第四章 一、电解分析的基本原理 电化学分析法 二、库仑分析法 三、恒电流库仑分析— 第四节 库仑滴定 四、微库仑分析技术 电解与库仑分析 简介 下页 紫助 越回
第四章 电化学分析法 第四节 电解与库仑分析 简介 一、电解分析的基本原理 二、库仑分析法 三、恒电流库仑分析── 库仑滴定 四、微库仑分析技术
电解分析的基本原理 1.基本原理 (1)电解装置与电解过程 原电池：正极（阴极）、负极（阳极）； 两类电池： 电解电池：正极（阳极）、负极（阴极）； 0.42V 0.HS0 V aturated KCI solutio AgNO 1C21=0.0200M {Ag*1=0.0200M 1Ag1=0.0200M Culs)Cu-"(aq)+2e Ag(ag)+e=Ag(s) Agis)Ag'taq)+e Anode Cathode Cathode Anode 图 原电池 图 电解电池 下页 返回
一、电解分析的基本原理 1.基本原理 （1）电解装置与电解过程 两类电池： 原电池：正极(阴极)、负极(阳极)； 电解电池：正极(阳极)、负极(阴极)；
电解过程 电解硫酸铜溶液，当逐渐增加电压，达到 定值后，电解池内与电源“-”极相连的阴极上开 始有Cū生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有 气体放出，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2++2e=Cu 阳极反应：2H20=02+4H++4e 电池反应：2C2++2H20=2Cu+02+4H ECwCu)=037+"959e1Cr1=307 (V) E0,H,0=129+0.0s9g0,l1-=1.22 4gH,0 电池电动势为：E=0.307-1.22=-0.91(V) 图电解电池 外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出？ 下页 返回
电解过程 电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到一 定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开 始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有 气体放出，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应：2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+ 电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出? 1.22 (V) [H O] [O ][H ] lg 4 0.059 (O /H O) 1.229 lg[Cu ] 0.307 (V) 2 0.059 (Cu/Cu ) 0.337 2 2 2 2 2 2 = + = = + = + + + E E
(2)理论分解电压与析出电位 a.理论分解电压： 根据能斯特方程计算，使反应进行，需要提 供的最小外加电压(D点) 0.5 b.实际分解电压（析出电位） () .4 0.3 实际开始发生电解反应时的电压，其值大 0.2 于理论分解电压(D点) 0. c.产生差别的原因 1.0 2.0 3.0 外加电压(Y) 超电位(n)、电解回路的电压降(R a'理论计算曲线 a实测曲线 D'理论分解电压 D实际分解电压 的存在。则外加电压应为： 图4-20电解C溶液的电流-电压曲线 E外=（E阳+I阳 0- (E阴+阴） +iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超 电位是如何产生的呢？ 返回
（2）理论分解电压与析出电位 a. 理论分解电压： 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提 供的最小外加电压（D’点） 。 b. 实际分解电压(析出电位) 实际开始发生电解反应时的电压，其值大 于理论分解电压（D点）。 c. 产生差别的原因 超电位（η）、电解回路的电压降（iR） 的存在。则外加电压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超 电位是如何产生的呢？
(3) 浓差极化 产生超电位的原因： 电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位 偏离其平衡电位的现象。 电极极化包括：浓差极化和电化学极化 电极扩散层 溶液 浓差极化： 电流流过电极，表面 用国 用用⊕ @o0 形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电 0。 国用田国 位减小。 e 88806 减小浓差极化的方法： ① a.减小电流，增加电极面积； 国用国 0-10 A b.搅拌，有利于扩散 扩散层与浓差极化 回可
（3）浓差极化 产生超电位的原因： 电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位 偏离其平衡电位的现象。 电极极化包括：浓差极化和电化学极化 浓差极化： 电流流过电极，表面 形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电 位减小。 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散
(4)电化学极化 电化学极化：电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的 电荷。 上页 下页返回
（4）电化学极化 电化学极化：电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的 电荷
2.电重量分析法与电解分离 电重量分析法：利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积 在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。 三种方式： (1)恒电流电重量分析法 保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H,的析出电位选 择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法 242e 2H1H: -Z- ca(I)-Cu Cu'+e =tu(s) () Ca)-u(1) Fe()-Fe(E) 在1,5安培电流下电解织的 电位一时问面线 图 恒电流电解 (2)恒外电压电重量分析法 电位—一时间曲线 不能精确保持阴极电位恒定，较少采用。 上页 返回
2.电重量分析法与电解分离 电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积 在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。 三种方式： (1)恒电流电重量分析法 保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位选 择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法 (2)恒外电压电重量分析法 不能精确保持阴极电位恒定，较少采用
(3)控制阴极电位电重量分析法 a.三电极系统，自动调节外电压， 辅助电压 阴极电位保持恒定。选择性好。 R 做大器 电动机 甘汞电极 b. A、B两物质分离的必要条件： 阴极 阳极 (I）A物质析出完全时，阴极电位 电容 未达到B物质的析出电位（图）； (II)被分离两金属离子均为一价， 析出电位差>0.35V (III)被分离两金属离子均为二价， 析出电位差>0.20V 对于一价离子，浓度降低10倍，阴极电 位降低0.059V。 电解时间如何控制？浓度随时间变化 a b c E 分离A和B两种金属离子的 关系如何？ 1-卫曲线 下页 返回
(3)控制阴极电位电重量分析法 a. 三电极系统，自动调节外电压， 阴极电位保持恒定。选择性好。 b. A、B两物质分离的必要条件： ( I ) A物质析出完全时,阴极电位 未达到B物质的析出电位(图)； (II )被分离两金属离子均为一价, 析出电位差>0.35 V (III)被分离两金属离子均为二价, 析出电位差>0.20 V 对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电 位降低0.059 V。 电解时间如何控制？浓度随时间变化 关系如何？
电解时间的控制 控制阴极电位电重量分析过程中如 何控制电解时间？电流-时间曲线。 DA 贵 i,=ine i=i610- Q=Tidr 浓度与时间关系为： C,=Cn10- 时间 A: 电极面积；D:扩散系数； :溶液体积；：扩散层厚度 电解完成99.9%所需的时间为： 当/i=0.001时，认为电解完全。 043d tg9.9%=7.06/D4 c=1-X=10 Co 电解完成的程度与起始 电解完成X所需时间为： 浓度无关。与溶液体积成正 Vδg(1-X) 比，与电极面积成反比。 Ix=- 0.43DA 返 回可
电解时间的控制 电解完成99.9%所需的时间为: t 99.9% = 7.0V/DA 电解完成的程度与起始 浓度无关。与溶液体积V成正 比，与电极面积A成反比。 控制阴极电位电重量分析过程中如 何控制电解时间? 电流-时间曲线。 Kt t Kt t t V DA t c c i i e i i − − − = = = 10 10 0 0 0 浓度与时间关系为： A：电极面积；D：扩散系数； V：溶液体积；：扩散层厚度 当i t /i0=0.001时，认为电解完全。 DA V X t X X c c X t V DA t 0.43 lg 1 1 10 0.43 0 （ ） 电解完成 所需时间为： − = − = − = −
二、库仑分析法 1.基本原理 法拉第第一定律： 物质在电极上析出产物的质量W与电解池的电量O成正 比。 法拉第第二定律： W= O M n 式中：M为物质的摩尔质量（g),Q为电量(1库仑=1安培 ×1秒)，F为法拉第常数(1F=96487库仑)，n为电极反应 中转移的电子数。 下页 返回
二、库仑分析法 1. 基本原理 法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量W与电解池的电量Q成正 比。 法拉第第二定律: n M F Q W = 式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培 ×1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应 中转移的电子数