物理化学上册 编票
前言 本书是在总结多年来本科物理化学教学工作的基础上编写的，它适用于以物理化学 为主干课程的化学，化工各类专业。本书除绪论外，共分气体、热力学第一定律、热力学第 二定律、统计热力学基础及熵的统计意义、溶液热力学、相平衡、化学平衡、电解质溶液、电 化学平衡、电极过程动力学、表面化学与胶体的基本知识、化学动力学基础等12章。本书 对内容的难点力争详尽的解释，以期降低读者在学习过程中的难度。 书中冠以*的章节分为两类：一类是内容难度较小，一般可以通过学生自学达到基 本要求；另一类则是内容超出教学要求，是为学有余力或对本学科极有兴趣的部分学生准 备的。总之，以*标出的章节教师可根据学时情况和学生的具体条件进行较灵活的安排， 或安排学生自学，或以讲座形式讲授。这对培养学生的自学能力和因材施教都是有帮助 的。 书中的量和公式，一律采用国家法定计量单位及SI单位制。为了利于读者掌握基本 内容，书中的基本公式均以*标出。对于这些公式，要求在理解的基础上记忆，以便熟练地 应用。 本书经薛方渝教授详细审校，刘芸教授和孙贤达副教授曾阅读过部分初稿并提出了 宝贵意见。编者在此深致谢意。 由于编者水平有限，书中难免存在不当之处甚至错误，热切希望读者多提意见，以利 进一步改进和提高。 编者 1995年1月于清华园 ·I·
目 象 论 …(1) 一、什么是物理化学… 二、物理化学的研究内容 ) 三、物理化学的学习方法… 四、数学知识……… (3) 第一章气体… 第一节理想气体… …(5 一、理想气体状态方程………… 二、分压定律· (7) 第二节实际气体…… …(8) “、实际气体对于理想气体的偏差 (8 二、实际气体的状态方程 …(10) 三、对比状态原理… (14) 四、用压缩因子图计算实际气体 习题…… 等年等+ …(22) 第二章热力学第一定律…… (24) 。第一节基本概念…… (24 一、系统与环境… (24) 二、热力学平衡状态 (25) 三、平衡状态的描述与状态函数 (25) 四、过程和途径… …(27) 五、热量和功 w(28)》 第二节热力学第一定律 一、内能是状态函数… (29) 二、封闭系统热力学第一定律的数学表达式………… (29) 第三节功的计算… (30) 一、功的分类 1(30】 二、体积功的计算 (31) 三、功与过程 (32) 四、可逆过程 第四节热的计算 …(36) ▣【
一、等容热效应… 二、等压热效应和培………(37) 三、热容及简单变温过程热的计算 … …(38 四、相变热……(41 五、混合热…(42》 第五节第一定律对于理想气体的应用…(44) 一、理想气体的内能和培。 …(44) 二、理想气体的热容 (46 三、理想气体的绝热过程…(46) 第六节 第一定律对于实际气体的应用 (50) 一、节流过程及其特点+**nw4*4***4…4。(50】 二、Joule-Thomson系数及其应用 …(51) 三、实际气体的内能和培…(52 第七节第一定律对于化学反应的应用一热化学…。 ....53 、化学反应进度 (53 二、化学反应的热效应 三、反应热的计算 (55) 四、反应热的测量 (58) 五、反应热与温度的关系 (60) 六、非等福反应系统 (62) 习题… *(63) 第三章热力学第二定律…(68》 第一节自发过程的共同特证 (68 一、自发过程的方向和限度 (68) ,自发过程的共同特征 (69) 第二节热力学第二定律………(70) 第三节 Carnot循环和Carnot定理 …(72) 一、Carnot循环的效率 …(72 二、Carn0t定理及其推论*4…*n……+*…tt(74) 第四节嫡 (75) 一、摘的导出 (76) 二、热力学第二定律的数学表达式一Clausius不等式 …(77) 第五节绮增加原理**#+**…4“4…*4：””(78) 第六节熵变的计算 :(79) 一、简单物理过程的谪变 (80 二、相变过程的植变 三、混合过程的嫡变 (84)
四、环境熵变 (86 第七节热力学第三定律和规定嫡……… (87) 一、Nern3t热定理… (87) 二、热力学第三定律 (88) 三、，规定箱的计算 (88 四、化学反应的嫡变 (89 第八节Helmholtz函数和Gibbs函数 …(90】 一、Helmholtz函数及Helmholtz函数减少原理 (90) 二、Gbbs函数及Gibbs函数减少原理 …(91) 二、关千到据的总结 (92) 四、功和热在特定条件下与状态函数变的关系 t*(92 第九节各热力学函数间的关系 *(93 、Gibbs公式 (94) 二、对应系数关系式 三、Maxwell关系式 (95 四、基本关系式的应用…… (96) 第十节△G及△4的计算 …(102) 简单物理变化过程的△G和△A… (103 二、相变过程的△G和△A· (104) 三、混合过程的△G (105) 四、△G随T的变化 习断， ,(108) 第四章统计热力学基础及嫡的统计意义… 4113) 第一节概论 一、什么是统计热力学 (113) 二、统计系统的分类 …(114) *三、数学知识… 第二节分子的运动形式和能级公式 (115) 一、分子的运动形式… *…(115) 一、平动能级 (115 三、双原子分子的转动能级… 四、振动能级… (118) 五、电子运动能级和核运动能级… (119 第三节粒子的能量分布和系统的微观状态数： …(119 能量分布· (119 二、定域子系的微观状态数*+年* (121) 三、离域子系的徽观状态数… …(122》
四、统计力学的两个基本假定 (123 第四节熵的统计意义… (124】 第五节，Boltzmann分布定律 (126) 一、Boltzmann分布定律 (126) 二、分子配分函数… (130y 第六节热力学状态函数的配分函数表示式… (130) 一、离域子系的状态函数· *(130) 定域子系的状态函数 (132) 第七节分子配分函数的计算： (133) 、配分函数的析因子 (133) 二、平动配分函数…。 (134) 三、转动配分函数。 (135) 四、振动配分函数… (136) 五、零点能的选择所产生的影响： 4(137) 六、电子配分函数 (140) 七、核配分函数+ (140) 第八节统计热力学对于理想气体的应用举例 (141) 一、理想气体状态方程的导出… (141) 二、关于理想气体内能和热容的讨论 (142) 第九节统计熵 (144) 二、转动熵 (146) 三、振动熵… 147) 习题… (148) 第五章溶液热力学， ,(151) 第一节溶液的特点及组成表示法… (151) 溶液组成的习惯表示方法 … (151) 第二节偏度尔量…… *44*444*444 (152) 、质点数目可变系统的状态描述……………(152) 二、偏摩尔量… 三、偏摩尔量的集合公式： (155) 四、Gibbs-Duhem公式 (156 *五、偏摩尔量的测量…。 (157) 第三节化学势 (159》 一、化学势的定义…， 4+44 (159 二、散开系统的基本关系式和化学势的其他形式……… (159)
三、化学势决定传质过程的方向和限度 …(161) 四、化学势与T和力的关系… 第四节气体的化学势： (164) 一、理想气体的化学势……………”(164) *二、化学势的统计推导方法 …(168) 三、实际气体的化学势…… w(169 四、气体的逸度和逸度系数 五、气体热力学函数的非理想性修正… Q178) 第五节Ra0ult定律和理想溶液…(179) 一、Raoult定律 (179) 二、理相溶液及其化学热：4+(180】 三、理想溶液的通性………(182)》 第六节Henry定律和理想稀薄溶液…(184) -、Henry定律…， (184) 二、理想稀薄溶液及其化学势… 186) 、依数性…”（们90 四、 二元溶液中溶剂和溶质性质的相关性 (197) 第七节非理想溶液……(198》 活度和活度系数… (198) 二、非理想溶液的化学势 (200) 三、关于化学势、标准状态和活度的总结 四、非理想溶液的混合性质和依数性… (203 五、活度的测定与计算 (207) 六、超额热力学函数 (210) 第八节分配定律n…t+a…………4……n…(211) …(213) 第六章相平衡 …(217) 第一节相平衡的必要条件 (217) 一、相和相数的确定…(217) 相平衡的必要条件 …(218 第二节相律……(218) 一、系统的物种数和组分数… …(218) 二、自由度和自由度数… …(219) 三、相律… 第三节 单组分系统的两相平衡· (222) 一、CDey0n方程t+**4*44 ▣4，(222） 二、 压力对蒸汽压的影响 …(225) .VI
第四节单组分系统的相图 …(226) 一、水的相图… 装一陵的相图， …(228 第五节二组分理想溶液的汽-液相图及其应用… *1**(229 、b-x图（蒸气压-组成图）…… (229 二、T-x图（沸点组成图） ***(230 三、杠杆规则一质量守恒的必然结果… (231】 四、分馏原理 (232) 第六节二组分非理想溶液的汽-液相图，*，*(233) 第七节部分互溶双液系的液-液相图…(235) *第八节 完全不互溶的双液系统… (238 第九节二组分系统的固-液相图 …(240) 具有简单低共熔混合物的相图 (240 二、具有稳定化合物的相图… 三、具有不稳定化合物的相图 (245) 四、形成固溶体的相图… (247) 第十节相图的规律性… …(251) 二组分系统相图的总结… (251 二、相图的结构… (253) *第十一节三组分系统的相图及其应用… (254) 一、三组分系统组成的图示法… 二、部分互溶三液系的相图 (255) 三、二盐-水系统的相图…*…44………：…*： (257) 习题 (259) 第七章化学平衡… (267) 第一节化学反应的方向和限度 (267) 一、非平衡系统的热力学性质…… (267) 二、化学平衡的条件 (269) 三、平衡常数的导出… (271 四、化学反应方向的判断 第二节化学反应的标准尔Gibbs函数变 *(273) 一一、△G的意义*4*…0… *4(273) 二、△，G的计算 … … (274) *三、△，G篇与T的近似线性关系及其应用…(275) 第三节关于平衡常数的讨论 (276) 一、平衡数的意义44…4444*4… (277) 二、影响平衡常数的因素…… (277) VI
三、平衡常数的具体形式· …**……(278》 四、求算平衡常数的基本方法……(282) 第四节平衡计算举例……………………(283) 、计算平衡常数 (283) 二、计算平衡组成…………(286) *第五节平衡常数的统计计算方法…(291) 一、平衡常数的统计表达式 二、自由能密敬与计算飞·的表册方法 (293)】 三、△(0K)的计算方法… …(294) 第六节各种因素对于化学平衡的影响……(297) 平衡移动问题的共性 (298) 二、渴度对于化学平衡的影响… (298) 三、压力对于化学平衡的影响 (299) 四、惰性气体对于化学平衡的影响…(301) 五、浓度对于化学平衡的影响… (301) 习题… (304) 习题答案……(310) 附录… (315) 附录一本书中一些量的名称和符号… 4414*44(315) 1.热力学傲及分子参数……(315 2.聚集状态…(316) 3.化学反应及其他热力学过程 (317) 附录 基本常数…(317) 附录三298.15K时一些物质的标准热力学函数……(318) 附录四298.15K时一些有机化合物的燃烧培 附录五101325Pa时一些物质的摩尔热容 (320) 附录六 一些物质的自由能函数及298K时的热函数…(321) 附录七元赛的相对原子质量表4+4+**+**“*(322》 参考文献… (324) X
绪 花 一、什么是物理化学 物理化学也称为理论化学，是化学的重要分支之一，它研究化学反应以及伴随化学反 应所发生的物理现象， 化学现象与物理现象具有密切的联系。这种联系一方面表现为几乎所有化学反应在 进行的同时有物理现象相伴发生：另一方面许多物理条件的变化会对化学反应产生质和 量的影响.例如许多化学反应进行时伴随着温度和体积的变化，化学电源中的化学反应伴 随著放电现象，有的化学反应还会发光“。显然，像温度和体积的变化、放电、发光等都 是常见的物理现象。往碱溶液中滴入少量酚酞，在发生反应的同时溶液由无色变为红色 颜色的改变是物理中的光学现象，反过来人们又可通过温度、体积、电、光等物理过程来控 制和改变化学反应的情况.例如给食盐水通电会使电解反应发生，提高温度一般会使化学 反应加快，改变压力常常会使已经达到平衡的气相反应移动。由比可知，化学现象与物理 现象密切相关，几乎不存在与物理现象无关的化学反应，物理化学正是由化学反应与物理 现象的联系出发来研究化学反应的普遍规律。 物理化学的理论基础是热力学、统计力学和量子力学，这些都是物理学的分支，从而 决定了物理化学的研究方法可分为热力学方法、统计力学方法和量子力学方法，热力学方 法也称为宏观方法，就是对以众多质点构成的研究对象进行宏观描述，从而发现各种宏观 性质（例如温度、压力、密度、热容等）的联系统计力学方法则是研究微观运动对于宏观性 质的决定作用：量子力学则是以徽观粒子（分子、原子、电子等）为对象，以能量量子化和波 粒二重性为基础来研究各种光谱和分子结构。 物理化学的实捡方法主要是物理方法，通过测量化学反应过程中某些物理量（温度、 体积、电导、热量，时间、透光率等)的变化来研究化学反应的规律。 归纳法和演绎法是数学的两大推理方法，其中演绎法在物理化学中具有重要作用，物 理化学中许多具有普遮意义的结论都是通过演绎法而得到的。 综上所述，物理化学是以物理和数学为基础来研究化学反应的，所以它是集物理、数 学和化学子一身的一门学科，是用物理和数学的方法研究化学问题。 二、物理化弹的研究内容 物理化学包括以下三部分内容： 1.化学反应的方向、限度和能量转换 这部分内容称为化学热力学。例如合成氨反应 3H.N.2NH. 为了获得NH,首先要知道上述反应在什么条件下正向进行，这就是化学反应的方向问 题。若在一定条件下上述反应向合成氨的方向进行，那么最终能得到多少H,如何才能 1