = Tc， 得 ' 1 ，1" 二点，浓度为 ' 1 ， " 1 将 P，T 下 " 1 h ， ' 2 ' 1 " 2 h ,h ,h 查出，据 按（2-6）’计算得 ( '), ( ) " " 1" ' h1' h 同理：得 ' 2' " 2" h ,h 连接 ' i h （ i = 1,2 ） " i h 分别得气相线和液相
线。同样,该二线将h-图分为三个区域。 如果将(2-6)式用于液相和气相代入某一温度的q,h,n, 则在h-图上可得到h-5的线,即等温线。不同的温度则得到 一簇线。 注意: ①在:=0,5=1处,h1=h-h=n1,h=hn-hn=rB ②在两相内,等温线斜率从大变小,又从小变大,在=0, E=1处等温线同纵轴重合。 ③压力对q,h,b有影响,因而h随P变,(图中饱和曲线 位置不同)P〃,曲线上移 ④两相区内,P不同,同一温度的等温线的位置也不相 同 ⑤液相压,P不很高时,q,h依P变化量较小,可以认 为不同压力下的等温线只有一组。 §25-2液固相平衡共晶点 二元溶液当温度降低到某一值时,就会有结晶出现, 形成液一一固平衡体系。下面,我们在-式上进行讨论: 在该图上,凝固曲线为BEG。 设有一盐水溶液处于状态A,(t125) 当t1→t,出现第一颗冰的晶粒,t称为起始凝固温度。 tn进一步降低,冰晶增加,ξ增大,故沿BE线进行,直至t1→tn
线。同样，该二线将 h − 图分为三个区域。 如果将（2-6）式用于液相和气相代入某一温度的 t q ， 0 2 0 1 h ,h ， 则在 h − 图上可得到 h − 的线，即等温线。不同的温度则得到 一簇线。 注意： ①在 = 0， = 1 处， A A A A h = h − h = r " ' ， B B B B h = h − h = r " ' ②在两相内，等温线斜率从大变小，又从小变大，在 = 0， = 1 处等温线同纵轴重合。 ③压力对 0 0 , , qt hA hB 有影响，因而 h 随 P 变，（图中饱和曲线 位置不同）P↗，曲线上移 ④两相区内，P 不同，同一温度的等温线的位置也不相 同。 ⑤液相压，P 不很高时， t q ，h 依 P 变化量较小，可以认 为不同压力下的等温线只有一组。 §2-5-2 液固相平衡共晶点 二元溶液当温度降低到某一值时，就会有结晶出现， 形成液——固平衡体系。下面，我们在 t − 式上进行讨论： 在该图上，凝固曲线为 BEG。 设有一盐水溶液处于状态 A，（ , ) A A t 当 A H t →t ，出现第一颗冰的晶粒， H t 称为起始凝固温度。 H t 进一步降低，冰晶增加， 增大，故沿 BE 线进行，直至 H E t →t
在E点,剩余的全部溶液将会冻结成冰盐结晶体,称为冰块 共晶点。 冰块共晶点为最低的冰点。 当水溶度>时,t1→t1盐晶体析出,同样至t 凝固曲线BEG可分为二支,第一支平衡曲线BHE为析 冰曲线,第二支平衡曲线为析盐曲线。 BEG以上为液态区。5g,GMEP一液一盐共存区 NEP以下为固溶体 E三相点(液相及两固相一盐、冰)。 §26多组分气体的相平衡 §2-6-1逸度与活度 、逸度 在前面讲过:自由焓作为一种热力学位可看作等温条件下系 统对外作功的本能,对内则表现为物质在相变等过程中物质迁移 的推动力。且知 dG=-sdT+vdp dT=0时:dG=vdp 体系是理想气体时,v=则 dG=Rnp)(温度不变) 对于理想气体,由上式知:其推动力即是气体的压力。对
在 E 点，剩余的全部溶液将会冻结成冰盐结晶体，称为冰块 共晶点。 冰块共晶点为最低的冰点。 当水溶度 L E 时， L M t →t 盐晶体析出，同样至 E t 。 凝固曲线 BEG 可分为二支，第一支平衡曲线 BHE 为析 冰曲线，第二支平衡曲线为析盐曲线。 BEG 以上为液态区。 E，BHENB—冰—液共存区， E，GMEP 一液一盐共存区 NEP 以下为固溶体 E 三相点（液相及两固相一盐、冰）。 §2-6 多组分气体的相平衡 §2-6-1 逸度与活度 一、逸度 在前面讲过：自由焓作为一种热力学位可看作等温条件下系 统对外作功的本能，对内则表现为物质在相变等过程中物质迁移 的推动力。且知 dG=-sdT+vdp dT=0 时：dG=vdp 体系是理想气体时， P RT V = 则 dG = RTd (ln p) （温度不变） 对于理想气体，由上式知：其推动力即是气体的压力。对
于真空气体,显然上式不能适用。为便于表示真实气体的自由焓, G.N. Lewis(路易斯)引入了“逸度”这个概念。“逸度”的物 理意义是它代表了在体系所处的状态下,分子逃逸的趋势,也就 是一般物质迁移时的推动力或逸散能力。逸度的定义式为: G=RTInf +b b-一与温度反物性有关的常数。 上式因G绝对值不可知,b的数值也无法计算。但如我们适当 选择参考状态(用上角标“°”表示)使得: G=RTn!f°+b 则任何状态的自由焓与参考状态的自由焓之差可由下式得 出: G-G°=RCn(f/f°) 如果气体是理想的,则逸度的数值应与压力相等。当压力降 至极低值时,任何气体都成理想状态,可见 P→0,f=p即 半* 我们规定:计算气体逸度的参考态是任何温度下压力降至极 低时的理想气体状态。此时,逸度即等于压力,所以式“和 是逸度的完整定义 若以逸度代替压力,拉鸟尔定律与享利定律可写成: 拉鸟尔定律: f=fx (2-40) 享利定律: f= Hx (2-41) 式中∫-—理想溶液中组分i的逸度
于真空气体，显然上式不能适用。为便于表示真实气体的自由焓， G. N. Lewis（路易斯）引入了“逸度”这个概念。“逸度”的物 理意义是它代表了在体系所处的状态下，分子逃逸的趋势，也就 是一般物质迁移时的推动力或逸散能力。逸度的定义式为： G = RTnf + b b——与温度反物性有关的常数。 上式因 G 绝对值不可知，b 的数值也无法计算。但如我们适当 选择参考状态（用上角标“°”表示）使得： G = RT nf + b 则任何状态的自由焓与参考状态的自由焓之差可由下式得 出： ( / ) G − G = RTn f f * 如果气体是理想的，则逸度的数值应与压力相等。当压力降 至极低值时，任何气体都成理想状态，可见 P → 0， f = p 即 1 0 = → p f im P ** 我们规定：计算气体逸度的参考态是任何温度下压力降至极 低时的理想气体状态。此时，逸度即等于压力，所以式*和** 是逸度的完整定义。 若以逸度代替压力，拉鸟尔定律与享利定律可写成： 拉鸟尔定律： i i i f f x 0 = （2-40） 享利定律： f = Hx （2-41） 式中 i f ——理想溶液中组分 i 的逸度
f0——同p,T下纯组分i的逸度 ∫——气体溶质的逸度。 式(2-41)适用于非理想气体,在天然气分离工程中常用到 这一公式。 为了衡量真实气体偏离理想气体的程度,有时使用逸度系数, 它为逸度f与压力p之比,即 (2-42) 可据(T,P)查图(2-11)得出。一一两参数法(三参数 法φ=g°∠l)") p很小时,非饱和液体,饱和液体、气体的逸度接近。 二.活度 如前所述,对理想溶液,拉鸟尔定律可定成(据式2-40) 对真实溶液,它不服从拉鸟尔定律,因而式(2-40)不适 用,这时,引入溶度a a1=(/)x 组分的活度为该组分在给定状态下的逸度与在同一温 度下经过适当选择的标准状态下的同一组分的逸度f°之 比 标准态的规定:(多种,只讨论两种)
0 i f ——同 p,T 下纯组分 i 的逸度。 f ——气体溶质的逸度。 式（2-41）适用于非理想气体，在天然气分离工程中常用到 这一公式。 为了衡量真实气体偏离理想气体的程度，有时使用逸度系数， 它为逸度 f 与压力 p 之比，即 p f = （2-42） 可据 ( , ) Tv Pr 查图（2-11）得出。——两参数法（三参数 法 w = 1) ） f = P p 很小时，非饱和液体，饱和液体、气体的逸度接近。 二. 活度 如前所述，对理想溶液，拉鸟尔定律可定成（据式 2-40） 0 / i i i x = f f 对真实溶液，它不服从拉鸟尔定律，因而式（2-40）不适 用，这时，引入溶度 a ； i i i T a ( f / f ) .0 = 组分 i 的活度为该组分在给定状态下的逸度 i f 与在同一温 度下经过适当选择的标准状态下的同一组分的逸度 0 i f 之 比。 标准态的规定：（多种，只讨论两种）
(1)∫0=1作为标准态。此时:a,=,对理想气体混合 物 (2)以混合物气体中各组分在同一压力和温度下的纯态 作为标准态,此时理想溶液的各组分的浓度就是各组分的摩 尔浓度。这种标准态随定义的压力变化而变化, r=1) 当了衡量真实溶液偏离理想溶液的程度,常用活度系数κ这 概念。 它为溶液中组分i的a与同一组分的浓度x之比。 Lewis-Randall(路易斯-兰德尔)逸度规则。 对于气态理想溶液GNL-MR发现,其逸度与组成之间存在 着简单的关系(2-40a) f =f y (2-40a) f=∫x (2-40b) ∫"-气态理想溶液中组分i的逸度 f-同温同压下纯组分i的逸度 y-i组分气相浓度 对非理想溶液,用对真实溶液a≠x,故逸度公式经修正,由式 (2-40)知
（1） 1 0 f i = 作为标准态。此时： i i a = f ，对理想气体混合 物 ai = pi （2）以混合物气体中各组分在同一压力和温度下的纯态 作为标准态，此时理想溶液的各组分的浓度就是各组分的摩 尔浓度。这种标准态随定义的压力变化而变化， i i a = x （ = 1) i r 当了衡量真实溶液偏离理想溶液的程度，常用活度系数 i r 这一 概念。 i i i x a r = 它为溶液中组分 i 的 i a 与同一组分的浓度 i x 之比。 Lewis-Randall(路易斯-兰德尔)逸度规则。 对于气态理想溶液 G.N.L.-M.R 发现,其逸度与组成之间存在 着简单的关系(2-40a) i i i f f y " 0" = (2-40a) i i i f f x 1 ' 0 = (2-40b) 1" i f -气态理想溶液中组分 i 的逸度. 11 0 i f -同温同压下纯组分 i 的逸度. i y -i 组分气相浓度. 对非理想溶液,用对真实溶液 i i a x ,故逸度公式经修正,由式 (2-40)知
气相 (2-45) 液体 f=rfx (2-46) 知纯物质逸度∫,∫。可算f,∫
气相 i o i i i f r f y " " " = (2 -45) 液体 i i i f r f x ' 0 ' ' = (2 -46) 知纯物质逸度 ' 0 i f , ' ' o i f 可算 ' i f , ' ' i f