第四章 电化学分析法 一、极谱分析的基本原理 及应用 二、其它现代极谱及伏安 第五节 分析技术 极谱与伏安分析法 简介 下页 紫助 热回
第四章 电化学分析法 第五节 极谱与伏安分析法 简介 一、极谱分析的基本原理 及应用 二、其它现代极谱及伏安 分析技术
极谱分析的基本原理及应用 1.极谱分析过程和极谱波形成条件 极谱分析：特殊条件下的电解分析。 特殊性： a.使用了一支极化电极和另一支去极化电极作 为工作电极； b.在溶液静止的情况下进行的非完全的电解 过程。 极化电极与去极化电极：如果一支电极 通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变 化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极， 反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去 极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。 下页 返回
一、极谱分析的基本原理及应用 1.极谱分析过程和极谱波形成条件 极谱分析：特殊条件下的电解分析。 特殊性： a. 使用了一支极化电极和另一支去极化电极作 为工作电极； b. 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解 过程。 极化电极与去极化电极：如果一支电极 通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变 化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极， 反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去 极化电极，如甘汞电极或大面积汞层
极谱分析过程和极谱波-Pb2+(10mo1L) 电压由0.2V逐渐增加 到0.7V左右，绘制电流 25 ④ ⑤ 电压曲线。 20 图中①~②段，仅有微 10 限扩教电流 小的电流流过，这时的电 我余电 流称为“残余电流”或背 ② 景电流。 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.22 分解电压 半波电位 当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电 极上迅速反应，由于溶液静止，故产生浓度梯度( 厚度约 0.05mm的扩散层)。 返 回
极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L） 电压由0.2 V逐渐增加 到0.7 V左右，绘制电流- 电压曲线。 图中～段，仅有微 小的电流流过，这时的电 流称为“残余电流”或背 景电流。 当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电 极上迅速反应，由于溶液静止，故产生浓度梯度 （厚度约 0.05mm的扩散层）
极限扩散电流： 平衡时，电解电流仅受扩 散运动控制，形成极限扩散电 ④ ⑤ 流ia。 20 (极谱定量分析的基础) 15 ③ 10 限扩教电流 图中③处电流随电压变化 残余电流 ① ② 的比值最大，此点对应的电位 0 -0.24 -0.4 -0.6 -0.8-1.0 -1.2E 称为半波电位。 分解电压 半波电位 (极谱定性的依据) 下页返回
极限扩散电流id 平衡时，电解电流仅受扩 散运动控制，形成极限扩散电 流id。 （极谱定量分析的基础） 图中处电流随电压变化 的比值最大，此点对应的电位 称为半波电位。 （极谱定性的依据）
极谱曲线形成条件： (1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依 靠扩散到达电极表面。 (3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在 电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加 电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 下页 返回
极谱曲线形成条件： (1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依 靠扩散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在 电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加 电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化
滴汞电极的特点： (1)易形成浓差极化； (2) 使电极表面不断更新，重复性好； (3) 汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化，有毒。 36 ⊙ ⑤ ® ③ 10 极限扩教电流 残余电流 ① 0 -0.24 -0.4-0.6 -0.8 -1.0-1.2E 分解电压 半波电位 页 返回
滴汞电极的特点： (1) 易形成浓差极化； (2) 使电极表面不断更新，重复性好; (3) 汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化,有毒
2.扩散电流理论和极谱波方程式 极限扩散电流与待测物质的浓度成正比，根据扩散电 流理论，每滴汞从开始到滴落一个周期内扩散电流的平均值 (ia)平均与待测物质浓度(C)之间的定量关系： (ia)平均=607nD1nm2Bx16c 式中：n为电极反应中电子转移数； D为待测物质在溶液中的扩散系数(cms): m为汞滴流速(mgs)；x为滴汞周期(s): (ia)平均的单位为微安；浓度单位为毫摩尔/升。 返回
2. 扩散电流理论和极谱波方程式 极限扩散电流与待测物质的浓度成正比，根据扩散电 流理论，每滴汞从开始到滴落一个周期内扩散电流的平均值 （id）平均与待测物质浓度（C）之间的定量关系： （id）平均 = 607 n D 1/2 m 2/3 1/6 c 式中：n为电极反应中电子转移数； D为待测物质在溶液中的扩散系数(cm2 /s)； m为汞滴流速(mg/s)；τ为滴汞周期(s)； ( id )平均的单位为微安；浓度单位为毫摩尔/升
极谱波方程式 (ia)平均=607nDnm23x16c 扩散电流常数：=607nD12 (n和D取决于待测物质的性质) 毛细管特性常数：K=231/6 (m与x取决于滴汞电极的毛细管特性) 则，极限扩散电流可表示为： (ia) 平均=Kc 上页 下页返回
极谱波方程式 （id）平均 = 607 n D 1/2 m 2/3 1/6 c 扩散电流常数：I= 607nD1/2 （n和D取决于待测物质的性质） 毛细管特性常数：K = m2/3τ 1/6 （m与τ取决于滴汞电极的毛细管特性） 则，极限扩散电流可表示为： （id）平均 = I·K·c
极谱波方程式 对于电极产物能溶于汞、且生成汞齐的简单金属离子 的可逆极谱波，可以得出极谱曲线上每一点的电流与电位之 间的定量关系式。 即极谱波方程式： E=E12- RTIn于 =1/2ia时，E=E12称之为半波电位， 极谱定性的依据。 上页 下页 返回
极谱波方程式 对于电极产物能溶于汞、且生成汞齐的简单金属离子 的可逆极谱波，可以得出极谱曲线上每一点的电流与电位之 间的定量关系式。 即极谱波方程式： i=1/2 id 时， E=E 1/2 称之为半波电位， 极谱定性的依据。 i i i nF RT E E d − = 1/ 2 − ln
3.经典直流极谱法的应用和限制 在经典的直流极谱法基础上建立的扩散电流理论为以后 发展的其它各种极谱法奠定了理论基础。 应用：（1)无机分析方面 特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质 的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd;钢铁中 的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr;铝镁合金中的微量Cu、Pb、 Cd、Zn、Mn;矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、 V、Se、Te等的测定。 (2)有机分析方面 醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 (3)在药物和生物化学方面： 维生素、抗生素、生物碱 返回
3.经典直流极谱法的应用和限制 在经典的直流极谱法基础上建立的扩散电流理论为以后 发展的其它各种极谱法奠定了理论基础。 应用：（1）无机分析方面 特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质 的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中 的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、 Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、 V、Se、Te等的测定。 （2）有机分析方面 醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 （3）在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱