第四章 一、显色反应的选择 紫外-可见分光 二、显色反应条件的选择 光度法 三、共存离子干扰的消除 四、测定条件的选择 第三节 五、提高光度测定灵敏度 显色与测量条件 和选择性的途径 的选择 下页 帽財
第四章 紫外-可见分光 光度法 一、显色反应的选择 二、显色反应条件的选择 三、共存离子干扰的消除 四、测定条件的选择 五、提高光度测定灵敏度 和选择性的途径 第三节 显色与测量条件 的选择
显色反应的选择 1.选择显色反应时，应考虑的因素 灵敏度高、选择性高、生成物稳定、显色剂在测定波 长处无明显吸收，两种有色物最大吸收波长之差：“对比 度”，要求△>60nm。 2.配位显色反应 当金属离子与有机显色剂形成配合物时，通常会发生 电荷转移跃迁，产生很强的紫外一可见吸收光谱。 上页 下页 返回
一、显色反应的选择 1.选择显色反应时，应考虑的因素 灵敏度高、选择性高、生成物稳定、显色剂在测定波 长处无明显吸收，两种有色物最大吸收波长之差：“对比 度”，要求△> 60nm。 2.配位显色反应 当金属离子与有机显色剂形成配合物时，通常会发生 电荷转移跃迁，产生很强的紫外—可见吸收光谱
3.氧化还原显色反应 某些元素的氧化态，如Mn(I)、Cr(I)在紫外或 可见光区能强烈吸收，可利用氧化还原反应对待测离子进行 显色后测定。 例如：钢中微量锰的测定，M2+不能直接进行光度测 定 2Mn2++5S20g2-+8H20=2Mn04++10S042-+16H 将Mn2+氧化成紫红色的MnO4+后，在525nm处进行测 定。 下页 返回
3.氧化还原显色反应 某些元素的氧化态，如Mn（Ⅶ）、Cr（Ⅵ）在紫外或 可见光区能强烈吸收，可利用氧化还原反应对待测离子进行 显色后测定。 例如：钢中微量锰的测定，Mn2＋不能直接进行光度测 定 2 Mn2＋ ＋5 S2O8 2-＋8 H2O =2 MnO4 ＋ + 10 SO4 2-＋ 16H+ 将Mn2＋ 氧化成紫红色的MnO4＋后，在525 nm处进行测 定
4.显色剂 无机显色剂： 硫氰酸盐、钼酸铵、过氧化氢等几种。 有机显色剂：种类繁多 偶氮类显色剂：本身是有色物质，生成配合物后，颜 色发生明显变化；具有性质稳定、显色反应灵敏度高、选 择性好、对比度大等优点，应用最广泛。偶氮胂Ⅲ、PAR等。 三苯甲烷类：铬天青$、二甲酚橙等 AsO3H2 AsO3H2 N=N N-N N=N- OH OH 偶氨胂111 PAR 上页 下页 返回
4.显色剂 无机显色剂：硫氰酸盐、钼酸铵、过氧化氢等几种。 有机显色剂：种类繁多 偶氮类显色剂：本身是有色物质，生成配合物后，颜 色发生明显变化；具有性质稳定、显色反应灵敏度高、选 择性好、对比度大等优点，应用最广泛。偶氮胂Ⅲ、PAR等。 三苯甲烷类：铬天青S、二甲酚橙等
二、 显色反应条件的选择 1.显色剂用量 吸光度A与显色剂用量GR 的关系会出现如图所示的几种 CR R CR 情况。选择曲线变化平坦处。 (b (c) 2.反应体系的酸度 在相同实验条件下，分别测定不同H值条件 下显色溶液的吸光度。选择曲线中吸光度较大且 恒定的平坦区所对应的pH范围。 3.显色时间与温度 实验确定 4.溶剂 般尽量采用水相测定， 下页 返回
二、显色反应条件的选择 1.显色剂用量 吸光度A与显色剂用量CR 的关系会出现如图所示的几种 情况。选择曲线变化平坦处。 2.反应体系的酸度 在相同实验条件下，分别测定不同pH值条件 下显色溶液的吸光度。选择曲线中吸光度较大且 恒定的平坦区所对应的pH范围。 3.显色时间与温度 实验确定 4.溶剂 一般尽量采用水相测定
三、共存离子干扰的消除 1.加入掩蔽剂 选择掩蔽剂的原则是：掩蔽剂不与待测组分反应；掩 蔽剂本身及掩蔽剂与干扰组分的反应产物不干扰待测组分 的测定。例：测定Ti4+,可加入HP04掩蔽剂使Fe3+(黄色) 成为Fe(P04)23-(无色)，消除Fe3+的干扰；又如用铬天菁S 光度法测定A13+时，加入抗坏血酸作掩蔽剂将Fe3+还原为 Fe2+,消除Fe3+的干扰。 2.选择适当的显色反应条件 3.分离干扰离子 页 下页 返回
三、共存离子干扰的消除 1.加入掩蔽剂 选择掩蔽剂的原则是：掩蔽剂不与待测组分反应；掩 蔽剂本身及掩蔽剂与干扰组分的反应产物不干扰待测组分 的测定。 例：测定Ti4＋ ，可加入H3PO4掩蔽剂使Fe3+(黄色) 成为Fe(PO４)2 3-(无色)，消除Fe3+的干扰；又如用铬天菁S 光度法测定Al3+时，加入抗坏血酸作掩蔽剂将Fe3+还原为 Fe2+ ，消除Fe3+的干扰。 2.选择适当的显色反应条件 3.分离干扰离子
四、测定条件的选择 1.选择适当的入射波长 一般应该选择人max为入射光波长。 如果max处有共存组分干扰时，则应考虑选择灵敏度 稍低但能避免干扰的入射光波长。 入2 上页 下页 返回
四、测定条件的选择 1.选择适当的入射波长 一般应该选择λmax为入射光波长。 如果λmax处有共存组分干扰时，则应考虑选择灵敏度 稍低但能避免干扰的入射光波长
2.选择合适的参比溶液 为什么需要使用参比溶液？ 测得的的吸光度真正反映待测溶液吸光强度。 参比溶液的选择一般遵循以下原则： (1)若仅待测组分与显色剂反应产物在测定波长处有吸收， 其它所加试剂均无吸收，用纯溶剂（水）作参比溶液； (2)若显色剂或其它所加试剂在测定波长处略有吸收，而试 液本身无吸收，用“试剂空白”（不加试样溶液）作参比溶液 上页 下页 返回
2.选择合适的参比溶液 • 为什么需要使用参比溶液？ 测得的的吸光度真正反映待测溶液吸光强度。 • 参比溶液的选择一般遵循以下原则： ⑴ 若仅待测组分与显色剂反应产物在测定波长处有吸收， 其它所加试剂均无吸收，用纯溶剂（水)作参比溶液； ⑵ 若显色剂或其它所加试剂在测定波长处略有吸收，而试 液本身无吸收，用“试剂空白”(不加试样溶液)作参比溶液 ；
参比溶液的选择一般遵循以下原则： (3)若待测试液在测定波长处有吸收，而显色剂等无吸收 则可用“试样空白”（不加显色剂）作参比溶液； (4)若显色剂、试液中其它组分在测量波长处有吸收，则 可在试液中加入适当掩蔽剂将待测组分掩蔽后再加显色剂， 作为参比溶液。 上页下页返回
参比溶液的选择一般遵循以下原则： • ⑶ 若待测试液在测定波长处有吸收，而显色剂等无吸收 ，则可用“试样空白”(不加显色剂)作参比溶液； ⑷ 若显色剂、试液中其它组分在测量波长处有吸收，则 可在试液中加入适当掩蔽剂将待测组分掩蔽后再加显色剂， 作为参比溶液
3.控制适宜的吸光度（读数范围） 不同的透光度读数，产生的误差大小不同： -IgT=abc 微分：-dlgT=-0.434dnT=-0.434T-1dT=bdc 两式相除得： dc/c=(0.434/TIgT)dT 以有限值表示可得： △c/c=(0.434/TgT)△T 浓度测量值的相对误差（△clc)不仅与仪器的透光度误 差△T有关，而且与其透光度读数T的值也有关。 是否存在最佳读数范围？何值时误差最小？ 下页 返回
3.控制适宜的吸光度（读数范围） 不同的透光度读数，产生的误差大小不同： －lgT=εbc 微分：－dlgT＝－0.434dlnT = - 0.434T -1 dT =εb dc 两式相除得： dc/c = （ 0.434 / TlgT ）dT 以有限值表示可得： Δc/c =（0.434/TlgT）ΔT 浓度测量值的相对误差（Δc/c）不仅与仪器的透光度误 差ΔT 有关，而且与其透光度读数T 的值也有关。 是否存在最佳读数范围？何值时误差最小？