§1-2-2范德瓦尔方程 范德瓦尔方程的推导过程 维里定理: 设容器中包含N个质量为m相同的分子,每个分子遵守古典 力学方程 f (i=1,2…N) (1) f:包含其它分子给予的力和容器给予的力f器 f=∑f+ (2) (1)式乘以i个分子的位置矢量并经统计平均得: -NMI (3) (3)式称为维里定理:当气体达平衡时,总动能(在物理无 限短时间内的平均值)等于系统的维里一一平均功 a对于理想气体: f=f (4) ∑元=∑ 对施力者一分子求和,当然可以化为对受力者—一容器求和 (物理无限小面积之和 因为分子间的作用力是短程的,能对A施加作用力的分子只能
§1-2-2 范德瓦尔方程 范德瓦尔方程的推导过程 维里定理： 设容器中包含 N 个质量为 m 相同的分子，每个分子遵守古典 力学方程 i f dt dvi m = （ i = 1,2N ） （1） i f ：包含其它分子给予的力 f ij 和容器给予的力 i f 器 i j i i ij f = f + f 器 （2） （1）式乘以 i 个分子的位置矢量并经统计平均得： = = − N i i i NM v r f 1 2 2 1 2 1 （3） （3）式称为维里定理：当气体达平衡时，总动能（在物理无 限短时间内的平均值）等于系统的维里——平均功 r f 。 a.对于理想气体： i i i f = f 器 = − f器 （4） = = − = N i i i N i i i r f r f 1 1 器 对施力者一分子求和，当然可以化为对受力者——容器求和。 （物理无限小面积之和 sj ） = + + =1 s1 s2 N i i i r f器 因为分子间的作用力是短程的，能对 1 s 施加作用力的分子只能
处于面积之As附近,于是 ∑ 为A的位置矢量,右边第二个因子就是面积之A受的分子 在物理无限短时间内的平均值。(P1为As上的压强) ∑/a;=P1As 对其它的面积也作类似的处理 ∑=∑pr△→∮pds=pvrh=3pm( 代回(3)式得: RT 而 NKTERT 一理想气体状态方程 若考虑分子向相互作用力:则由(2)代入维里得 ∑rJ=∑;·+∑,J 同样可求得准理想气体的的状态方程—利用维里定理 pv=NkT+=rfr)=p(rdr p()代表二个分子的相对距离处在(→r+d)中的概率。引入 概率为 r/() +B
处于面积之 1 s 附近，于是： = 1 1 10 ic s i i s i i r f r f 器 1 r 为 1 s 的位置矢量，右边第二个因子就是面积之 1 s 受的分子 在物理无限短时间内的平均值。（ p1 为 1 s 上的压强） 1 1 1 f p s ic s i = 器 对其它的面积也作类似的处理 r f p r s pr ds p r dv pv j j j j N i i i 3 1 = → = = = 器 (5) 代回（3）式得： 2 3 1 pv = Nmv 而 mv RT 2 3 2 1 2 = pv = NKT =RT ——理想气体状态方程 若考虑分子向相互作用力：则由（2）代入维里得 = = = + i j i ij N i i i N i i r f r f r f 1 1 器 同样可求得准理想气体的的状态方程——利用维里定理 rf(r) p(r)dr 6 2 = + = N pv NkT p(r) 代表二个分子的相对距离处在 (r → r + dr) 中的概率。引入 概率为 ( ) B v B kT rf r + − = 3
B=(e 1)47r*dr (6) 要求B,必须知道相互作用位能()的具体形式。范德瓦尔首 先提出:分子之间相互作用的位能形式为 r 代入(6)积分得 4xΦ 3kT -3kT 3KT rf(r) B 8) V+B b≈4K74a V>>B (8)代入(5)整理得: 2ANo NKT( (9) 3 N2o b==λNo 则(9)变为: NKT(+b/v)=(p+-)v NKT b 6<
B e r dr u r kT 2 0 ( )/ = ( −1)4 − （6） 要求 B，必须知道相互作用位能 u(r) 的具体形式。范德瓦尔首 先提出：分子之间相互作用的位能形式为： u(r) = 代入（6）积分得： kT B 3 4 3 4 3 3 0 = − + ( ) V V KT B V KT B V B k T rf r 0 3 3 3 4 4 = − = − + − = （8） VB （8）代入（5）整理得： V V N p V N NKT + = + 2 3 0 3 2 3 2 ) 3 2 (1 （9） 令： 0 2 3 3 2 a N = 3 3 2 b = N 则（9）变为： v v a NKT(1 b / v) ( p ) 2 + = + NKT v b v v a p = + + 1 ( ) 2 （10） b v r (7) r r ) 6 0 (
b (11) (11)代入(10)为 (p +5(v-b)=NKT=NoKT=RT (1-3) 1莫尔物质:N=Nn 范德一瓦尔提出的相互作用位能具体形式,在量子力学理论建立 以后,才找到它的根据。范德瓦尔方程是在关于分子间相互作用 的刚球引力模型下,由准理想气体近似的推导出来的。应仅适用 于比较稀薄的气体。但实验表明:即使对密很大的气体,它也相 当精确地符合实际。甚至在许多方面,它还可被用来描述气 液的相变。 这种实际结果优于理论基础的原因,目前还不大清楚。 从分析知:实际气体分子本身占有体积,因而有限运动空间相 对减少 由于分子之间的相互作用力,容器壁附近的分子被这种 力向报气体内部吸引,减少了它们对容器壁的撞击力,即减 少了压力,这种吸引力称作内压力或分子压力 P内=P分子= 对稀薄气体 P分子→0 但被强力压缩后 P分子很大如CO240℃,100绝对压力 下,P分子=731绝对压力 对液体P分子就更大了
(1 ) 1 1 1/(1 ) 1/ v b v v b b = − − + = （11） （11）代入（10）为 v b NKT N KT RT v a p + − = = 0 = 2 ( )( ) （1-3） 1 莫尔物质: N N0 = 范德一瓦尔提出的相互作用位能具体形式，在量子力学理论建立 以后，才找到它的根据。范德瓦尔方程是在关于分子间相互作用 的刚球引力模型下，由准理想气体近似的推导出来的。应仅适用 于比较稀薄的气体。但实验表明：即使对密很大的气体，它也相 当精确地符合实际。甚至在许多方面，它还可被用来描述气—— 液的相变。 这种实际结果优于理论基础的原因，目前还不大清楚。 从分析知：实际气体分子本身占有体积，因而有限运动空间相 对减少 由于分子之间的相互作用力，容器壁附近的分子被这种 力向报气体内部吸引，减少了它们对容器壁的撞击力，即减 少了压力，这种吸引力称作内压力或分子压力。 2 v a p内 = p分子 = 对稀薄气体 p分子 → o 但被强力压缩后 p分子 很大 如 CO2 40℃，100 绝对压力 下， p分子 = 731 绝对压力 对液体 p分子 就更大了
§1-2-3范德瓦尔方程的分析及临界参数 范德瓦尔方程的分析 范德瓦尔方程可按V的降幂排列写成 -(b+xy2+ar-m=0(1-4) 应有三个根。按照实根和虚根不同情况,三个根有不同的组 合,根据需要,仅讨论三种情况: (1)一个实根两个虚根(虚根没意义不讨论)一高温情况 P V-b a.高温时等温线成双曲线型且较接近理想气体等温线 b.高温时只有一个根,工质处于气态。 c.高温时等温线斜率(∂总是负的:压缩P↑,膨胀P↓。 (2)三个不同实根——出在在温度较低处。此时范氏等温线 中间部分出现了波形。它与水平线(等压线)有三个交点,这就 代表了三个不相同的实根。 a 随着比容增加,γ减小,到某压力时,γ2就减少到可以忽略 不计,等温线上这一段具有双曲线形状。如*中NQ段。此段上工 质为气态。N点就属方程的一个实根,为气相
§1-2-3 范德瓦尔方程的分析及临界参数 一、范德瓦尔方程的分析 范德瓦尔方程可按 V 的降幂排列写成： ( ) 0 3 2 − + + − = p ab v p a V P RT V b （1-4） 应有三个根。按照实根和虚根不同情况，三个根有不同的组 合，根据需要，仅讨论三种情况： （1）一个实根两个虚根（虚根没意义不讨论）一高温情况 （ 0) 2 = v a V b RT p − = a. 高温时等温线成双曲线型且较接近理想气体等温线 b. 高温时只有一个根，工质处于气态。 c. 高温时等温线斜率（ T v p ) 总是负的：压缩 P↑，膨胀 P↓。 （2）三个不同实根——出在在温度较低处。此时范氏等温线 中间部分出现了波形。它与水平线（等压线）有三个交点，这就 代表了三个不相同的实根。 随着比容增加， 2 v a 减小，到某压力时， 2 v a 就减少到可以忽略 不计，等温线上这一段具有双曲线形状。如*中 NQ 段。此段上工 质为气态。N 点就属方程的一个实根，为气相
随着比容减小,ν2增加,于是范氏等温线出现曲折,工质为 饱和状态一直到M点,此点工质全部处于饱和液体状态。M点也 为方程的第二实根,其值最小。M点为液体压缩过程。第三个实 根G相应于工质的饱和状态。 在这种情况下,温度愈低,M,N两点相应的比容相差愈大 在实际情况中,相转变要比到b,a点的极限比容要早,且相转 变并不沿 NgAm曲线进行。在实际观察中,它是沿NM线进行。 Nb,Ma是并稳态。只有在一定的条件保证才能实现 Nb段叫做过饱和蒸汽。因为这种状态的密度大于给定温度下 的正常饱和蒸汽的密度。此时稍受外界影响就立即把过饱和蒸汽 部分疑结成不,而变成饱和蒸汽,于是从a状态转变为平衡的状态, 这一段的质温度总是低于相应饱和压力和饱和温度,故亦称过冷 蒸汽。 Ma为过热液体。随着容积增大(膨胀)液体部分变成蒸汽, 但在保证得较好的实验中,仍可保持液体而不变成蒸汽(亚稳态) 外界稍有一点影响,就立即有部分液体汽化变成蒸汽。由r态转 变为稳定的状态 可以证明(不只一种方法):面积MaGM=面积NbGN称作马 克斯威尔结构 Maxwells conduction 据此就可能确定MN的位置,从而确定了P、()。 范氏温线的斜率:
随着比容减小， 2 v a 增加，于是范氏等温线出现曲折，工质为 饱和状态一直到 M 点，此点工质全部处于饱和液体状态。M 点也 为方程的第二实根，其值最小。M 点为液体压缩过程。第三个实 根 G 相应于工质的饱和状态。 在这种情况下，温度愈低，M，N 两点相应的比容相差愈大。 在实际情况中，相转变要比到 b,a 点的极限比容 要早，且相转 变并不沿 NbGaM 曲线进行。在实际观察中，它是沿 NM 线进行。 Nb,Ma 是并稳态。只有在一定的条件保证才能实现。 Nb 段叫做过饱和蒸汽。因为这种状态的密度大于给定温度下 的正常饱和蒸汽的密度。此时稍受外界影响就立即把过饱和蒸汽 部分疑结成不，而变成饱和蒸汽，于是从 状态转变为平衡的状态， 这一段的质温度总是低于相应饱和压力和饱和温度，故亦称过冷 蒸汽。 Ma 为过热液体。随着容积增大（膨胀）液体部分变成蒸汽， 但在保证得较好的实验中，仍可保持液体而不变成蒸汽（亚稳态） 外界稍有一点影响，就立即有部分液体汽化变成蒸汽。由 r 态转 变为稳定的状态。 可以证明（不只一种方法）：面积 MaGM=面积 NbGN,称作马 克斯威尔结构 Maxwell’s conduction 据此就可能 确定 MN 的位置，从而确定了 p (T) s 。 范氏温线的斜率：
LM,NQ压缩P^,V4膨胀P4V/个(符合实际情 况 )r≤0 ab(极点)状态 压缩P4,V↓,膨胀V〃(实际不存在, 至不稳定) 要掌握过冷蒸汽和过热液体的概念 (3)三个相同的实根 随着温度升,等温线上波动的那一段的宽度逐减短,同是地 变得平坦了,等温线上的极大,极小值点以及等温线和水平线的 交点均至相接近了。也就是说范氏方程的三个根彼此接近了。 当到达某一特定温度时,等温线上的那一段曲波形缩短到零。 等温线上五点(极大、极小值点、三个根)均汇交于一点C 三个根相等。 C点就叫做临界点,相交于C点的比容、压力、温度分 别称为临界Pa,T,"。 临界参数的讨论 在临界状态:从液体→气体状态的转态,没有比容的变化, 且不需加气体潜热。两种状态无法区别。 由上分析知C点既是极值点,也是拐点,则有
LM，NQ 压缩 P↗，V↙膨胀 P↙ V↗个（符合实际情 况 ( ) 0 T v p a,b（极点）状态 压缩 P↙， V↓，膨胀 V↗（实际不存在， 至不稳定） 要掌握过冷蒸汽和过热液体的概念 （3）三个相同的实根： 随着温度升，等温线上波动的那一段的宽度逐减短，同是地 变得平坦了，等温线上的极大，极小值点以及等温线和水平线的 交点均至相接近了。也就是说范氏方程的三个根彼此接近了。 当到达某一特定温度时，等温线上的那一段曲波形缩短到零。 等温线上五点（极大、极小值点、三个根）均汇交于一点 C—— 三个根相等。 C 点就叫做临界点，相交于 C 点的比容、压力、温度分 别称为临界 pcr ，Tcr ， cr v 。 二．临界参数的讨论 在临界状态：从液体 → 气体状态的转态，没有比容的变化， 且不需加气体潜热。两种状态无法区别。 由上分析知 C 点既是极值点，也是拐点，则有
(Par +-(va-b=rt 联立求解可得P(1—6) 知 7) 另一种方法:当求ν在C处的值,将T,P代入(1——4) RT 在范方程有二个根,则有 (v-v1v-v2v-v3)=0 在C点:V1=V2="3="则 (p-)-32+3y2y-"2=0 (2) (1)与(2)比较系数得 RT y=6+ b P
( ) = 0 Tcr v p ) 0 2 2 ( 2 2 Tcr = v p cr cr cr cr v b RT v a ( p + )( − ) = 2 联立求解可得 7 p （1——6） 知 R a （1——7） Tcr b Pcr cr v 另一种方法：当求 v 在 C 处的值，将 Tcr ， pcr 代入（1——4） ( ) 0 3 2 − + + − = cr cr cr cr p ab p a p RT v b (1) 在范方程有二个根，则有 (v − v1 )(v − v2 )(v − v3 ) = 0 在 C 点： cr v = v = v = v 1 2 3 则 （ ) 3 3 0 3 2 2 3 − − + − c = cr cr cr v v v v v v v （2） （1）与（2）比较系数得： cr cr cr P RT 3v = b + cr cr p a v = 2 3 cr c p ab v = 3
(高参数或低参数原域)也可以作适当估算 (4)这只限于具有两个气体常数的类型。因此,除范氏方程 外还有一些方程可以转换成对比态方程。但是有些状态方程(例 如维里状态方程这一类)则不能转换 (5)虽然建立了对比态定律的概念,而且实际上也有相当准 确地应用的可能,但是还没有找出一个满意的,简单的,可用的 通用于很大一部分气体的对比态方程(范氏方程本身也只适用于 定性分析,不适用于定量分析),所以现阶段对比态定律的实际应 用还主要是各解的,而不是解析的 (6)对比态定律不仅指明物质特性,p,”,T之间关系,而 且可推广到其它热力学量。如,焓,内能等。 §1-2-4,其它状态方程(实际气体的) 1.注意精度要求 注意常数的选择,与工质种类,温度等有关 3.注意方程的适用范围 §1-25压缩性系数及阿马格数(压缩度) 压缩性系数及阿马格数(压缩度) 理想气体的特性计算有既简单又准确的状态方程 Pv/RT=1 对实际气体,以前分析过不能用这个方程,但又不想放弃这个
（高参数或低参数原域）也可以作适当估算。 （4）这只限于具有两个气体常数的类型。因此，除范氏方程 外还有一些方程可以转换成对比态方程。但是有些状态方程（例 如维里状态方程这一类）则不能转换。 （5）虽然建立了对比态定律的概念，而且实际上也有相当准 确地应用的可能，但是还没有找出一个满意的，简单的，可用的 通用于很大一部分气体的对比态方程（范氏方程本身也只适用于 定性分析，不适用于定量分析），所以现阶段对比态定律的实际应 用还主要是各解的，而不是解析的。 （6）对比态定律不仅指明物质特性， r r Tr p ,v , 之间关系，而 且可推广到其它热力学量。如，焓，内能等。 §1-2-4，其它状态方程（实际气体的） 1．注意精度要求 2．注意常数的选择，与工质种类，温度等有关。 3．注意方程的适用范围。 §1-2-5 压缩性系数及阿马格数（压缩度） 压缩性系数及阿马格数（压缩度） 理想气体的特性计算有既简单又准确的状态方程 pv / RT = 1 对实际气体，以前分析过不能用这个方程，但又不想放弃这个
方程的明显的优点,于是在理想气体状态方程中引入一个 压缩因子使之能实际气体的计算。即 (1-13) 5=p=v P 它表明压缩性系数是在相同压力和相同温度下实际气体的比 容与按理想气体状态方程计算的比容之比,因而是一个无固次量。 1<1 易于压缩 理想气体 难于压缩 由前知,P()=f(工质种类,状态) 因而引入ξ并没使问题简化,5还没靠实验定,或用准确度较 高的状态方程计算。各1-3P写出288K时某些气体的压缩性 系数,常压时5=1(理想) 式(1-13)用于两个不同的状态时,可得 P,v, 5IT P2V25272 (1-15) 二、阿马格数(压缩度) 阿马格数的定义为:气体在某一状态时压力和比容的乘积p 同该气体在标准状态(0℃,1atm或101.325k)下同一乘积 Pvo之比: P
方程的明显的优点，于是在理想气体状态方程中引入一个 压缩因子使之能实际气体的计算。即： pv = RT （1-13） 或 id v v p RT = pv / RT = v / = / 它表明压缩性系数是在相同压力和相同温度下实际气体的比 容与按理想气体状态方程计算的比容之比，因而是一个无固次量。 1， id v v 易于压缩 = id v v =1， id v = v 理想气体 >1， id v v 难于压缩 由前知， f RT pv ( ) = （工质种类，状态） 因而引入 并没使问题简化， 还没靠实验定，或用准确度较 高的状态方程计算。各 1-3 P9 写出 288K 时某些气体的压缩性 系数，常压时 = 1 （理想） 式（1-13）用于两个不同的状态时，可得 2 2 1 1 2 2 1 1 T T p v p v = （1-15） 二、 阿马格数（压缩度） 阿马格数的定义为：气体在某一状态时压力和比容的乘积 pv 同该气体在标准状态（0℃，1atm 或 101.325k Pa ）下同一乘积 0 0 P v 之比： 0 0 p v pv =