材料热力学(第4章) 夏长清 2021-2-21 夏长清教授,材料学院
2021-2-21 夏长清 教授， 材料学院 1 材料热力学（第4章） 夏长清
第四章摩尔图(二元系的自由能) §1固溶体的摩尔图 §2由摩尔图求化学位 §3两有限固溶体间的两相平衡 84与化合物相形成的两相平衡 §5压力对两相平衡的影响 2021-2-21 夏长清教授,材料学院 2
2021-2-21 夏长清 教授， 材料学院 2 第四章 摩尔图（二元系的自由能） §1 α固溶体的摩尔图 §2 由摩尔图求化学位 §3 两有限固溶体间的两相平衡 §4 与化合物相形成的两相平衡 §5 压力对两相平衡的影响
§1a固溶体的摩尔图 我们已给出了二元系中吉氏能与成分的解析关系,这种关 系也可用图解表示 GM=XGA+XR GR+RT(X In X+XRIn XR+g 0Ga—纯组元A呈a相时的自由能 0G纯组元B呈Q相时的自由能 Ga代表任一成分的c相溶体的自由能 Gm—代表纯组元A、B任一比机械混合的自由能(又称 参考态) Gm (XB=XG4+XGb Ga代表任一成分固溶体的吉氏自由能与该成分时 机械混合自由能的差值。 Gm=RT(X In X,+Xrln Xr)+go 2021-2-21 夏长清教授,材料学院
2021-2-21 夏长清 教授， 材料学院 3 §1 α固溶体的摩尔图 我们已给出了二元系中吉氏能与成分的解析关系，这种关 系也可用图解表示： ——纯组元A呈 相时的自由能 ——纯组元B呈 相时的自由能 ——代表任一成分的 相溶体的自由能 -——代表纯组元A、B任一比机械混合的自由能（又称 参考态） ——代表任一成分 固溶体的吉氏自由能与该成分时 机械混合自由能的差值。 m E Gm X A GA X B GB RT (X A ln X A X B ln X B ) G 0 0 GA 0 GB 0 Gm mix Gm B A A B B mix Gm X X G X G 0 0 ( ) m M G m E m A A B B M G RT (X ln X X ln X ) G
§2由摩尔图求化学位 如右图 dGm(x, 过成分X。点 B 作Gm(X4,XB)的切线, 70-G=-RTInau 与自由能坐标的两个交点: Gg (xn) xaxdG /dx A组元在成分为XB的—右 C相中的化学位 图4-3由摩尔围得到化学位 Ga—B组元在成分为XB的a相中的化学位 G=G-X GB=Gm+(I-P) dgm=Gm+r dGa dX 如果已知G,可求G4,GB 2021-2-21 夏长清教授,材料学院 4
2021-2-21 夏长清 教授， 材料学院 4 §2 由摩尔图求化学位 如右图， 过成分 点 作 的切线， 与自由能坐标的两个交点： ——A组元在成分为 的 相中的化学位 ——B组元在成分为 的 相中的化学位。 如果已知 ，可求 1 1 ( ) B m B dX dG X B1` X ( , ) Gm X A X B GA B1` X GB B1` X B m A m B dX dG G G X B m m A B m B m B dX dG G X dX dG G G X (1 ) Gm GA GB
举例:Gm=x￥G4+XBGB+RT( XInx+ XIn x)+xXB 4=XGA+XB GB+RT(X, X+xBIn XB)+XXB 1-X XR O +tiNy 1-X +InXrt-d)+lXr+X B tRIna+x GB=XGA+XB GB+RT(X,InX+xBIn XB)+IX +(1-XRIGA+ GR+RT(InX X +In x )+/(-XB+XA o ga +rtin Xr+IXa 2021-2-21 夏长清教授,材料学院
2021-2-21 夏长清 教授， 材料学院 5 n 举例： m A A B B A A B B A XB G X G X G RT(X ln X X ln X ) IX 0 0 0 2 0 0 0 0 ln ln ) ( )] ( 1) 1 1 [ ( ln ( ln ln ) A A B B A B B B B B B A B A A A A B B A A B B A B G RT X IX I X X X X X X X X G G RT X G X G X G RT X X X X IX X 0 2 0 0 0 0 ln ln ) ( )] ( 1) 1 1 (1 )[ ( ln ( ln ln ) B B A B A B B B B B B A B A B A A B B A A B B A B G RT X IX I X X X X X X X X G G RT X G X G X G RT X X X X IX X
3两有限固溶体间的两相平衡 由Ag-Cu相图可知,成分为X1的合金淬火获得的过饱和固溶 体在T2温度保温时,从α相中析出β相,作T2温时,∝和β 的Gn,G,并作G,G的公切线,其切点为a和b,其平衡 成分为Xa,XB,该切线交纯Ag、纯Cu坐标,得: Ag B 可见X1合金在72温度为a+β两相平衡共存 XP-X X-X 其 B B 两相平衡的条件 XcX的合金分别呈单相a和B, 在该温度下,成分在XC-￥C之间的合金 呈两相衡,不同成分的两相合金是两平衡相的相对量不同。6
2021-2-21 夏长清 教授， 材料学院 6 §3 两有限固溶体间的两相平衡 由Ag-Cu相图可知，成分为X1的合金淬火获得的 过饱和固溶 体在T2温度保温时，从 相中析出 相，作T2温时， 的 ，并作 的公切线，其切点为a和b，其平衡 成分为 ，该切线交纯Ag、纯Cu坐标，得： 可见X1合金在T2温度为 两相平衡共存 其 的合金分别呈单相 ， 在该温度下，成分在 — 之间的合金 呈两相平衡，不同成分的两相合金只是两平衡相的相对量不同。 和 G m G m , Gm Gm , X Cu X Cu , Cu Cu Ag Ag G G G G ( ) 1 1 ( ) 1 X1 m b m Cu Cu a Cu m Cu Cu X Cu m G G X X X X G X X X X G X Cu X Cu X Cu X Cu , 和 X Cu X Cu
例1:以二元系GX曲线证明,Cu-N单相固溶体合金 铸造组织中的晶内偏析(树枝晶偏析)为热力学不稳定组 织 解:成分为XC1的合金在室温时的稳定相为单相c,其自由能 为Ga。如该合金中有晶内偏析,设树枝晶中心的平均浓 度为XCX,其合金 呈两相混合组织,其自由能值为 g mx(A Cu Cu X-X X-X 因此晶内偏析在热力学上不稳定。 2021-2-21 夏长清教授,材料学院 7
2021-2-21 夏长清 教授， 材料学院 7 n 例1：以二元系 —XB曲线证明，Cu-Ni单相固溶体合金 铸造组织中的晶内偏析（树枝晶偏析）为热力学不稳定组 织。 解：成分为XCu的合金在室温时的稳定相为单相 ，其自由能 为 。如该合金中有晶内偏析，设树枝晶中心的平均浓 度为 ，枝晶间的平均浓度为 ，其合金 呈两相混合组织，其自由能值为： 因此晶内偏析在热力学上不稳定。 Gm Gm X Cu X Cu X Cu X Cu m m Cu Cu Cu Cu m Cu Cu mix X Cu Cu m G G X X X X G X X X X G Cu ( )
§4与化合物相形成的两相平衡 当∪很小时,A-B键能很强,组成化合物为ABy,在某 温度下,具有一定的克分子自由能G° G与相同温度下纯组元(参考态)的差值N=(-X%G-XG2 称为标准生成自由能: △G=f(T) 其△Gm=f()表达式G,OG,%G可由查表获得。 对于具有固定“化学计量比”的中间相,不能用作公 切线的方法来确定其化学位,因为可以画出许多不同的切 线而不显著改变切点成分 2021-2-21 夏长清教授,材料学院 8
2021-2-21 夏长清 教授， 材料学院 8 §4 与化合物相形成的两相平衡 当 值很小时，A-B键能很强，组成化合物为AXBY，在某一 温度下，具有一定的克分子自由能 。 与相同温度下纯组元（参考态）的差值 称为标准生成自由能： 其 表达式 可由查表获得。 对于具有固定“化学计量比”的中间相，不能用作公 切线的方法来确定其化学位，因为可以画出许多不同的切 线而不显著改变切点成分。 AB G m G m Gm Gm XA GA XB GB 0 0 G f (T) m G f (T) m Gm GA GB 0 0 , ,
但是由其吉氏能表达式可知 XG+Xgo=g 如果我们知道一个组元在相中的化学位,另一个组元在O 相中的化学位也就可求了 如:已知 X XX B 同样已知 X 说明固定成分中间相虽不象固溶体那样可以自由地改变成分, 但这种相仍有一个自由度G和GB 在给定T下C相与θ相形成两相平衡时,将平衡条件 入 G=XG+XG G=GX+gaX 2021-2-21 夏长清教授,材料学院
2021-2-21 夏长清 教授， 材料学院 9 但是由其吉氏能表达式可知 如果我们知道一个组元在 相中的化学位，另一个组元在 相中的化学位也就可求了。 如：已知 同样已知 说明固定成分中间相虽不象固溶体那样可以自由地改变成分， 但这种相仍有一个自由度 在给定T下 相与 相形成两相平衡时，将平衡条件 代入 XAGA XBGB Gm B A B A m B A X X G X G G G A B A B m A B X X G X G G G GA和GB GA GA GB GB , Gm X AGA X BGB Gm GA X A GB X B
由 dG G=G-X X GR=Gm+( XBdx B 求得G、GB,并代入上式Gm=XG4+XBGB,便可求得Gm 图4-6两相之一为化学计量比的相 2021-2-21 夏长清教授,材料学院 10
2021-2-21 夏长清 教授， 材料学院 10 由 求得 、 ，并代入上式 ，便可求得 B m A m B dX dG G G X B m B m B dX dG G G X (1 ) GA GB Gm XAGA XBGB Gm