第五章相平衡 1.AgO(s)分解的反应方程为Ag2O(s)—2Ag(s)十号O,(g).当用AgO(s)进行分解达平衡时，系 统的组分数、自由度数和可能平衡共存的最大相数各为多少？ 解：S=3,C=S-R=2 p=3,f=C+2-Φ-1 f=0时，Φ最大为4. 2.指出如下各系统的组分数、相数和自由度数各为多少？ (1)NHCI(s)在抽空容器中，部分分解为NH(g),HCI(g)达平衡； (2)NH,C1(s)在含有一定量NH(g)的容器中，部分分解为NH(g),HCI(g)达平衡： (3)NH,HS(s)与任意量的NH(g)和HS(g)混合，达分解平衡； (4)在900K时C(s)与C0(g),CO2(g),O2(g)达平衡. 解：NHC1(s)一NH(g)+HC1(g) (1)S=3,C=S-R-R(R=1,R=1)[NH]=[HC) C=1,Φ=2，f=C-Φ+2=1 (2)S=3,C=S-R-R=2Φ=2，f=C-Φ+2=2 (3)S=3,C=S-R-R=3-1-0=2,Φ=2 ∫=C-Φ+2=2（同2） C(s)+2Q2(g)C0(g)① (4)900K时，C0(g)+O2(g)—C02(g)② S=4,C=R-R(2)中[CO]的量不定 R=0,C=S-R-R=4-2-0=2 Φ=2f"=C+1-Φ=1. 3.在制水煤气的过程中，有五种物质，C(s),CO(g),CO(g),O2(g)和H2O(g)建立如下三个平衡，试 求该系统的独立组分数。 C(s)+H:O(g)-H2(g)+CO(g) (1) CO:(g)+H2(g)-H:O(g)+CO(g) (2) C02(g)+C(s)-2C0(g) (3) 解：建立3个平衡，(3)式可由(1)+(2)得到 R=2,S=5 C=S-R-R=3. 4.已知NaCO(s)和H2O(I)可以生成如下三种水合物：NaCO·HO(s),NaCO·7HzO(s)和 NaC0·10H2O(s)试求 (1)在大气压下，与NCO水溶液和冰平衡共存的水合盐的最大值： (2)在298K时，与水蒸气平衡共存的水合盐的最大值， 解：(1)S=5,R=3,R=0C=S-R-R=2 每生成一种含水盐，R增加1，S增加1，C值不变 在p°下，f=C+1-中f=0时中最大为3. 已知有NCO,水溶液和H2O(s)两相，则还能生成一种含水盐 (2)同样地，∫=C+1一中中最大为3 故还可最多有两种含水盐生成
第五章 相平衡
5.在不同温度下，测得AgO(s)分解时氧气的分压如下： 恐)88788 试问 (1)分别于413K和423K时，在空气中加热银粉，是否有AgO(s)生成？ (2)如何才能使AgO()加热到443K时而不分解？ 解：1)ABO(s)A2Ag(g+O(g) 空气中0的分压为0.21×p=0.21×101.325kPa=21.3Pa 当空气中O,的分压大于或等于Ag0的分解压力时，能生成AO,香则不能，作一T图，可以看 423K时p0=25kPa>0.21Pa不能生成 (2)从所给数据可知，在443K时，p0,解的平衡压力为51kPa故当O,的分压大于51kPa时Ag0不分 6.通常在大气压力为101.3kPa时，水的沸点为373K,而在海拔很高的高原上，当大气压力降为 66.9kPa时，这时水的沸点为多少？已知水的标准摩尔气化培为40.67·mol 解：根据Ca ,并设其与温度无关 -Clapeyron方程式 dar-是 △Hn与温度无关时 nh=(六- h器-“g(》 T2=361.56K 7.某种漓冰鞋下面冰刀与冰的接触面为：长7.62cm,宽2.45×10cm若某运动员的体重为60kg,试 求 (1)运动员施加于冰面的总压力： (2)在该压力下冰的熔点. 已知冰的摩尔熔化焙为6.01k·mol1,冰的正常熔点为273K,冰和水的密度分别为920和1000kg m 解：pa=十 a-G4=m照6-2x7.6026×10 =1.58×10Pa bm>,b点=b=1.58X10Pa 根据克拉贝龙方程 dP T-TV 4.V。=18x10-（000 =-1.556×10‘m2·kg in
1sX10-1oiX10n=器8台ehrm -0.04114=lhT273K T,=262.2K 8.已知在1013kPa时，正已烷的正常沸点为342K,假事实上它符合Trouton规则，即△Hm/T≈ 88·K mol',试求298K时正已烷的蒸气压 解：根据Trouton规则 △Hm/T≈88J·K-1·molr △Hm=88×342=116.964kJ·mo 根据克拉贝龙方得 △pH。与温度无关时 n产e-(六一》 o=8(永家+hi01.3kn p2=0.41kPa 9.从实验测得乙烯的蒸气压与温度的关系为 h长-1924K+1.75h景-1.928×10-景+1226 试求乙烯在正常沸点169.5K时的摩尔蒸发格变 解：根据克拉贝龙方程.当V》V 恤ar是 从乙烯蒸气压与温度关系式得 dinpdr=1921K/T+1.75/T-1.928×10- 在乙烯的正常沸点T=169.5K时 dhaT=0.058=△ △=H=8.314×0.058×169.5×=81.73J·mo1 10.已知液态碑As(D的蒸气压与温度的关系为 h=-5665+20.30 固态碑As(s)的蒸气压与温度的关系为 h=-159+29.76 试求碑的三相点的温度和压力 解：在三相点上，固态与液态砷的p,T相等 1npa=-5665K+20.30 hp=1599+29.76 解得：T=1092.4K,=3664.38kPa 1.在298K时，纯水的饱和蒸气压为3167.4Pa,若在外压为101.3kPa的空气中，求水的饱和蒸气压 为多少？空气在水中溶解的影响可忽略不计. 解：外压与蒸气压的关系，空气不溶解于水，可看成是不活设气体，hP=号(A,一公)发是 无情性气体时的蒸气压，是当外压为户，时，有情性气体存在时的蒸气压
依题意得等湿nPyh=发(A一) h%161.4-a3026101L3X10-3167.0 A=3169.66Pa 可以看出影响很小，因为V(g)>V(), 12.在360K时，水(A)与异丁醇(B)部分互溶，异丁醇在水相中的摩尔分数为 x=0.021.已知水相中 的异丁醇符合Henry定律，Henry系数kB=l.58×10Pa.试计算在与之平衡的气相中，水与异丁醇的分 压已知水的摩尔蒸发格为40.66k·m,且不随温度而变化.设气体为理想气体， 解：水相中的异丁醇符合Hnrv定律 有pg=k.R·xm=1.58×105PaX0.021=33180P 水的分压p=-pB=(101300-33180)Pa =68120Pa 500H 13.根据所示碳的相图（图5一4），回答如下问题 (1)曲线OA,OB,O℃分别代表什么意思？ 1a0 30o (2)指出0点的含义， 金刚石 (3)碳在常温，常压下的稳定状态是什么 125」 (④)在2000K时，增加压力，使石墨转变为金刚石是一个放热 100 反应，试从相图判断两者的摩尔体积哪个大？ A 石 (⑤)试从相图上估计，在2000K时，将石墨转变为金刚石至少 要知多大压力？ 解：(1)0A代表，金刚石与石墨的两相平衡线，OB表示液态 C与石最的两相平衡线，CC代表金刚石与液相C的两相平衡线· 图5-4 (2)0点代表液态C,金刚石和石墨的三相点是OA,0B,OC的交点.此点，0=3，∫=0，三相点的温度 压力皆由系统确定 (3)碳在常温，常压下稳定状态是石墨 (4)根据克拉贝龙方程 dar=是. 石墨(s)一金刚石(s) dpaT即为OA线的斜率为正， 总>04H,<0,0 .AV<0 即由石墨变成金刚石体积诚小，石墨的摩尔体积较大 (5)估计53×10Pa时可以将石墨转变为金刚石 14.在外压为101.3kP的空 气中，将水蒸气通入固体碘k(s)与水的混合物中，进行蒸汽蒸馏，在 371.6K时收集馏出蒸汽冷凝，分析馏出物的组成得知，生100g水中含碘81.9g试计算在371.6K时碘的 蒸气压 :o总。品影祭-a6s WiM 而L,/p4,o=n,/n4,0 P4,0=5556.9Pa
15.水(A)与氯苯(B)互溶度极小，故对氯苯进行蒸汽蒸馏.在101,3kPa的空气中，系统的共沸点为 365K,这时氯苯的蒸气分压为29kPa试求 (1)气相中氯苯的含量如 (2)欲蒸出1000kg纯氯苯，需消耗多少水蒸气？已知氯苯的摩尔质量为112.5g·m0 解：(1)在少空气中，氯苯的袭气压为29kPa,则水的蒸气压为，P%0 29 g-p/p总-40/-10g-0.286 ⑧ma/Ao- -29 10o012.5m-72 Wa-WH. =398.9k 需消耗水，3989%8 16.在273K和292K时，固体苯的蒸气压分别为3.27kPa和12.30kPa,液体苯在293K时的蒸气压为 10.02kPa,液体苯的摩尔蒸发焙为34.14kJ·mol1.试求 (1)303K时液体苯的蒸气压： (2)固体装的度尔升华城： (3)固体苯的摩尔熔化 解：(1)克拉贝龙方程式 r/p-贤() In10.02kP mR 30R m=15.92kPa (2同理lnp/p=贤（六一方 n2-绿×（永） △H=44.05kl·mol-1 =44.05-34.17=9.88kJ·mo广1 17.在298K时，水(A)与丙醇(B)的二组分液相系统的蒸气压与组成的关系如下页表所示，总蒸气压 在=0.4时出现极大值： 0 0.050.20 0.40 0.60.0.800.901.00 pa/Pa 0 1440 1813 1893 2013 2653 2584 290 Ps/Pa 3168 4533 4719 4786 4653416036682901 (1)请画出p y图，并指出各点，线和面的含义和自由度 (2)将一0.56的内醇水溶液进行精搁，精溜塔的顶部和底部分别得到什么产品？ (3)若以298K时的纯丙醇为标准态，求一0.2的水溶液中，丙醇的相对活度和活度因子
解：(1)最低恒沸点O,当T为定值时其自由度为0. AOB为液相线，表示液体刚开始汽化出现气相.T不变时，∫=1.AOB以上的自由度为 Φ=1.f=2 AO,OB为气相线，表示液体全部气化，同理∫=1 AOOB以下为气相，=1，f=2 0.4 04 图5-5 图5- 两线之间的部分中=2，f】 (2)在#=0.56时进行精馏 塔顶得到恒沸混合物，塔底得到纯CH,O, (3)在298K时，以纯丙醇为标准态 根据=pi·as(在x=0.2时 an=pB/pi=0.625 ∴%-a/n-02-812s 18.在标准压力100kPa下，乙醇(A)和乙醇乙酯(B)二元液相系统的组成与温度的关系如下表所示： T/K351.5 349.6 346.0 344.8 345.0 348.2 350.3 0 0.058 0.290 0.538 0.640 0.900 1.000 0.120 0.400 0.538 0.602 0.836 1.000 乙醇和乙酸乙酯的二元液相系统有一个最低恒沸点，请根据表中数据 (1)画出乙醇和乙酸乙酯二元液相系统的T-x一y图： (2)将纯的乙醇和纯的乙酸乙酯混合后加到精馏塔中， T 恒压 经过足够多的塔板，在精馏塔的顶部和底部分别得到什么产 品？ 解：(1)最低恒沸点时，=%=0.538，相图如图5 (2)把纯的乙醇和纯的乙酸乙酯混合后，若0.538时，塔底得到乙酸乙 酯，塔顶得到恒沸混合 图5-7 19.在大气压力下，水(A)与苯酚(B)二元液相系统在341.7K以下都是都分互溶.水层(1)和苯酚层 (2)中，含苯酚(B)的质量分数与温度的关系如下表演所示：
T/K 27 29 306 312319 323 329333334335338 78 E 1 u(1) 8.0 12.0 R 5 u贴(2) ()画出水与苯酚二元液相系统的T-x图 (2)从图中指出最高会溶温度和在该温度下米酚(B)的含量 (3)在300K时，将水与苯酚各1.0kg混合，达平衡后，计算此时水与苯酚共轭层中各含苯酚的质量分 数及共趣水层和苯酚层的质量： (4)若在(3)中再加人1.0kg水，达平衡后，再计算此时水与苯酚T 共轭层中各含苯酚的质量分数及共轭水层和苯酚层的质量。 解：(1)相图大致如图5一8， (2)部分互溶的双液体系，在帽形区内系统分两相，称为共轭层 A'与A”为共轭配对点，两共轭层的组成的平均值与温度近似呈线性 关系，平均值对应点的连线与平衡曲线的交点所对应的温度即为会 溶温度 先求平衡点连线得会溶温度约为339.6K,苯酚的含量约为 33.3%. 图5-8 (3)在300K时，从图中得出，(1)=7.9%，h(2)= 70.4% 设水层中总重量为：W0,酚层总重量为W影 WHo+W=2.0kg 且W·(1)+W·(2)=1k 解得：W化 =0.643kg W=1.357kg (4)在相同温度下，加入1kg水后，不变，(1)=7.9% w(2)=70.4% 有：W,0十W=3.0kg W.0·2(1)+W·(2)=1ks 解出，Wn=1.751kg ，W。=1.249kg 2.已知活的轻金属(A)和N (B)的熔点分别为372.7K和336.9K 等压 两者可以形成一个不稳定化合物NK 372.7KM 熔液(1) (s),该化合物在280K时分解为纯金属 Na(s)和含K的摩尔分数为=0.42 36.9 的熔化物.在258K时，Na(s)和K(s)有 280 处低共熔化合物，这时含K的摩尔分 C+ 数为=0.68.试画出Na(s)和K(s)的 二组分低共熔相图，并分析各点、线和 4+C 面的相态和自由度. C+& 解：0点为转熔温度，三相共存了 =0 Na LG MNDE以上，熔液单相区，=1 3 0.42 0.68 K(s C-2r=2 MNOF区，两相平衡(Na(s)与熔 图5g
液)=1 NOID区，化合物NaK与熔液两相平衡，f=1 EDK区，K(s)与熔液两相平衡=1 OHG风，Na(g)与Na.K(=)两相平= KIH区，K(s)与NK(s)两相平衡=1 NOF线三相平衡(Na()与NaK()及组成为N的熔液) IDK线三相平衡(K(s)与NaK(s)及组成为D的熔液)子=1 2L.在大气压力下，NaC1(s)与水组成的二组分系统在252K时有一个低共熔点，此时HO(s)·2H,0 (s)和质量分数为0.223的NaC1水溶液三相共存，264K时，不稳定化合物NaC1·2HO(s)分解为NaCI(s) 和质量分数为0.27的NC水溶液.已知NC(s)在水中的溶解度受泪度的影响不大，温度 斗高溶解度略 有增加 (1)试画出NaC(s)与水组成的二组分系统的相图，并分析各部分的相态： (2)若有1.0kg的质量分数为0.28的NaC1水溶液，由433K时冷却到263K,试计算能分离出纯的 NaC(s)的质量 解：(1)EDK以上为溶液(L)单相 EFD为H,Os)+L FDHI为H,O(s)+NaC·2H,O(s DHOG区域为NnC·2HO(s)+L KGOJ为NaCl(s)+L OHIJ为NaC(s)+NaC1·2HzO(s) 先确定D点的位置，22.3%， O点由W。 即NaCI在不稳定化 熔液（ 等压 270K 合物中的百分含量求出为62%. G点处的为27%（不稳定化合物分解成 无水NaCI与27%的NaC水溶液 (21.0kg2 6的NaC溶液，从433K冷却 250K 到274K时，析出NaC(s) 在两相平衡线上，其析出NaC1的量，可以 由杠杆规则求算 H,0 22.3% W·GM=W·MI即 wu(28-27)%=w (100-28)% 图5 -10 Wa=0.0137kg=13.7g 在264k时，溶液的浓度为27%，温度再下降，生成降浓度的溶液和不稳定化合物NC1·2HO故析出 纯NaC1为13.7g 22.Z(A)与Mg(B)形成的二组分低共熔相图具有两个低共熔点 一个含Mg的插数为0.022. 度为641K,另一个含Mg的质量分数为0.49，温度为620K,在系统的熔液组成曲线上有一个最高点，含M 的质量分数为0.157，温度为863K已知2(s)和Mg(s)的熔点分别为692K和924K (1)试画出Z(A)与Mg(B)形成的二组分低共熔相图，并分析各区的相态和自由度： (2)分别用相律说明，含Mg的质量分数为0.80和0.30的熔化物，在从973K冷却到573K过程中的相 变和自由度的变化， (3)分别画出含Mg的质量分数为0.80,0.49和0.30的熔化物，在973K冷却到573K过程中的步冷曲
解：(1)生成稳定化合物组成为： 2-1设1得，2nw M 863 A:L熔液，f=2 B.7n(s)+Lf"=2 692 C:稳定化合物ZMg(s)+L f=2 f41 D:Zn:Mg(s)+L f=2 620K E:Mg(s)+L f2 73 F:Zn(s)+Zne Mg(s)f=2 G.Mg(s)+Zn:Mg(s) f=2 h0.0320.157 (2)30%的组成的熔液冷却 5=1 1一2过程中相数为1(L),f°=1 在2点时相数为2(L+ZMg(s),f=0 23过程中，相数为2(L十ZMg(s)),f=1 3点时，相数为3(L+ZMg(s)+Mg(s) 0 3~4相数为2(ZMg(s)+Mg(s),f =1) 80%的与此相近，注意此处已注明阳，「 相应减少1，（与浓度未标明的相比）. (3)步珍曲线（如图5一12） 23.S0 A灿，O,二组分系统在耐火材料工 业上有重要意义，所示的相图（图5一13）是S0 图5-12 一A山O,二组分系统在高温去的相图，莫莱石的组成为2A2O,·3SO,在高温下SO,有白硅石和鳞石英 两种变体，AB线是两种变体的转晶线，在AB线之上是白硅石，在AB线之下是鳞石英 200 A(SiO) 图5-13 (1)指出各相区分别由哪些相组成？ (2)图中三条水平线分别代表哪些相平衡共存？ (3)分别画出从工，y,点将熔化物冷却的步冷曲线 解：(1)GIEH以上代表熔液(L):GCI代表白陆石固体(s)+L JEID代表莫来石(s)+L,CABD代表白硅石(s)+莫来石() AKMB代表鳞石英(s)+莫来石(s):HEF 刚玉(s)十L
IMNF莫来石()+十刚玉(s). (2)三条水平线AB,化表莫来石，鳞石英与白硅石共存 CD,代表，L+白硅石()+莫来石() EF,代表，L+莫来石(s)+刚玉(s). 2~3过程中，相数为2(L十ZuMg(s),f=1 3点时，相数为3(L十ZMg(s)+Mg(s) f"=0 1130% 3一4相数为2(ZMg(s)+Mg(s), 80%的与此相近，注意此处已注明g,广 相应减少1，（与浓度未标明的相比）. (3)步冷曲线（如图5-12） 23.S02一A12O,二组分系统在耐火材料工 业上有重要意义，所示的相图（图5一13）是S0 围5-12 二组分系统在高温去的相图，莫莱石的组成为2Al:O,·3S0,在高温下S0,有白硅石和鳞石英 两种变体，AB线是两种变体的转晶线，在AB线之上是白硅石，在AB线之下是鳞石英， 2000 1400 A(SiO:) (莫菜石)B,0, (刚玉) 图5-13 (1)指出各相区分别由哪些相组成？ (2)图中三条水平线分别代表哪些相平衡共存？ (3)分别画出从x,y,z点将熔化物冷却的步冷曲线. 解：(1)GEH以上代表熔液(L):GC代表白硅石固体()+L JEID代表莫来石()+L,CABD代表白硅石(s)+莫来石() AKMB代表鳞石英()+莫来石()；HE 刚玉()+L 莫来石(s)十刚玉(s. (2)三条水平线AB,化表莫来石、鳞石英与白硅石共存 CD,代表，L十白硅石()十莫来石() EF,代表，L+莫来石(s)+刚玉()