第十六章重氮化合物 和偶氮化合物 基本要求： 1.掌握重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。 2.掌握重氮甲烷的结构、性质及烯胺的反应。 3.理解a一消除和y一消除，特别是卡宾的形成及应用。 4.了解偶氮化合物及染料。 5.了解叠氮化合物及氮烯。 作业： P405 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11
第十六章 重氮化合物 和偶氮化合物 基本要求： 1．掌握重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。 2．掌握重氮甲烷的结构、性质及烯胺的反应。 3. 理解α—消除和γ—消除，特别是卡宾的形成及应用。 4．了解偶氮化合物及染料。 5. 了解叠氮化合物及氮烯。 作业： P405 1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11
这两类化合物都含有一N2-这样结构，其中一N2-与 两个碳原子相连的为偶氮化合物。如果一N2一与一个 碳原子相连，另一个自由价与非碳原子相连，则为重 氮化合物。下面举例及命名： CH3 N-N CH3 OH 偶氮甲烷 偶氮苯 4一甲基一4一羟基偶氮苯 (CH)C-=N一C(CH3)2 N2C1 N2HSO4 CN CH3CONH CN 偶氮二异丁腈 氯化重氮苯 对乙酰氨基重氮苯硫酸盐
这两类化合物都含有－N2-这样结构，其中－N2-与 两个碳原子相连的为偶氮化合物。如果－N2－与一个 碳原子相连，另一个自由价与非碳原子相连，则为重 氮化合物。下面举例及命名： CH3 N=N CH3 N=N CH N=N 3 OH 偶氮甲烷 偶氮苯 4－甲基－4‘－羟基偶氮苯 (CH3 )2 C CN N=N C CN (CH3 )2 N2 Cl CH3 CONH N2 HSO4 偶氮二异丁腈 氯化重氮苯 对乙酰氨基重氮苯硫酸盐
16.1重氮化反应 定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。 (pH>3的酸性条件) NaNO2 HCI,or CHONO CH3CO2H C.Hs-NH2 →【C6Hs-NN]CI 0-5CC2H50HH20 *1碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。 *2重氨化反应必须在酸性溶液中进行。 *3重氮盐通常不从溶液中分离出来
16.1 重氮化反应 定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。 （pH>3的酸性条件） [ C6H5 -N N ] Cl + - *1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。 *2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。 *3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。 0-5 oC C2H5OH H2O C6H5 -NH2 NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H
亚硝酸不稳定，现用现制。从反应机理看出，苯胺(：盐酸()=1： 2~3； 重氮盐离子型化合物，溶于水，溶液导电，可看成AN=NOH的盐。重 氮盐大多数不稳定，但ArN2BF4稳定。 重氮盐是共振杂化结构，由极限结构(1)(2)组成，(1)可作为 弱亲电试剂，(2)可为亲核试剂(2)取代。 1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。 2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。 3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应，见P392)。 重氮盐的结构见P392。 N-N' N-N (1) (2)
亚硝酸不稳定，现用现制。从反应机理看出，苯胺（n):盐酸（n)＝1： 2～3； 重氮盐离子型化合物，溶于水，溶液导电，可看成ArN=NOH的盐。重 氮盐大多数不稳定，但ArN2BF4稳定。 重氮盐是共振杂化结构，由极限结构 （1） （2）组成 ，（1）可作为 弱亲电试剂，（2）可为亲核试剂（2）取代。 （1) (2） N=N + N N + 1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。 2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。 3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应，见P392）。 重氮盐的结构见P392
反应机理 6N-0m*、,00、,0+0 Ar-NH2 NO Ar-NH2-NO# Ar-NH-N=O -Ar-N=N-OH 互变异构 Ar-N=N-OH2 Ar-N=N H20
反应机理 HO-N=O + H + H2O-NO + H2O + + NO Ar-NH2 + + NO Ar-NH-N=O Ar-N=N-OH Ar-N=N-OH2 Ar-N N + H2O Ar-NH2 -NO -H + H + + + + 互变异构
重氮盐在碱性条件下的转换 [C6HsN=NX· KOH HCI (C6Hs本=NOH HCI KOH C6H5-N C6H5-N N-OK KO-N 异重氮氯酸盐 正重氮酸盐 C6Hs-N=N-O Na+2HCI I CcHs-NH+NaCI HCI IC6HsN=N1CI°+H2O
重氮盐在碱性条件下的转换 [C6H5N N] X - + (C6H5N N)OH - + N-OK C6H5 -N C6H5 -N KO-N C6H5 -N=N-O - Na + + 2HCl [ C6H5 -N=N-O - H + ] + NaCl [ C6H5N N ] Cl - + H2O + KOH HCl HCl HCl KOH 异重氮酸盐 正重氮酸盐
16.2重氮盐在合成上的应用 桑德迈耳反应和加特曼反应 二 重氮盐的水解 三席曼反应 四 芳香化合物的芳基化 五重氮盐的还原 六偶联反应 去氮反应 (取代反应) 还原反应 保留氮的反应 偶联反应
一 桑德迈耳反应和加特曼反应 二 重氮盐的水解 三 席曼反应 四 芳香化合物的芳基化 五 重氮盐的还原 六 偶联反应 16.2重氮盐在合成上的应用 N2 Cl 去氮反应 （取代反应） 保留氮的反应 还原反应 偶联反应
·桑德迈耳反应和加特曼反应396页 HBr CuBr or HCI CuCl ◆ArBr or ArCl 桑德迈耳反应 KCN+CuCN(中性条件) ArCN 推广的桑德迈耳反应 Ar-N=N CI- Cu+HBr or Cu+HCI ArBr or ArCl 加特曼反应 Cu +NaNO2,Cu+Na2SO3 ArNO2 or ArSO3Na Cu+KSCN 推广的加特曼反应 or ArSCN
一 桑德迈耳反应和加特曼反应 396页 Ar-N N Cl - + 桑德迈耳反应 推广的桑德迈耳反应 HBr + CuBr or HCl + CuCl ArBr or ArCl ArBr or ArCl ArCN ArNO2 or ArSO3Na or ArSCN KCN + CuCN （中性条件） Cu + HBr or Cu + HCl Cu + NaNO2 , Cu + Na2SO3 Cu + KSCN 加特曼反应 推广的加特曼反应
N2CI CuCl HCI Cl N2 N,Br CuBr HBr Br N2 桑德迈尔反应 (Sandmeyer) N2CI CuCN KCN Cu N2
N2 Cl N2 Br N2 Cl CuCl + HCl CuBr + HBr CuCN + KCN + N2 Cl + N2 Br + N2 Cu 桑德迈尔反应 (Sandmeyer)
例1由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸 NO2 NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 Fe (CH3CO)2O HNO3 H 干乙酸 NO2 NH2 NH2 N吃HSO4 OH Br2 Br NaNO2 Br H20 Fe H2S04 NO2 NO2 NO2 CN COOH CuCN Br Br Br e NaNO2 H3P02 KCN HCI HCI H20 NO2 NO2
例1 由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸 NO2 Fe H NH2 (CH3CO) 2O NHCOCH3 HNO3 干乙酸 NHCOCH3 NO2 OH H2O NH2 NO2 Fe Br 2 NH2 NO2 Br Br NaNO2 H2 SO4 N2 HSO4 NO2 Br Br CuCN KCN CN NO2 Br Br H3 O COOH NO2 Br Br Fe HCl NaNO2 HCl H3 PO2 H2O