第二章溶液热力学基础 溶液热力学的一个分支,它主要研究溶液的 ①性质 ②基本定律 ③相平衡 ④热力过程 一般在“物理化学”“化工热力学”等教材中均有较详细地论述, 在低温技术中会经常碰到一些与溶液有关的问题。 §2-1概述 §2-1-1溶液 1.什么是溶液一一溶液是两种或两种以上物质均匀混合且呈分 子分散状态的物质 ①均匀——溶液中的微粒子的化学成分及物理性质均相同 ②分子分散一—不改变分子结构(化学键不改变)分子向作用力 要改变(区别于化学反应) ③据组分的相——气态溶液一—如空气(常T,P下) 液态溶液一一食用醋 通常所谓溶液多是指液态溶液,我们主要讨论的就是这种溶液。 教材中也涉及到气态溶液的概念。 ④按组分多少 元溶液由:两种化学成分及物理性质不同的 纯物质组成的液体多元溶液:由两种以上成分 及物理性质不同的纯物质组成的液体。 ⑤组分分为溶质和溶剂——无严格规定,完全是根据习惯。 2、溶液的生成方法(液态) ①两液体混合(乙醇加入水中)—一习惯上量少者为溶质 ②固体溶解于液体(固体乙炔溶解于LO2—固体为溶质) ③气体溶解于液体(甲烷溶解于液体轻烃中一—气体为溶质)
第二章 溶液热力学基础 溶液热力学的一个分支，它主要研究溶液的 ①性质 ②基本定律 ③相平衡 ④热力过程 一般在“物理化学”“化工热力学”等教材中均有较详细地论述， 在低温技术中会经常碰到一些与溶液有关的问题。 §2-1 概述 §2-1-1 溶液: 1.什么是溶液——溶液是两种或两种以上物质均匀混合且呈分 子分散状态的物质。 ①均匀——溶液中的微粒子的化学成分及物理性质均相同 ②分子分散——不改变分子结构（化学键不改变）分子向作用力 要改变（区别于化学反应） ③据组分的相——气态溶液——如空气（常 T，P 下） 液态溶液——食用醋 通常所谓溶液多是指液态溶液，我们主要讨论的就是这种溶液。 教材中也涉及到气态溶液的概念。 ④按组分多少——二元溶液由：两种化学成分及物理性质不同的 纯物质组成的液体多元溶液：由两种以上成分 及物理性质不同的纯物质组成的液体。 ⑤组分分为溶质和溶剂——无严格规定，完全是根据习惯。 2、溶液的生成方法（液态） ①两液体混合（乙醇加入水中）——习惯上量少者为溶质 ②固体溶解于液体（固体乙炔溶解于 LO2——固体为溶质） ③气体溶解于液体（甲烷溶解于液体轻烃中 ——气体为溶质）
3、溶液成分(组成,浓度)表示法 ①摩成分:溶液的性质与溶液的组成(即浓度)有限密切的关系。 溶液中的某组分Ⅰ的摩尔数与该溶液的总摩数这比为 该组分的摩尔成分 设:M表示分子量,n=m表示摩尔数,X表示摩尔 Mi 成分 则 ∑m=n ∑x 和质量万分一样,若二元溶液,用X表示溶质的成分, 一般也称摩尔浓度另一成分为1-x ②质量成分: 溶液中某组分的质量与该溶液的总质量之比为该组分的质量 成分,以5;表示。设:其组分质量为m溶液总质量m=∑m则 ∑m 显然∑5∑m 0 例:二元液液:5=m m=mItm. 般用ξ表示溶液质的质量成分,一般称为浓度。则溶剂成分为 ③质量成分和摩尔成分之间的换算关系: nI n7 5;/M n∑m∑/M
3、溶液成分（组成，浓度）表示法 ①摩成分：溶液的性质与溶液的组成（即浓度）有限密切的关系。 溶液中的某组分 I 的摩尔数与该溶液的总摩数这比为 该组分的摩尔成分。 设：M 表示分子量，ni= Mi mi 表示摩尔数，X 表示摩尔 成分 则 n ni xi = ni = n xi =1 和质量万分一样，若二元溶液，用 X 表示溶质的成分， 一般也称摩尔浓度另一成分为 1-x。 ②质量成分： 溶液中某组分的质量与该溶液的总质量之比为该组分的质量 成分，以 ξi表示。设：其组分质量为 mi ,溶液总质量 m= mi 则 ξ = = mi mi m mi i 显然 = =1 i i i m m 0 i 1 例：二元液液： m mi = i m m2 2 = m=m1+m2 一般用 ξ 表示溶液质的质量成分，一般称为浓度。则溶剂成分为 1-ξ。 ③质量成分和摩尔成分之间的换算关系： = = == Mi Mi ni ni n ni x i i i / /
n xIl 4、溶解度: 溶解平衡:部分互溶的物质,为单位时间里溶质扩散到溶液里 的分子数和回到溶质表面的分子数相等时,这 种状态叫做溶解平衡。 饱和溶液:在一定温度下,达到溶解平衡的溶液,叫做饱和溶 溶解度:在一定温度下,某溶液在一定量溶剂里达到平衡状 态时所溶解的量,叫做这种溶质该溶剂里的溶解 度 §2-1-2溶解热,溶液的焓 混合热:两种或两种以上的物质混合时常伴有热效应,这 种热效应称为混合热。 混合时可以放热,如硫酸与水的混合; 混合也可以吸热,如硝酸铵溶于水。 对于理想气体混合热为零 真实气体混合热时效应一般也很小,可以略去不计。 液体与液体,可溶性固体与液体混合时,混合热都比较大,必须考虑 气体溶于液体中时,因气态转入液态,将冷凝潜热也带入溶液中 混合则十分显著。 因此,气体,液体和溶体和可溶性固性物质溶于溶剂中形成各种 溶液时产生的热效应特别受到重视,称之为溶解热。 溶解热在很多方面与化学反应热相似。化学反应发生时,由于原 子重新排列,使得在同一温度和压力下生成物的能量与反应物的能量 不同;溶液形成时,同类分子与不同类分子之间的吸引力的差异也产 生能量变化,不过这种分子间吸引力比化学键力来得小,从而产生的
= = ximi ximi m mi i 4、溶解度： 溶解平衡：部分互溶的物质，为单位时间里溶质扩散到溶液里 的分子数和回到溶质表面的分子数相等时，这 种状态叫做溶解平衡。 饱和溶液：在一定温度下，达到溶解平衡的溶液，叫做饱和溶 液。 溶解度： 在一定温度下，某溶液在一定量溶剂里达到平衡状 态时所溶解的量，叫做这种溶质该溶剂里的溶解 度。 §2-1-2 溶解热，溶液的焓 1．混合热：两种或两种以上的物质混合时常伴有热效应，这 种热效应称为混合热。 混合时可以放热，如硫酸与水的混合； 混合也可以吸热，如硝酸铵溶于水。 对于理想气体混合热为零 真实气体混合热时效应一般也很小，可以略去不计。 液体与液体，可溶性固体与液体混合时，混合热都比较大，必须考虑 气体溶于液体中时，因气态转入液态，将冷凝潜热也带入溶液中 混合则十分显著。 因此，气体，液体和溶体和可溶性固性物质溶于溶剂中形成各种 溶液时产生的热效应特别受到重视，称之为溶解热。 溶解热在很多方面与化学反应热相似。化学反应发生时，由于原 子重新排列，使得在同一温度和压力下生成物的能量与反应物的能量 不同；溶液形成时，同类分子与不同类分子之间的吸引力的差异也产 生能量变化，不过这种分子间吸引力比化学键力来得小，从而产生的
热效应也小些。 ①积分溶解热qt 定义:lmol(kg)溶质溶解于一定时溶剂中,成为一定浓度的溶液 时,产生的热效应称为积分溶解热。这时,ξ是变化的,故又称变 浓溶解热 计算:物质的溶解热和溶解时的温度,压力及溶液的浓度(溶质、 溶剂种类)有关。q,=∫(P.T,5溶剂,溶质) 当给定组分种类,PT确定时:q=() 当两种组分混合成溶液时,一般情况下溶液的焓与纯组分的焓之 总和并不相等,在没有其它形式的能量变化时,溶解过程的热效应(溶 解热)即与总焓变相等 例:设,P,T恒定h-溶液的焓。h,n一溶液和溶质的焓,浓 度ξ 则:q,=h-(1-5)h+2](25) 如果已知溶解热,则可直接确定溶液的焓 h=q1+[(1-5)h+52 (2-6) ②微分溶解热 lmol(kg)溶质溶于大量(无限)的溶液中(或在定量的溶液 中加入dmkg的溶质),则对每尔溶质所产生的热效应称为微分溶 解热。这时,溶液的浓度可视为不变,故又称为定浓溶解热。以 数学形式表示为:(a)n4,aq为因加入mkg溶质所产生的热效 应。 若纯组分1及2的微分溶解热以q1及q2表示,则积分溶解 热与它们的关系为:q1=(-51+2 (2-7) 进一步研究可参考物理化学或化工热力系书中的溶液的偏摩 尔焓性质
热效应也小些。 ①积分溶解热 qt 定义：1mol(kg)溶质溶解于一定时溶剂中，成为一定浓度的溶液 时，产生的热效应称为积分溶解热。这时，ξ 是变化的，故又称变 浓溶解热。 计算：物质的溶解热和溶解时的温度，压力及溶液的浓度（溶质、 溶剂种类）有关。 qt = f ( p,T, 溶剂，溶质） 当给定组分种类，P,T 确定时： qt = f ( ） 当两种组分混合成溶液时，一般情况下溶液的焓与纯组分的焓之 总和并不相等，在没有其它形式的能量变化时，溶解过程的热效应（溶 解热）即与总焓变相等。 例：设，P，T 恒定 h-溶液的焓。 0 2 0 1 h ,h —溶液和溶质的焓，浓 度 ξ 则： 0 2 0 1 q h [(1 )h h t = − − + ] （2-5） 如果已知溶解热，则可直接确定溶液的焓 0 2 0 1 h q [(1 )h h t = + − + ] （2-6） ②微分溶解热 1mol(kg)溶质溶于大量（无限）的溶液中（或在定量的溶液 中加入 dm kg 的溶质），则对每尔溶质所产生的热效应称为微分溶 解热。这时，溶液的浓度可视为不变，故又称为定浓溶解热。以 数学形式表示为： ( ) , p,T , m q q 为因加入 m kg 溶质所产生的热效 应。 若纯组分 1 及 2 的微分溶解热以 q1 及 q2 表示，则积分溶解 热与它们的关系为： qt = (1− 1 2 )q +q （2-7） 进一步研究可参考物理化学或化工热力系书中的溶液的偏摩 尔焓性质
2、h-!图(h图中10个要点) 用式(25)或(2-6)可以求出任意ξ时的h值,但若用h- 图求解则更为方便,在该式还能说明焓与溶解热的关系。 h-5式以h为纵坐标,ξ为横坐标 据式(2-6):大恒P,T下: h=q1+(1-5h+2] 当q,=0.5=0时:h=h纯组分1,A点① q=0,5=1时:h=h纯组分2,B点② q,=0,h=(1-5)h+52(*) 当溶解前各组分的焓之和。它由两项组成(第一项,线(1-ξ) h线)。显然由(*)式表示的h就是直线AB线。③ 我们知道:如果A与B两组分在等压下绝热混合,则混合后 的焓与混合前的焓相同,因此,直线AB也称为绝热混合线。 Δ实验证明:A、B两种物质在等温等压下混合成溶液时,该 溶液的焓 ⑤随浓度的改变而变化的情况下有两种。 ACB线位于AB之下,表明A、B在等温等压下混合成的 溶液,其焓值较未混合时相同组成的A与B的焓值之和要小,故 混合时有溶解热放出,放热效应。反之,AC′B线位于AB线之 上,是吸热效应。 现以ACB线为例说明各种各线段的意义。设A、B在等温等 压下混合成浓度为ξ的溶液。自横轴上ξ点作垂线交ACB于C 点,交AB于D点。则⑥C点的纵坐标即为溶液的焓,D点纵坐 标相当于组成为ξ的A、B=组分混⑧合前的焓值之和。即 h=(1-5)+的,C、D两点纵坐标之差即是溶液解时的焓变,在 等压过程中表现为溶解热。⑧
2、h—ξ 图（h—ξ 图中 10 个要点） 用式（2-5）或（2-6）可以求出任意 ξ 时的 h 值，但若用 h-ξ 图求解则更为方便，在该式还能说明焓与溶解热的关系。 h-ξ 式以 h 为纵坐标，ξ 为横坐标 据式（2-6）：大恒 P，T 下： 0 2 0 1 h = qt +[(1− )h +h ] 当 0 1 qt = 0, = 0时: h = h 纯组分 1，A 点① 0 2 qt = 0, =1时: h = h 纯组分 2，B 点② 0 2 0 1 qt = 0,h = (1− )h +h （*） 当溶解前各组分的焓之和。它由两项组成（第一项，线（1-ξ） 0 1 h 线）。显然由（*）式表示的 h 就是直线 AB 线。③ 我们知道：如果 A 与 B 两组分在等压下绝热混合，则混合后 的焓与混合前的焓相同，因此，直线 AB 也称为绝热混合线。④- ③ △实验证明：A、B 两种物质在等温等压下混合成溶液时，该 溶液的焓 ⑤ 随浓度的改变而变化的情况下有两种。 ACB 线位于 AB 之下，表明 A、B 在等温等压下混合成的 溶液，其焓值较未混合时相同组成的 A 与 B 的焓值之和要小，故 混合时有溶解热放出，放热效应。反之，AC′B 线位于 AB 线之 上，是吸热效应。 现以 ACB 线为例说明各种各线段的意义。设 A、B 在等温等 压下混合成浓度为ξ的溶液。自横轴上ξ点作垂线交 ACB 于 C 点，交 AB 于 D 点。则⑥C 点的纵坐标即为溶液的焓，D 点纵坐 标相当于组成为ξ的 A、B=组分混⑧合前的焓值之和。即 0 2 0 1 h = (1−)h +h ，C、D 两点纵坐标之差即是溶液解时的焓变，在 等压过程中表现为溶解热。⑧
△过C点作ACB的切线,分别交E=0及ξ=1处的纵轴于E 及F,则 ⑨AE 41 (oBF=g, 当各组分的微分溶解热(是各纯组分的焓与偏摩尔焓之差)。 §2-2溶液的基本定律 §2-2-1理想溶液及拉乌尔定律 理想溶液 在热力学中物理中,对实际气体的行为在理论上加以满化,抽象, 得出理想气体。同样,提出理想溶液的概念,对于建立溶液理论是有 很大价值的。 理想溶液具有以下性质: 、=0理想溶液中各组分分子之间的作用力与纯态时完全相 同 如由A和B=组发形成理想溶液,溶液中的A分子不论全部或部 分被B分子所包围,它所处的环境与它在纯态时完全相同,即它所 受的作用力与纯态时并无差别,只是由于B的存在,减少了溶液中A 的分子分数。 2、△V=0纯组发混合成理想溶液时,混合前后体积不变。 3、△H=△U=C△Cr=0 4、△Sx0,混合是一个自发过程。 5、涉及到熵的所有热力学参数的变化均不为零,如AG<0
△过 C 点作 ACB 的切线，分别交ξ=0 及ξ=1 处的纵轴于 E 及 F，则 ⑨AE= 1 q ⑩BF= q2 当各组分的微分溶解热（是各纯组分的焓与偏摩尔焓之差）。 §2-2 溶液的基本定律 §2-2-1 理想溶液及拉乌尔定律 1、理想溶液： 在热力学中物理中，对实际气体的行为在理论上加以满化，抽象， 得出理想气体。同样，提出理想溶液的概念，对于建立溶液理论是有 很大价值的。 理想溶液具有以下性质： 1、qt = 0 理想溶液中各组分分子之间的作用力与纯态时完全相 同。 如由 A 和 B=组发形成理想溶液，溶液中的 A 分子不论全部或部 分被 B 分子所包围，它所处的环境与它在纯态时完全相同，即它所 受的作用力与纯态时并无差别，只是由于 B 的存在，减少了溶液中 A 的分子分数。 2、△V=0 纯组发混合成理想溶液时，混合前后体积不变。 3、△H=△U= CPCV = 0 4、△S 0 ，混合是一个自发过程。 5、涉及到熵的所有热力学参数的变化均不为零，如 G 0
2、拉乌尔( Raoult)定律 在热力学中,我们知道,纯液体在一定温度下具有一定的饱和蒸 气压,把某一纯液体当作溶剂,在其中加入溶质,由于溶液的液而部 分地被溶剂合物占据着,溶剂分子逸出液面的可能性就相就地减少, 当达到平衡时,溶剂(书上为液)的蒸汽压必然比纯溶剂的饱和蒸气 压力要小 186年 Raoult根据实验得到(稀)溶液中溶剂蒸汽压降低的规 律,即 ix Pi =pi (2-8a) 式中p-一定温度下(稀)溶液中溶剂I的蒸气压 p,一同温度下纯溶剂i的蒸气压 x一溶液中溶剂i的摩尔成分。 上式说明(稀)溶液内溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶剂的蒸 气压乘它在溶剂内的摩尔分数。这就是著名的拉乌尔定律。 该定律是由实验得到,仅对稀溶液中的溶剂成立。那么,对溶 液中的一其它组分是否成立,即适用范围? 下面看看理想溶液。后来,人们在研究理想溶液汽一液平衡时, 从理想溶液的定义出发,得出任一组分的分压力表达式为: P=PIle (2-86) f=f(v,RT,P0…) 莫尔容积 在多数情况下,指数值f→0,e′→1 P=PX (2-8) 式中: 溶液里第I组分的摩尔成分 Pi第i组分的蒸气压力 p0一第i纯组分的饱和蒸气压力 (2-8)式同式(2-8a)形式一样。它说明理想溶液上方组分I
2、拉乌尔（Raoult）定律： 在热力学中，我们知道，纯液体在一定温度下具有一定的饱和蒸 气压，把某一纯液体当作溶剂，在其中加入溶质，由于溶液的液而部 分地被溶剂合物占据着，溶剂分子逸出液面的可能性就相就地减少， 当达到平衡时，溶剂（书上为液）的蒸汽压必然比纯溶剂的饱和蒸气 压力要小。 1886 年 Raoult 根据实验得到（稀）溶液中溶剂蒸汽压降低的规 律，即 0 ' pi = pi i （2-8a） 式中 pi −一定温度下（稀）溶液中溶剂 I 的蒸气压 0 pi —同温度下纯溶剂 i 的蒸气压 ' i—溶液中溶剂 i 的摩尔成分。 上式说明（稀）溶液内溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶剂的蒸 气压乘它在溶剂内的摩尔分数。这就是著名的拉乌尔定律。 该定律是由实验得到，仅对稀溶液中的溶剂成立。那么，对溶 液中的一其它组分是否成立，即适用范围？ 下面看看理想溶液。后来，人们在研究理想溶液汽一液平衡时， 从理想溶液的定义出发，得出任一组分的分压力表达式为： f i I i P P e 0 ' = （2-86） ( , , ) f = f v RT Pi 0 莫尔容积 在多数情况下，指数值 f → 0, →1 f e 0 ' Pi = Pi i (2-8) 式中： ' i—溶液里第 I 组分的摩尔成分 Pi—第 i 组分的蒸气压力 0 pi —第 i 纯组分的饱和蒸气压力 （2-8）式同式（2-8a）形式一样。它说明理想溶液上方组分 I
的蒸气分压p等于纯组分I在该溶液温度时的蒸气分压P9和组分I在 液相中的摩尔分数x的乘积 3、几点说明: ① Raoult定律是从实验中得出的经验定律。 ②作了e′=1的假定是后,可用来计算理想溶液和接近理想 的溶液(O2溶液)的饱和蒸汽压 P=∑P 且P与Ⅹ成线性关系。例如 对二元溶液p=P+P21=px+p2x2 (1-x)p1+xD2 ③在e′=1前提下:理想溶液可定义当: 任一组分(I)在全部组成范围内书中x指x=x或 (x,=0-1)都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液 ④ Raoult定律用于计算实际溶液存在偏差(正、负)。图 2-3P49 偏差不大时1≤p≤p2或p2≤p≤P者说P介 于pmn,pom之间 偏差较大时 P依±偏差出现最高(低)点 §2-2-2享利( Henry)定律: l803年,享利( Henry)在研究一定温度下气体在液体中的溶 解度时,发现一定温度下气体在液体中的溶体中的溶解度和该气体的 平衡压力成正比。或者说:在一定温度和平衡状态下,挥发性溶质的 分压力P。和它在溶液里的摩尔分数X。成正比。可用下式表示: P。 P=HX 或p=Rx 这就是 Henry定律。H一享利常数。 享利定律和拉乌定律形式相似,主要区别是拉乌尔定律里的比
的蒸气分压pi等于纯组分 I 在该溶液温度时的蒸气分压 0 pi 和组分 I 在 液相中的摩尔分数 ' i x 的乘积。 3、几点说明： ①Raoult 定律是从实验中得出的经验定律。 ②作了 = 1 f e 的假定是后，可用来计算理想溶液和接近理想 的溶液（O2溶液）的饱和蒸汽压 p =pi 且 P 与 X 成线性关系。例如 对二元溶液 1 2 0 2 ' 1 0 1 2 1 p = p + p = p x + p x 0 2 ' 1 = (1− x) p + xp ③在 = 1 f e 前提下：理想溶液可定义当： 任一组分（I）在全部组成范围内 书中 x 指 x= ' ' 2 x 或x ( ( = 0 −1) i x 都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。 ④Raoult 定律用于计算实际溶液存在偏差（正、负）。图 2-3P49 偏差不大时 0 2 0 p1 p p 或 0 1 0 p2 p p 者说 P 介 于 0 max 0 min , pi pi 之间 偏差较大时 P 依 偏差出现最高（低）点。 §2-2-2 享利（Henry）定律： 1803 年，享利（Henry）在研究一定温度下气体在液体中的溶 解度时，发现一定温度下气体在液体中的溶体中的溶解度和该气体的 平衡压力成正比。或者说：在一定温度和平衡状态下，挥发性溶质的 分压力 P。和它在溶液里的摩尔分数 X。成正比。可用下式表示： p H x o = i P=HX 或 i i i p = R x 这就是 Henry 定律。H—享利常数。 享利定律和拉乌定律形式相似，主要区别是拉乌尔定律里的比
例常数是纯溶剂的范气压p,而享利定律里的比例常数却不是纯溶质 的蒸气压。享利常数R(H)的数值决定于温度、压力以R溶质和溶 剂的性变。其中压力对H影响较小,H的数值可在一定温度下由实 验测定。 §2-2-3康诺瓦罗夫定律及其沸溶液 1、康诺瓦罗夫定律 前已述及,在e′=1的假定下,定义理想溶液是:任一组分在 全部组成范围内符合拉乌尔定律。那么,对于由两个有挥发性的液体 (A、B)混合成的一理想溶液,有 P=P PB=PBXB 若把理想溶液的气相混合物当作理想气体混合物处理,根据道尔 顿定律(对)组分A、B在气相中的摩尔成分 P PX P 作A、B的摩尔成分之比: X 吧 X (2-12) 如果纯组分B的蒸气压P比纯组分A的蒸汽压P大,或者说 P/P<1,则 X X 式(2-13)说明,如果不同蒸气压的纯液体给定温度下混合成二 元溶液,则气相里的成分和液相里的成分并不相同,对于较高蒸气压 的组分,它在气相里的成分大于它在液相里的成分,这就是康诺瓦罗 夫第一定律。 在二元溶液中,沸点较低的液体有较大的挥发性,因此有较高的 蒸气压。由于高蒸气压的液体就是低沸点的液体,故得到康诺瓦罗夫 第一定律的另一说法:
例常数是纯溶剂的范气压 0 pi ，而享利定律里的比例常数却不是纯溶质 的蒸气压。享利常数 Ri （H）的数值决定于温度、压力以 R 溶质和溶 剂的性变。其中压力对 H 影响较小，H 的数值可在一定温度下由实 验测定。 §2-2-3 康诺瓦罗夫定律及其沸溶液 1、康诺瓦罗夫定律 前已述及，在 = 1 f e 的假定下，定义理想溶液是：任一组分在 全部组成范围内符合拉乌尔定律。那么，对于由两个有挥发性的液体 （A、B）混合成的一理想溶液，有 0 ' PA = PA X A ， 0 ' PB = PB XB 若把理想溶液的气相混合物当作理想气体混合物处理，根据道尔 顿定律（对）组分 A、B 在气相中的摩尔成分 P P X P P x A A A A 0 ' " = = P P X P P X B B B B 0 ' " = = 作 A、B 的摩尔成分之比： 0 ' 0 ' " " B B A A B A P X P X X X = （2-12） 如果纯组分 B 的蒸气压 0 PB 比纯组分 A 的蒸汽压 0 PA 大，或者说 / 1 0 0 PA PB ，则 ' ' " " B A B A X X X X （2-13） 式（2-13）说明，如果不同蒸气压的纯液体给定温度下混合成二 元溶液，则气相里的成分和液相里的成分并不相同，对于较高蒸气压 的组分，它在气相里的成分大于它在液相里的成分，这就是康诺瓦罗 夫第一定律。 在二元溶液中，沸点较低的液体有较大的挥发性，因此有较高的 蒸气压。由于高蒸气压的液体就是低沸点的液体，故得到康诺瓦罗夫 第一定律的另一说法：
对于较低沸点的液体,它在气相里的成分大于它在液相里的成 分 康第一定律是精馏原理的基础。如果溶液成分和气相成分完全相 同,那么两组分就不能用分离法分离 2、共沸溶液 在溶液的蒸气压曲线上出现极值点的问题、康诺瓦罗夫对 它进行过较长时间的研究,最后得到如下结论:如果在二元溶液的相 平衡由线中有极值存在,那么在极值点上液体与蒸气的组成相同。这 就是康诺瓦罗夫第二定律。在相平衡曲线上的极值点为共沸点,这样 成分的溶液称为共沸溶液(或恒沸溶液)。 同样,共沸溶液(液相成分和相成分完全相同)不可能和精确法 分离成纯组分。湎改变说压力,这样共沸点就会移动。因此,在大气 压下不能分离的共沸溶液往往在受压或真空状态下可使共分离。 §2-3平衡判则(条件)化学势 我们曾经讲过什么是平衡,什么是稳定衡,什么是不稳,随迂 不稳平衡如平衡,一切不平衡势,理论上是正确但在工程上未名太抽 象,如果根据定义来判断物体是否达到平衡,那将是很难的。本节的 任务就是找了确定系统是否达到平衡的判则。 §2-3-1通用判则 极值原理:孤产系统的平衡状态对应于最大(几率的状态,即 平衡状态对应于最大)火商状态 这可从热力学第二定律推演出来。由增大批量知:在孤立系统只 能增加,不能减少,在可逆变化的情况下,火商不增不减。即 ds≥0 若已知系统在状态A的火商S小于状态B的火商sn即s4<S,那 么系统可以从状态A变化到状态B,而不可能从状态B变化到状态A
对于较低沸点的液体，它在气相里的成分大于它在液相里的成 分。 康第一定律是精馏原理的基础。如果溶液成分和气相成分完全相 同，那么两组分就不能用分离法分离。 2、共沸溶液 在溶液的蒸气压曲线上出现极值点的问题、康诺瓦罗夫对 它进行过较长时间的研究，最后得到如下结论：如果在二元溶液的相 平衡由线中有极值存在，那么在极值点上液体与蒸气的组成相同。这 就是康诺瓦罗夫第二定律。在相平衡曲线上的极值点为共沸点，这样 成分的溶液称为共沸溶液（或恒沸溶液）。 同样，共沸溶液（液相成分和相成分完全相同）不可能和精确法 分离成纯组分。湎改变说压力，这样共沸点就会移动。因此，在大气 压下不能分离的共沸溶液往往在受压或真空状态下可使共分离。 §2-3 平衡判则（条件）化学势 我们曾经讲过什么是平衡，什么是稳定衡，什么是不稳，随迂 不稳平衡如平衡，一切不平衡势，理论上是正确但在工程上未名太抽 象，如果根据定义来判断物体是否达到平衡，那将是很难的。本节的 任务就是找了确定系统是否达到平衡的判则。 §2-3-1 通用判则 极值原理：孤产系统的平衡状态对应于最大（几率的状态，即 平衡状态对应于最大）火商状态。 这可从热力学第二定律推演出来。由增大批量知：在孤立系统只 能增加，不能减少，在可逆变化的情况下，火商不增不减。即 ds 0 若已知系统在状态 A 的火商 S A 小于状态 B 的火商 B s 即 A SB s ，那 么系统可以从状态A 变化到状态B，而不可能从状态B 变化到状态A