《材料热力学》第三章 二元相

材料热力学 夏长清 2021-2-21 夏长清教授,材料学院

2021-2-21 夏长清 教授，材料学院 1 材料热力学 夏长清

第三章二元相 §3.1亚点阵晶体相中的组态熵 §3.2随机混合模型(理想溶液模型) §3.3规则溶液模型 §3.4过剩吉氏自由能的形式处理方法 §3.5准化学理论 §3.6有序化系统(y<0) §3.7间隙固溶体的最近邻相互作用模型 §3.8磁性的贡献(合金化后的Fe的磁性变化) 2021-2-21 夏长清教授,材料学院 2

2021-2-21 夏长清 教授，材料学院 2 第三章 二元相 §3. 1 亚点阵晶体相中的组态熵 §3．2 随机混合模型（理想溶液模型） §3.3 规则溶液模型 §3.4 过剩吉氏自由能的形式处理方法 §3．5 准化学理论 §3．6 有序化系统（ ） §3．7 间隙固溶体的最近邻相互作用模型 §3．8 磁性的贡献（合金化后的Fe的磁性变化）   0

§3.1亚点阵晶体相中的组态熵 亚点阵概 Cu、Zn黄铜的β相由Cu、Zn原子构成体心晶体结构, 其空间点阵为两个简单立方点阵的交叉配合。每一个简 单立方点阵为亚点阵,Cu原子及Zn原子分别进入各自亚 点阵。 又如金属化合物Fe2C Fe占据体心正交点阵的正常位置 C填充Fe原子的八面体间隙位置而构成底心正交点阵。 Fe3C为两个正交点阵(亚点阵)的交叉配合而组成。 在Fe2C晶胞中有12个原子,4个碳原子。 现在把Mo、N原子加入Fe2C晶体中 (Mo, N+Fe, C(FeMO)(CN) 2021-2-21 夏长清教授,材料学院

2021-2-21 夏长清 教授，材料学院 3 §3. 1 亚点阵晶体相中的组态熵 n 1．亚点阵概念 Cu、Zn黄铜的β相由Cu、Zn原子构成体心晶体结构， 其空间点阵为两个简单立方点阵的交叉配合。每一个简 单立方点阵为亚点阵，Cu原子及Zn原子分别进入各自亚 点阵。 又如金属化合物 Fe3C Fe 占据体心正交点阵的正常位置 C填充Fe原子的八面体间隙位置而构成底心正交点阵。 Fe3C为两个正交点阵（亚点阵）的交叉配合而组成。 在Fe3C晶胞中有12个原子，4个碳原子。 现在把Mo、N原子加入Fe3C晶体中 （Mo，N）+Fe3C→（FeMo）3（CN）

2.(FeMo)3(CN)的理想溶液混合熵 3 moles金属单原子Fe,Mo在一个亚点阵m中 1mole间隙原子C,N在另一个亚点阵n中 用X代表系统中每种原子的摩尔分数, X+X+x+X=1→∑x;=1 nFe tnMo nc tn X +X 3 十n4n+nn+nx/H into +nc tn +Ⅹ M M在亚点阵m中的原子 N在亚点阵n中的原子 2021-2-21 夏长清教授,材料学院 4

2021-2-21 夏长清 教授，材料学院 4 n 2．（FeMo）3（CN）的理想溶液混合熵 3 moles金属单原子Fe，Mo在一个亚点阵m中 1 mole间隙原子C，N在另一个亚点阵n中 用Xi代表系统中每种原子的摩尔分数， XFe +XMo +XC+XN =1→Σxi =1 M——在亚点阵m中的原子 N——在亚点阵n中的原子 1 3             C N Fe Mo Fe Mo C N C N Fe Mo C N Fe Mo X X X X n n n n n n n n n n n n c a X X N n N M m  M  

x+X Mo X+Xtx+x X+X Mo4 ∑X a+c Xc+XN ∑X C X+X XFe +Xmo+x+Xn a+c 3.在每一亚点阵中的摩尔分数 F代表每一亚点阵中i原子的摩尔分数 在亚点阵m中+=1∑m=1 在亚点阵n中r+1∑ 4 a+c X2+X3 M M Y X a+c N X X+ C 2021-2-21 夏长清教授,材料学院

2021-2-21 夏长清 教授，材料学院 5 § 3．在每一亚点阵中的摩尔分数 Yi代表每一亚点阵中i原子的摩尔分数 在亚点阵m中 YFe +YMo =1 在亚点阵n中 YC+YN =1 a c a X X X X X X X x X M m Fe Mo Fe Mo C N Fe Mo           4 3 a c c X X X X X X X X X N n C N Fe Mo c N C N           4 1  1 M m YM   1 N n YN a a c X X X X Y X X X Y m M m m m Fe M Fe Mo Fe Fe        3  4 c a c X X X X Y X X X Y n N n n n C N C N C C        1  4

表明了亚点阵摩尔分数与相摩尔分数的关系。 ■4.(FeMo)3(CN)的组态熵 (FeMo (CN) 在亚点阵m中 在亚点阵n中 3mo les F e, MO Imole C, n 因此对于(FeMo)3(CN)意味着共有4 moles的 原子,而熵值为各自亚点阵熵的和,即: S 3Ry InfE flo iny Mo RIYInyc+YInYI 其通式为: S=-RayymInym-RcrnIny 2021-2-21 夏长清教授,材料学院 6

2021-2-21 夏长清 教授，材料学院 6 表明了亚点阵摩尔分数与相摩尔分数的关系。 n 4．（FeMo）3（CN）的组态熵 （FeMo）3 （CN） 在亚点阵m中 在亚点阵n中 3moles Fe，Mo 1mole C，N 因此对于（FeMo）3（CN）意味着共有4moles的 原子，而熵值为各自亚点阵熵的和，即： 其通式为： [ ln ln ] 3 [ ln ln ] C C N N Fe Fe Mo Mo R Y Y Y Y S R Y Y Y Y      n N m n M m S  RaY lnY  RcY lnY

对于Fe、Mo、C、N原子数为1mole时(即由1mole原 子数 Fe Moc n组成为(FeMo)34(CN)14的金 属化合物。其组态熵为: RIYe In YFe ymo In Imo j R rc+yN In YN] 4 =-RIX Fe In YFe+ xmo In YM +XiN yc + xN In] 对于1 mole M--,Nc a+c a+c 其 ∑ Ym Iny+∑Y"lnY" R∑ Xm Iny+∑x"lnY" 2021-2-21 夏长清教授,材料学院 7

2021-2-21 夏长清 教授，材料学院 7 对于Fe、Mo、C、N原子数为1mole时（即由1mole原 子数Fe Mo C N组成为（FeMo）3/4（CN）1/4的金 属化合物。其组态熵为： 对于1mole 其 ln ln ] [ ln ln [ ln ln ] 4 1 [ ln ln ] 4 3 C C N N Fe Fe Mo Mo C C N N m Fe Fe Mo Mo X Y X Y R X Y X Y R Y Y Y Y S R Y Y Y Y           a c c N a c a M   , [ ln ln ] n N m n M m m Y Y a c c Y Y a c a S R        [ ln ln ] n N m n M m  R X Y X Y

§3.2随机混合模型(理想溶液模型) 1.形成固溶体时的混合自由能 用环、X代表A及B的原子摩尔分数,用、BB 分别代表A-A、B-B、A-B、B-A键的键分数 混合前 晶体中A原子N 晶体中阵点位置数NA X0 0 BB B +X AABBABBA X+X=1 混合后 MAYA M=r2a 2021-2-21 夏长清教授,材料学院 8

2021-2-21 夏长清 教授，材料学院 8 §3．2 随机混合模型（理想溶液模型） 1．形成固溶体时的混合自由能 用XA、XB代表A及B的原子摩尔分数，用XAA、XBB、XAB、 XBA分别代表A-A、B-B、A-B、B-A键的键分数 混合前 XAA =XA XAB =0 XBA =0 XBB =XB XAA+XBB+XAB+XBA =XA+XB =1 混合后 XAA =XA·XA =X 2 A (   1) A A N A N 晶体中阵点位置数 晶体中 原子

设1克原子A-A晶体中两个相邻阵点位置为1和2, 位置1被A原子占据的几率为"4=X1,位置2被A 原子占据的几率为X,1、2同时被A原子占据的几 率为X,X,=X 同理:XB=X2 AB AB Ba BA X44+XBB+XAB+XBA 2+X2+2X,X 令Z配位数,即晶体中每个原子的最近邻原子数目 在含有1-mole原子的系统中,键的总数目为ZN/2 除2为两个原子共享一个键 2021-2-21 夏长清教授,材料学院

2021-2-21 夏长清 教授，材料学院 9 设1克原子A-A晶体中两个相邻阵点位置为1和2， 位置1被A原子占据的几率为 ，位置2被A 原子占据的几率为XA，1、2同时被A原子占据的几 率为 同理： XAB =XAXB XBA =XBXA 令Z=配位数，即晶体中每个原子的最近邻原子数目。 在含有1-mole原子的系统中，键的总数目为ZN/2 除2为两个原子共享一个键 A A X N n  2 X A X A  X A  2 X BB  X B 2 1 2 2        a B A B AA BB AB BA X X X X X X X X

A-A键的数目n,,=XM2AB X AB 2 A-B键数目 B-B键的数目nB=Xg ZN BA 2 混合前后(即固溶体与含有相同原子数目的纯组元 之间的能量差别)的能量变化 M∪n=(H2-XA)UA+(2XAXB-0),∪ AB +(Xr-XBU 2 xN2(÷2UA-UA-UB 2 2021-2-21 夏长清教授,材料学院 10

2021-2-21 夏长清 教授，材料学院 10 混合前后（即固溶体与含有相同原子数目的纯组元 之间的能量差别）的能量变化 键数目 键的数目 键的数目 A B ZN N X ZN B B n X ZN N X ZN A A n X BB BB BA BA AA AA AB AB                2 2 2 2 m A A AA A B AB M ZN X X ZN  X X   2 (2 0) 2 ( ) 2       B B BB ZN X X  2 ( ) 2   ) 2 2 ( AB AA BB X A X BNZ         