第七章吸收 §1吸收过程概述 7-1吸收定义与工业背景 在合成氨工厂,合成氨的原料气中含有30%CO2,如何将CO2从原料气中分离? 在焦化厂,焦炉气中含有多种气体,如CO,H2,NH,苯类等,如何将NH3从焦炉气 中分离? 在硫酸厂,硫铁矿经焙烧氧化,可以得到SO3,如何由SO3制造硫酸? 为了解决上述问题,化学工程师提出了一种化工单元操作一—吸收。 什么叫吸收操作?一一利用组成混合气体各组分在溶剂中溶解度不同,来分离气体混合 物的操作,称为吸收操作。 如图7-1所示,这就是从合成氨原料气中回收CO2的工业流程。乙醇胺对CO2有较大 溶解度,选乙醇胺做溶剂。溶剂要回收循环使用,又有了CO2解吸塔。吸收塔、解吸塔、 锅炉就构成了CO2回收的工段或车间。如红线框所示,进工段的是合成氨原料气,出工段的 是CO2和低浓CO2的合成氨气 低浓CO 乙醇胺 COr+lbO 的合成氨气 却冷凝 乙醇胺 含30%C02 的合成氨气 含OO的乙醇胺 图7-1从合成氨原料气中回收CO2的流程 7-2吸收的用途与分类 吸收的工业应用分三类: (1)分离混合气体,是最主要的应用。 (2)气体净化。例如某厂放空气体中含有有毒有害气体A,不符合环境保护的排放标 准,则选用合适溶剂将有害气体吸收,使该厂放空气体达到排放标准 (3)制备液体产品。例如用水吸收氯化氢气体制备盐酸,用93%硫酸吸收SO3制备硫 酸等等。 二、吸收操作工业分类 按有无化学反应,分物理吸收和化学吸收。例如用NaOH吸收CO2就是化学吸收
1 第七章 吸收 §1 吸收过程概述 7-1 吸收定义与工业背景 在合成氨工厂，合成氨的原料气中含有 30% CO2，如何将 CO2 从原料气中分离？ 在焦化厂，焦炉气中含有多种气体，如 CO，H2，NH3，苯类等，如何将 NH3 从焦炉气 中分离？ 在硫酸厂，硫铁矿经焙烧氧化，可以得到 SO3，如何由 SO3 制造硫酸？ 为了解决上述问题，化学工程师提出了一种化工单元操作——吸收。 什么叫吸收操作？——利用组成混合气体各组分在溶剂中溶解度不同，来分离气体混合 物的操作，称为吸收操作。 如图 7-1 所示，这就是从合成氨原料气中回收 CO2 的工业流程。乙醇胺对 CO2 有较大 溶解度，选乙醇胺做溶剂。溶剂要回收循环使用，又有了 CO2 解吸塔。吸收塔、解吸塔、 锅炉就构成了 CO2回收的工段或车间。如红线框所示，进工段的是合成氨原料气，出工段的 是 CO2 和低浓 CO2 的合成氨气。 图 7-1 从合成氨原料气中回收 CO2 的流程 7-2 吸收的用途与分类 一、吸收的工业应用分三类： （1）分离混合气体，是最主要的应用。 （2）气体净化。例如某厂放空气体中含有有毒有害气体 A ，不符合环境保护的排放标 准，则选用合适溶剂将有害气体吸收，使该厂放空气体达到排放标准。 （3）制备液体产品。例如用水吸收氯化氢气体制备盐酸，用 93% 硫酸吸收 SO3 制备硫 酸等等。 二、吸收操作工业分类。 按有无化学反应，分物理吸收和化学吸收。例如用 NaOH 吸收 CO2 就是化学吸收
按溶质气体的数目,分单组分吸收和多组分吸收。 按有无明显热效应,分等温吸收与非等温吸收 本章重点讨论的是单组分等温的物理吸收。 7-3吸收计算引论 如图7-2所示,填料层高度Z与什么有关? 图7-2吸收塔示意图 首先想到Z与分离的物系性质有关。某溶剂对某溶质的溶解度越大,越易吸收,Z 会越小。这与分子间的力有关,即物系的相平衡关系。 与传质相界面的面积有关。单位体积填料提供的有效传质面积越大,达到相同分离 要求的Z会越小。此即与填料的形状有关。衡量填料形状的因素,可用传质速率与传质系 数表达 三、若物系相同,填料形状亦相同,但处理的原料气量()和原料气的进出口组成(y1和 y2)不同,所以Z又与,L,yy2,x1有关,此即与物料衡算有关。下面将分相平衡关 系、传质速率、物料衡算等三个方面来展开吸收过程 §2吸收相平衡关系 7-4气体的溶解度曲线 1.何谓溶解度?—一—在一定温度与压力下,溶质气体最大限度溶解于溶剂中的量,即溶 解度。如图7-3所示,NH3溶于水的速率等于NH3逸出水的速率,此时达到动平衡。动平衡 时,水中溶解的氨的量,称为在该温度、压力下的氨在水中的溶解度
2 按溶质气体的数目，分单组分吸收和多组分吸收。 按有无明显热效应，分等温吸收与非等温吸收。 本章重点讨论的是单组分等温的物理吸收。 7-3 吸收计算引论 如图 7-2 所示，填料层高度 Z 与什么有关？ 图 7-2 吸收塔示意图 一、首先想到 Z 与分离的物系性质有关。某溶剂对某溶质的溶解度越大，越易吸收， Z 会越小。这与分子间的力有关，即物系的相平衡关系。 二、与传质相界面的面积有关。单位体积填料提供的有效传质面积越大，达到相同分离 要求的 Z 会越小。此即与填料的形状有关。衡量填料形状的因素，可用传质速率与传质系 数表达。 三、若物系相同，填料形状亦相同，但处理的原料气量 (V ) 和原料气的进出口组成 1 ( y 和 ) 2 y 不同，所以 Z 又与 1 2 1 V，L，y ，y ，x 有关，此即与物料衡算有关。下面将分相平衡关 系、传质速率、物料衡算等三个方面来展开吸收过程。 §2 吸收相平衡关系 7-4 气体的溶解度曲线 1．何谓溶解度？——在一定温度与压力下，溶质气体最大限度溶解于溶剂中的量，即溶 解度。如图 7-3 所示，NH3 溶于水的速率等于 NH3 逸出水的速率，此时达到动平衡。动平衡 时，水中溶解的氨的量，称为在该温度、压力下的氨在水中的溶解度
N 水 图7-3气体溶解示意图 2.溶解度曲线一一平衡曲线 若固定温度、压力不变,测得某动平衡下,溶液上方氨的分压为P1,此时溶于水的氨 的浓度为x;再改变浓度为x2,测得上方氨分压为P2;…依次类推,改变氨的浓度为xn, 测得溶液上方氨的分压为Pn,如图7-4所示。将这n个点,标绘在图上,即得在一定温度 压力下的溶解度曲线。 X 图74实测px曲线示意图 【例7-1】已知20℃时,在一个大气压下氨气溶解于水的溶解度数据如下表所示,据 此画出的溶解度曲线,横坐标用x(摩尔分率),纵坐标用P(kPa) 氨水浓度kgNH3/100kg水 2.5 5 7.51015 NH3的平衡分压mmg 1 518224931.75069.6114 解:以第六组数据为例计算如下 7.5/17 7.5/17+100/18 00736p= 101.3=6.66kPa 将计算结果列在下表中 氨水浓度x(摩尔分率)002070.02580.030800407005030.07360.09580.137 NH3的平衡分压RPa 1.6 2 2423.324226.66928152 画出溶解度曲线p'-x,如图7-5所示
3 图 7-3 气体溶解示意图 2．溶解度曲线——平衡曲线。 若固定温度、压力不变，测得某动平衡下，溶液上方氨的分压为 1 p ，此时溶于水的氨 的浓度为 1 x ；再改变浓度为 2 x ，测得上方氨分压为 2 p ；……依次类推，改变氨的浓度为 n x ， 测得溶液上方氨的分压为 n p ，如图 7-4 所示。将这 n 个点，标绘在图上，即得在一定温度、 压力下的溶解度曲线。 图 7-4 实测 p-x 曲线示意图 【例 7-1】 已知 20℃时，在一个大气压下氨气溶解于水的溶解度数据如下表所示，据 此画出的溶解度曲线，横坐标用 x （摩尔分率），纵坐标用 * p （kPa）。 氨水浓度 kgNH3 100kg水 2 2.5 3 4 5 7.5 10 15 NH3 的平衡分压 mmHg 12 15 18.2 24.9 31.7 50 69.6 114 解：以第六组数据为例计算如下 0.0736 7.5 17 100 18 7.5 17 = + x = p 101.3 6.66 kPa 760 * 50 = = 将计算结果列在下表中 氨水浓度 x （摩尔分率） 0.0207 0.0258 0.0308 0.0407 0.0503 0.0736 0.0958 0.137 NH3 的平衡分压 kPa 1.6 2 2.42 3.32 4.22 6.66 9.28 15.2 画出溶解度曲线 p − x * ，如图 7-5 所示
Ik 20℃ 10 0.020.060.100.14X 图7-5【例7-1】附图 7-5亨利定律 上节中,通过实验的方法,可以得到平衡曲线,平衡线能否用一简单的解析式表达呢? 对于理想溶液,溶质在溶液中浓度(x)与溶液上方溶质的平衡分压(P)服从拉乌尔定 PA=Pa 对于非理想溶液,在低浓度下,服从亨利定律 p 10℃ F 0.050.10 图7-6亨利定律示意图 由图7-6看出,OD是平衡曲线,但在x=0~0.10的这一段,可以写成亨利定律的表 达式 E E称为亨利系数,x为溶质在溶液中所占的摩尔分率 亨利定律还可写成 比例系数H愈大,表明同样分压下p的溶解度愈大。H可称为溶解度系数,C为单
4 图 7-5 【例 7-1】附图 7-5 亨利定律 上节中，通过实验的方法，可以得到平衡曲线，平衡线能否用一简单的解析式表达呢？ 对于理想溶液，溶质在溶液中浓度 (x) 与溶液上方溶质的平衡分压 ( ) * p 服从拉乌尔定 律。 p p x A A = * 0 对于非理想溶液，在低浓度下，服从亨利定律。 图 7-6 亨利定律示意图 由图 7-6 看出，O D 是平衡曲线，但在 x = 0 ~ 0.10 的这一段，可以写成亨利定律的表 达式。 p = E x * E 称为亨利系数， x 为溶质在溶液中所占的摩尔分率。 亨利定律还可写成： H C p = * 比例系数 H 愈大，表明同样分压下 * p 的溶解度愈大。 H 可称为溶解度系数， C 为单
位体积溶液中溶质气体的千摩尔数kmol·m-3 亨利定律最常用的是下列形式: 式中,y——气相中溶质的摩尔分率; x—一液相中溶质的摩尔分率 m—一相平衡常数(亦称亨利常数) 7-6亨利系数之间的关系 单位:E=B→Pa H=C→kmom 1.E与m的换算 P E (a) y p=Py代入式(a) E E →n= 2.E与H的换算 P=Ex C CH (b) 溶质的kmo微数 溶质的kmol C溶液的体积m(溶质的km0+溶剂的kmo)×Mnkg:mo P P Mn=M,(1-x)+Mk≈M(低浓度时,x较小,x→0) PL=p C=M代入式(b)得 C x Ex=H-H.M E·M
5 位体积溶液中溶质气体的千摩尔数 kmol·m-3 亨利定律最常用的是下列形式： y = mx * ………………（Ⅰ） 式中， * y ——气相中溶质的摩尔分率； x ——液相中溶质的摩尔分率 m——相平衡常数（亦称亨利常数） 7-6 亨利系数之间的关系 单位： Pa x p E = * Pa kmol m p C H 3 * − = / * = x y m 1． E 与 m 的换算 = = y mx p Ex * * m E y p = * * ………………(a) * * p = P y 代入式 (a) m E y P y = * * P E m = 2． E 与 H 的换算 = = H C p p Ex * * H C Ex = ………………(b) ( ) 3 3 1 − − + = = k g m kmol kmol M k g kmol kmol m kmol C L m 溶质的 溶剂的 溶质的 溶液的体积 溶质的 数 Mm L x C = ( ) m s Mx Ms M = M 1− x + （低浓度时， x 较小， x →0 ） 而 L = s s s M x C = ，代入式 (b) 得 s s H M x H C Ex = = s s E M H =
式中,Mn,M—分别为溶液和溶剂的分子量,kg:kmo p2,p,分别为溶液和溶剂的密度,kgm-3。 7-7相平衡计算举例 【例7-2】在【例7-1】中,分别计算前五个数据的亨利系数E、m、H。能否说明 在此浓度下,可用亨利定律表达 解:第一组数据如例子,计算如下 x=217=00207 101.3=16kPa 2/17+100/18 E 16 E773 =77.3 kPa =0.763 0.0207 P101.3 1000kg·m 0.719 kmolm-3.kPal EM,77.3kPa×18kg·kmor 氨水浓度kgM/O0g]2 2.5 3 平均值 NH3的平衡分压[mmg] 12 15 18.224931.7 氨水浓度x(摩尔分率) 0.02070.02580.03080.04070.0503 MH3的分压p(kPa) 1.6 2423.324.22 (kPa) 7737578681.683.9798 m(kPa) 0.7630.76507760.8060.8280.788 H(kmol-m.kPa) 07190.7170.707068106620.697 计算说明,在5%以内时E、m、H均趋于常数 §3传质系数与速率方程 7-8分子扩散与费克定律 (1)分子扩散一一流体内某一组分存在浓度差时,则由于分子运动使组分从浓度高处传 递至浓度低处,这种现象称为分子扩散。 (2)费克定律一——单位时间通过单位面积物质的扩散量与浓度梯度成正比。 6
6 式中， Mm ，M s ——分别为溶液和溶剂的分子量， −1 kg kmol ； L ， s ——分别为溶液和溶剂的密度， −3 kg m 。 7-7 相平衡计算举例 【例 7-2】 在【例 7-1】中，分别计算前五个数据的亨利系数 E 、m 、 H 。能否说明 在此浓度下，可用亨利定律表达。 解：第一组数据如例子，计算如下 0.0207 2 17 100 18 2 17 = + x = p 101.3 1.6 kPa 760 * 12 = = kPa x p E 77.3 0.0207 1.6 * = = = 0.763 101.3 77.3 = = = P E m 3 1 1 3 0.719 77.3 18 1000 − − − − = = = kmol m kPa kPa k g kmol k g m E M H s s 氨水浓度 kg NH 100kg 水 3 2 2.5 3 4 5 平均值 NH3 的平衡分压 mmHg 12 15 18.2 24.9 31.7 氨水浓度 x （摩尔分率） 0.0207 0.0258 0.0308 0.0407 0.0503 NH3 的分压 p (kPa) * 1.6 2 2.42 3.32 4.22 E (kPa) 77.3 77.5 78.6 81.6 83.9 79.8 m (kPa) 0.763 0.765 0.776 0.806 0.828 0.788 ( ) −3 −1 H kmolm kPa 0.719 0.717 0.707 0.681 0.662 0.697 计算说明，在 5% 以内时 E 、 m 、 H 均趋于常数。 §3 传质系数与速率方程 7-8 分子扩散与费克定律 （1）分子扩散——流体内某一组分存在浓度差时，则由于分子运动使组分从浓度高处传 递至浓度低处，这种现象称为分子扩散。 （2）费克定律——单位时间通过单位面积物质的扩散量与浓度梯度成正比
写成等式:J=、dCb 式中,J,——质量通量kmol.m2.s 一浓度梯度 A在B中的扩散系数m2s 对于气体扩散: C IA p N d dp N,l dz dp →N,·Z RZ Pa-p RT 人 k-—k称为传质系数 RTZ k(p-Pi) 同理,对于液相扩散有 k,c-C) (3)单相传质的滞流“膜模型” p 萘片 图7-7单相传质示意图 如图7-7所示,萘片的扩散传质,即气相传质,可写成: 4=k(pa-p2)=pn,P(传质推动力) l/k 传质阻力)
7 dZ dC J A A ， 写成等式： dZ dC J D A A = − AB 式中， A J ——质量通量 −2 −1 kmol m s dZ dCA ——浓度梯度 4 3 − m kmol m m kmol DAB—— A 在 B 中的扩散系数 2 −1 m s 对于气体扩散： = = − = = RT p V n C dZ dC N J D A A A A A A dZ dp RT D N A A = − = − i A p p A Z A dp RT D N dZ 0 ( ) A pA pi RT D N Z = − ( ) A pA pi RTZ D N = − ， G k RTZ D 令 = —— G k 称为传质系数 ( ) A G pA pi N = k − 同理，对于液相扩散有： ( ) A L Ci CA N = k − ， = Z D k L （3）单相传质的滞流“膜模型” 图 7-7 单相传质示意图 如图 7-7 所示，萘片的扩散传质，即气相传质，可写成： ( ) G A A A G A A k p p N k p p 1 1 2 1 2 − = − = （传质阻力） (传质推动力）
液相传质可写成:N4=k(C-C2)=-1汇 7-9两相间传质的“双膜”模型 为了解决多相传质问题,路易斯一惠特曼( Lewis- Whitman)将固体溶解理论引入传质 过程,二十年代提出了双膜模型,其要点如下。 1.两相间有物质传递时,相界面两侧各有一层极薄的静止膜,传递阻力都集中在这里。 这实际上是继承了“滞流膜”模型的观点。例如气一液相间的传质,如图7-8所示,气相侧 和液相侧的传质通量分别为: N=k。(p4-p)=PP Nu=k(c-C) C-C (b) 式中,k——以分压差为推动力表示的气相传质分系数,kmol.s-1m-2.kPa-; k2-一以浓度差为推动力表示的液相传质分系数,ms- P4、P1一分别为气相湍流主体和气一液界面上的溶质气体分压,kPa; CA、C—分别为液相湍流主体和气一液界面上溶质的液相浓度,kmol·m3 界面 气相湍流主体 液相湍流主体 p 图7-8双膜模型示意图 2.物质通过双膜的传递过程为稳态过程,没有物质的积累。即NG=NA,写作, (P4-p)=k1(C1-CA) 3.假定气一液界面处无传质阻力,且界面处的气一液组成达于平衡。即P和C1在气 一液相平衡线上,写作
8 液相传质可写成： ( ) L A A A L A A k C C N k C C 1 1 2 1 2 − = − = 7-9 两相间传质的“双膜”模型 为了解决多相传质问题，路易斯—惠特曼（Lewis-Whitman）将固体溶解理论引入传质 过程，二十年代提出了双膜模型，其要点如下。 1．两相间有物质传递时，相界面两侧各有一层极薄的静止膜，传递阻力都集中在这里。 这实际上是继承了“滞流膜”模型的观点。例如气—液相间的传质，如图 7-8 所示，气相侧 和液相侧的传质通量分别为： ( ) G A i AG G A i k p p N k p p 1 − = − = ………………(a) ( ) L i A AL L i A k C C N k C C 1 − = − = ………………(b) 式中， G k ——以分压差为推动力表示的气相传质分系数， −1 −2 −1 kmols m kPa ； L k ——以浓度差为推动力表示的液相传质分系数， −1 m s ； pA 、pi ——分别为气相湍流主体和气—液界面上的溶质气体分压， kPa ； CA 、Ci——分别为液相湍流主体和气—液界面上溶质的液相浓度， −3 kmol m 。 图 7-8 双膜模型示意图 2．物质通过双膜的传递过程为稳态过程，没有物质的积累。即 NAG = NAL ，写作， ( ) ( ) A G A i L Ci CA N = k p − p = k − ………………(c) 3．假定气—液界面处无传质阻力，且界面处的气—液组成达于平衡。即 i p 和 Ci 在气 —液相平衡线上，写作
p=f(c) ……(d 若气一液相平衡关系服从亨利( Henry)定律,则式(d)可写作 P 或y=mx 原则上讲,若已知气、液相传质分系数kG和k,我们便可通过双膜模型导出式(c)和 式(d),联立求解得到未知的气、液界面组成P,和C;,再利用式(a)或式(b)求得传质通量 N 7-10双膜模型计算举例 【例7-3】用水吸收空气中的甲醇蒸汽,温度为300K时的H=2kmol.m3.kPal, 气相传质分系数k=0056kmo,m2h-·kPa-,液相传质分系数k1=0075mh-。 在吸收设备的某截面上,气相主体分压PA=2.026kPa,液相主体浓度 C4=1.2 kmol. m3,求此时该截面上的传质通量 解:N4=k(p4-P)=k2(C1-C) Pa- pi 1 kg 1k, 而P=H N Pa-H. P: H KG 由合比定律得 HPA-CA_2×2026-12 =0.274kmol.m2.h-1 0.0560.075 7-11传质速率方程 根据双膜理论,两膜内的传质为稳态过程,则有 N,=k(p-p)=k(c-C)
9 ( ) i Ci p = f ………………(d) 若气—液相平衡关系服从亨利（Henry）定律，则式 (d) 可写作， H C p i i = 或 y = mx 原则上讲，若已知气、液相传质分系数 G k 和 L k ，我们便可通过双膜模型导出式 (c) 和 式 (d) ，联立求解得到未知的气、液界面组成 i p 和 Ci ，再利用式 (a) 或式 (b) 求得传质通量 NA。 7-10 双膜模型计算举例 【例 7-3】 用水吸收空气中的甲醇蒸汽，温度为 300K 时的 3 1 2 − − H = kmolm kPa ， 气相传质分系数 2 1 1 0.056 − − − kG = kmol m h kPa ，液相传质分系数 1 0.075 − kL = m h 。 在 吸 收 设 备 的 某 截 面 上 ， 气 相 主 体 分 压 pA = 2.026 kPa ， 液 相 主 体 浓 度 3 1.2 − CA = kmol m ，求此时该截面上的传质通量。 解： ( ) ( ) A G A i L Ci CA N = k p − p = k − L i A G A i A k C C k p p N 1 1 − = − = H C p i 而 i = L i A G A i A k H p C k H H p H p N 1 − = − = 由合比定律得： 2 1 0.1274 0.075 1 0.056 2 2 2.026 1.2 1 − − = + − = + − = kmol m h k k H H p C N G L A A A 7-11 传质速率方程 根据双膜理论，两膜内的传质为稳态过程，则有 ( ) ( ) A G A i L Ci CA N = k p − p = k −
C 由于假定在相界上,气液达到平衡得: Pi 可用图解法,由式(a)、(b)求得p和C1,如图79所示。 飞 图7-9双膜理论求界面浓度 若求出与气相主体浓度pA达于平衡的液相浓度CA,再求出与液相主体浓度C4达于平 衡的气相分压PA,如图710所示。则可写出以气相总推动力和液相总推动力的传质速率方 程分别为 N4=K。(p4-p) N4=K1(C-C) 由于P4,P,C4,CA均为己知,用此求N时就避开了求界面浓度C,和p, PA CA C: CE 图7-10双膜理论的P-C图
10 A A G L i G L i C p k k C k k p = − + + ………………(a) 由于假定在相界上，气液达到平衡得： ( ) i Ci p = f ………………(b) 可用图解法，由式 (a)、(b) 求得 i p 和 Ci ，如图 7-9 所示。 图 7-9 双膜理论求界面浓度 若求出与气相主体浓度 A p 达于平衡的液相浓度 * CA ，再求出与液相主体浓度 CA 达于平 衡的气相分压 * A p ，如图 7-10 所示。则可写出以气相总推动力和液相总推动力的传质速率方 程分别为： ( ) * NA = KG p A − p A ( ) NA = KL CA −CA * 由于 * * pA ，pA ，CA ，CA 均为已知，用此求 NA 时就避开了求界面浓度 Ci 和 i p 。 图 7-10 双膜理论的 p −C 图