第五章非均相反应动力学 气-固催化反应的本征动力学 ●催化剂颗粒中的扩散 ●催化剂的失活 ●非催化气-固相反应动力学 气液相反应过程的宏观动力学
第五章 非均相反应动力学 ⚫气-固催化反应的本征动力学 ⚫催化剂颗粒中的扩散 ⚫催化剂的失活 ⚫非催化气-固相反应动力学 ⚫气-液相反应过程的宏观动力学
51气-固催化反应的本征动力学 ●固体催化剂的一般情况 固体催化剂的物理特性 气-固相催化反应的动力学方程 ●反应速率的测定方法
5.1 气-固催化反应的本征动力学 ⚫ 固体催化剂的一般情况 ⚫ 固体催化剂的物理特性 ⚫ 气-固相催化反应的动力学方程 ⚫ 反应速率的测定方法
气-固催化反应的动力学 气-固催化反应 气体:反应物或产物 固体:催化剂 ●宏观动力学 r;f(P,T,C, Catalyst,三传) 本征动力学(微观动力学) r1=∫(P,T,C, Catalyst
气-固催化反应的动力学 ⚫ 气-固催化反应 –气体：反应物或产物 –固体：催化剂 ⚫ 宏观动力学 – ri =f (P, T, C, Catalyst, 三传) ⚫ 本征动力学（微观动力学） – ri = f (P, T, C, Catalyst)
、固体催化剂的一般情况 催化剂 定义 能改变化学反应速率而本身在反应前后并不发生 组成上的变化。 特点 ●改变活化能,使反应更容易进行; ●对可逆反应,能加快正反应,也使逆反应加快 不改变化学平衡; ●某一种催化剂,若是正反应催化剂,也是逆反应 催化剂
一、固体催化剂的一般情况 ⚫ 催化剂 –定义 ⚫ 能改变化学反应速率而本身在反应前后并不发生 组成上的变化。 –特点 ⚫ 改变活化能，使反应更容易进行； ⚫ 对可逆反应，能加快正反应，也使逆反应加快， 不改变化学平衡； ⚫ 某一种催化剂，若是正反应催化剂，也是逆反应 催化剂
●催化剂性能要求 活性好 ●催化剂用量少,转化物料量大 ●对强放热反应,过高的活性往往不受欢迎,容易造成“飞温” 选择性好 ●比活性更为重要 寿命长 ●催化剂失活 中毒、有效组分挥发、结晶变化、微观熔合、比表面积减少等 机械强度高 ●粉化(固定床) ●磨损(流化床)
⚫ 催化剂性能要求 –活性好 ⚫ 催化剂用量少，转化物料量大 ⚫ 对强放热反应，过高的活性往往不受欢迎，容易造成“飞温” –选择性好 ⚫ 比活性更为重要 –寿命长 ⚫ 催化剂失活 –中毒、有效组分挥发、结晶变化、微观熔合、比表面积减少等 –机械强度高 ⚫ 粉化（固定床） ⚫ 磨损（流化床）
●催化剂组成及类别 组成 主催化剂(活性组分) ●助催化剂 ●载体 类别 ●金属(良导体) ●金属氧化物、硫化物(半导体)及其盐类 ●酸性催化剂(绝缘体) ●催化剂的制备方法 混合法、浸渍法、沉淀法或共沉淀法、共凝胶 法、喷涂法及滚涂法、溶蚀法、热溶法等 一门技术
⚫ 催化剂组成及类别 –组成 ⚫ 主催化剂（活性组分） ⚫ 助催化剂 ⚫ 载体 –类别 ⚫ 金属（良导体） ⚫ 金属氧化物、硫化物（半导体）及其盐类 ⚫ 酸性催化剂（绝缘体） ⚫ 催化剂的制备方法 –混合法、浸渍法、沉淀法或共沉淀法、共凝胶 法、喷涂法及滚涂法、溶蚀法、热溶法等 –一门技术
二、固体催化剂的物理特性 物理吸附和化学吸附 内容 物理吸附 化学吸附 吸附剂 所有固体物质 某些固体物质 吸附选择性临界温度下所有物质 只吸附某些能起化学变化气体 温度范围漏度较低、近于沸点,对于温度远高于沸点 吸附速率 及活化能 很快、活化能低40kJ/mol 吸附热 8kJ/mo,很少超过凝缩热0/m,与反应热数量级 相当 覆盖情况多分子层 单分子层 可逆性 高度可逆 常不可逆 重要性用于测定表面积、微孔尺寸用于测定活化中心的面积及阐
二、固体催化剂的物理特性 ⚫ 物理吸附和化学吸附 内 容 物 理 吸 附 化 学 吸 附 吸附剂 所有固体物质 某些固体物质 吸附选择性 临界温度下所有物质 只吸附某些能起化学变化气体 温度范围 温度较低、近于沸点，对于 微孔中的情况可高于沸点 温度远高于沸点 吸附速率 及活化能 很快、活化能低40kJ/mol 吸附热 40kJ/mol，与反应热数量级 相当 覆盖情况 多分子层 单分子层 可逆性 高度可逆 常不可逆 重要性 用于测定表面积、微孔尺寸 用于测定活化中心的面积及阐 明反应动力学规律
●吸附等温线方程 指一定温度下,气体吸附量与压力的关系 Langmuir型 ●基本假设 均匀表面(或理想表面) 各处吸附能力相同,吸附热与表面被吸附程度无关 单分子层吸附 被吸附分子间互不影响,也不影响别的分子吸附 吸附机理均相同,吸附形成络合物亦均相同
⚫ 吸附等温线方程 指一定温度下，气体吸附量与压力的关系 – Langmuir型 ⚫ 基本假设 –均匀表面（或理想表面） • 各处吸附能力相同，吸附热与表面被吸附程度无关 –单分子层吸附 –被吸附分子间互不影响，也不影响别的分子吸附 –吸附机理均相同，吸附形成络合物亦均相同
Langmuir型 若固体催化剂被吸附分子所覆盖分率(覆盖率)为 θ(表示被i组分覆盖的分率) 裸露部分分率:1-6(-∑a) 以a表示活性点;若 A+ 0 6 Ao K P 1-b ●吸附速率为:r=kp4(-) 脱附速率为:rn=knO4 达到吸附平衡时r=n→kp4(1-01)=k6 →6 KPA 1+K 当为低覆盖率时,K,p1<1→,=K,D
– Langmuir型 ⚫ 若固体催化剂被吸附分子所覆盖分率(覆盖率)为 θ（θi表示被i组分覆盖的分率） ⚫ 裸露部分分率：1-θ（ ） ⚫ 以σ表示活性点；若 ⚫ 吸附速率为： ⚫ 脱附速率为： ⚫ 达到吸附平衡时 ⚫ 当为低覆盖率时， = − n i i 1 1 d a A A A A k k K p A A = − + 1 (1 ) a a A A r = k p − d kd A r = a d a A A d A r = r k p (1− ) = k A A A A A K p K p + = 1 KA pA 1 A = KA pA
Langmuir型 ●若A发生解离吸附 A+20台241 K P 6 kPA(1-0)2 k,02 →knP4(1-6A)2=k K →6 1+、/K P
– Langmuir型 ⚫ 若A发生解离吸附 d a A A A A k k K p A A = − + 1 2 2 2 1 2 (1 ) a ka pA A r = − 2 d kd A r = 2 2 (1 ) a d ka pA A kd A r = r − = A A A A A K p K p + = 1