第八章电解质溶液 1.在300K和100kPa压力下，用惰性电极电解水以制备氢气.设所用直流电的强度为5A,电流效率 为100%.如欲获得1mH(g),需通电多少时间？如欲获得1m0(g),需通电多少时间？已知在该温度 下水的饱和蒸气压为3565Pa 解：300K水的饱和蒸汽压为3565Pa,外压为100kPa,则放出气体的分压为： b4(100-3.565)=96.435kPa 放出H的物质的量为： %--6K-86m RT O2的物质的量为： 对H,来说Q=1tP=··F(=2)P为效率 =38.66×96500X2-1.49×10S≈414.5h 对02来说，x为4， 1=9'·F_38.6X4X9650=2.98X10S×829h 5 2.用电解NaC水溶液的方法制备NaOH,在通电一段时间后，得到了浓度为1.0mdl·dm的NaOH 溶液0.6dm3,在与之串联的铜库仑计中析出了30.4gC(s).试计算该电解池的电流效率 解：C+2e g…mo=0.,478mol Qe=F∈-2=60品 Qe=2X96500×0.478=92254C Qgs=F 2H:O+2e-H:+20H e=1.0X0.6=0.3ml 2 Qks=2×96500X0.3=57900C 电流效率为：号-2器×10%=628% 或者由于电流经过溶液与库仑计，直接由两者物质的量求出电流效率，但两者得到的电子数应一致 每析出1mol铜，理论上得到2 mol NaOH. 电流数率为，"-品×100%=6纪，8%。 3.用银电极来电解AgNO水溶液，通电一定时间后，在阴极上有0.078g的Ag(s)析出.经分析知道 阳极部含有水23.14g,AgNO,0.236g.已知原来所用溶液的浓度为每克水中溶有AgNO,0.00739g试分 别计算Ag*和NO的迁移数。 解：电解出Ag的物质的量为：u--7.23X10mol 电解时，阳极部的Ag向阴极部移动 阳极部Ag变化的物质的量为，一(设水在电解前后质量不变) m-0.0739gfgX23.14g=1.01×10mml
第八章 电解质溶液
=169.25-1.3910-mal 阴极Ag(s)一e →Ag(aq)Ag*进人溶液，通过的电量一样 输十程地一n后十几迁 陆=m+n电-e=1.01×10-3+7.23×10-4-1.39×10-3=3.43×10-4m0l A的迁移数务-是-提×二-口 t0-、=1-0.47=0.53. 4.在298K时，以AglAgCl为电极，电解KC的水溶液.通电前溶液中KC1的质量分数为(KC)= .4941×10-3,通电后在质量为120.99g的阴极部溶液中w(KC)=1.9404×101.串联在电路中的银库 仑计有160.24mg的Ag(s)沉积出来试分别求K+和CT的迁移数 解：298K,AglAgCl为电极，电解KC1的水溶液， 在阴极部AgC(s)一e+Ag(s)+C1-(aq) K*在电流的作用下向阴极部移动. 通电前后，阴极部K*的迁移量为 =120.99X1.9404×103B-120.99X1.4941X10-3B 6 g m =(3.147-2.423)×10-3mol=7.24×10mol m=0.16024-1.485×10-ml 7.24×10 K的迁移数1，一-8X0-0.48 ka1=1-tk+,=0.512. 5在298时，用Pb(s)作电极电解P%(N0,力溶液，该溶液的浓度为每1000g水中含有P%(N0, 16.64g当与电解池串联的银库仑计中有0.1658g银沉积后就停止通电.已知阳极部溶液质量为62.50g, 经分析含有P%(NO21.151g试计算P+的迁移数 解：w==065-1,54×10mol,(Ag*一→Ag=1) 通电后，阳极部的P+向阴极移动，电极上Pb一2e一→Pb 阳极部水的质量为：(62.5-1.515)=60.985g 通电前后水的质量不变，则通电前Ag(NO)2的质量为： 60.985×2l6,64-1.015g i电十n居一刀做十班 =21.54103)+(.0152151) =7.7×104-4.1×10-4=3.6×10-‘m0 PW的迁移数为：=30O=0.468 6以银为电极电解氟化银钾(KCN+AgCN)溶液时，Ag(s)在阴极上析出，每通过1ml电子的电荷 量，阴极部失去1. 0mol的Ag和0.80mol的CN,得到0.60mol的K+.试求： (1)氰化银钾络合物的化学表示式[Ag(CND]F中，m,z的值： (2)氰化银钾络合物中正、负离子的迁移数。 解：(1)Ag为电极Ag(aq)十e→Ag(s) 同时[Ag,(CND]-作为阴离子向阳极移动
每通过1mol电子的电荷量，析出1 mol Ag. 所以[Ag(CND.]2-中Ag的物质的量为1.4-1=0.4mol n=m=0.4:0.8=112 因为txty-是8-0.6 44om.)=1-0.6=0.4 ∴n值为1，m值为2，z值为1. (2)氯化银钾络合物中正离子迁移数为0.6：负离子的迁移数为0.4 7.在298K时，用铜电极电解铜氨溶液.已知溶液中每1000g水中含CuS0,15.96g,NH17.0g当 有0.01mol电子的电荷量通过以后，在103.6g的阳极部溶液中含有CuS0,2091g,NH1.571g试球： (1)[Cu(NH),]+离子中的x值： (2)该络合物离子的迁移数. 解：(1)通电后，103.66g溶液中含水的质量为：103.66-2.091-1.571=100g 通电前，100g水中含CuS0,的质量为：15.96-1.596g 物质的量为：m=0.01mol. 含有NH为1.7g物质的量为0.1mol 注：不能用通电前+/，=10作为x的值，因为NH可能过量，只能通过[Cu(NH),]*的迁移 来计算工的值 通过0.01mol电子的电荷量，阳极部发生，Cu(s)-2e→C+(aq) -092=0.05ml C2+的变化由于Cu电极中的Cu变成C2+,同时[Cu(NH),+向阳极移动 后=输十电一班 陆=m十e一6=0.01+0.005-0.0131=1.9X10-3mol 通电前后，NH的物质的量变化n。一n后=0.1一0.0924=7.6X10-3m0l =/,=98-4 2)=诞/m=9=038 8.298K时，在用界面移动法测定离子迁移数的迁移管中，首先注人一定浓度的某有色离子水溶液，然 后在其上面小心地注人浓度为0.01065mol·dm3的HCl水溶液，使其间形成一明显的分界面.通人 I1.54mA的电流，历时22min,界面移动了15cm已知迁移管的内径为1.0cm,试求H离子的迁移数. 解：=c·V=0.01065X1.5×x(0.05)2=1,25×10m m=.85-1L.54X0g6502X60-1.58×10mml )==：58180=0.79， 9.在用界面移动法测定H+离子的电迁移率（淌度）时，在历时750s后，界面移动了4.0cm已知迁 移管两极之间的距离为9.6cm,电位差为16.0V,设电场是均匀的.试求H离子的电迁移率 解：H离子的运动速度为： m=·-‘a86m-88 4=08×086m=3.210-g1.V
10.某电导池内装有两个直径为0.04m并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离为0.12m,若在电 导池内盛满浓度为0.1ml·dm的AgN0,溶液，施以20V电压，则所得电流强度为0.1976A试计算电 导池常数、溶液的电导，电导率和AgNO方的摩尔电导率 解：溶液的电导： G-=0876A=9.8x101s 电导率-G,片=9.88X10SX14×20m=0.94Sm 电池常数：Kl=名=95.55m1 摩尔电号率为人-兰一a器-9X05·m民 11.用实验测定不同KC1溶液的电导率的标准方法为：273.15K时，在(1)，(2)两个电导池中分别盛 以不同液体并测其电阻.当在(1)中盛Hg()时，测得电阻为0.99895Q[10是273.15K时，截面积为1,0 m2、长为1062.936mm的Hg()柱的电阻1.当(1)和(2)中均盛以浓度为1.0mol·dm3的KC1溶液时 测得电阻为17565n.试求 (1)电导池(1)的电导池常数： (2)在273.15K时，该KC溶液的电导率 解：10电范1)的K-片-1062,0X10-1.063X10m Kl=卷=K·R (1)(2)盛有相同浓度的HS0,溶液，x相同。 k-是 Kn=K一是-1.063X100.107811=1.146X10m (2)KG溶液的=G.Ka=K赏-C-6.524S·m 12.291K时，已知KC和NaC的无限稀释摩尔电导率分别为A侣(KC)=1.2965×102S·m2: mol1和A(NaC)=1.0860X10-S·m2·mol1,K+和Na的迁移数分别为k*=0.496,+=0.397. 试求在291K和无限稀释时： (1)KC溶液中K+和CI的离子摩尔电导离 (2)NaC溶液中Na+和Cr的离子摩尔电导率 解：(1)Am(KC1)=A(K)十A=(C1) -器 Ag(K+)=g+·Ag(KCD=0.496×1.2965×102S·m2·mol1=6.43X10-3S·m2·mol1 4信(C)=4m(KC)-4m(K*)=1.2965×102-6.43×10-3=6.54X10-3S·m2·mol (2)同理A(Na*)=+·A(NaC)=0.397X1.086×10-S·m2·mol1=4.31×10-3S·m2 Am(C)=1.086×10-3-4.31×10-3=6.55S·m2·mo1. 13.298K时，在某电导池中盛以浓度为0.01mol·dm3的KCl水溶液，测得电阻R为484.00.当盛 以不同浓度的NaC水溶液时测得数据如下
c(NaCD/mol·dn3 0.0005 0.0010 0.0020 0.0050 R/n 10910 5494 2772 11289 已知298K时，在某电导池中盛以浓度为0.01mol·dm3的KCl水溶液的电导率为x(KC)=0.1412 Sm1,试求： (I)NaC1水溶液在不同浓度时的摩尔电导率A.(NaCD:(2)以A(NaCD对C作图，求NaCl的无限稀 释摩尔电导率A(NaC). 解：(1)电池常数Kn=e/G=K·R=a×R=0.142S·m1×484S1=68.728m1不同浓度下 NaC的x值为： 6=0.0o5mol:d血4=-9087器=0.0630S·m a.00m如e发-袋器-a0a15:m c=0.020ml·dn16--68,728=0.02479sm 6=0.050mdl·dn6-0-022g-0.06085·m An(NaCD为A'.(NaCD=g=0.01260S·m2·mor A2=g=0.01251S·m2·mol 4a=g=0.01240S·m2·mol1 Am4==0.01218S·m2·mol1. (2)对强电解质来说，4=A“(1-B 4m对/C作图，截矩即为4二，约为0.0127S·m2,m0l1 14.在某电导池中先后充以浓度为0.01mol·dm的.HC,NaCl和NaNO,分别测得电阻为46 ,1580,和1650n.已知NaN0,溶液的摩尔电导率为A(NaNO)=1.21×10-S·m2·mo,设这些 都是强电解质，其摩尔电导率不随浓度而变试计算： (1)浓度为0.0o1mol·dm3NaNO溶液的电导率； (2)该电导池的常数K (3)此电导池如充以浓度为Q.001mol·dm3HNO溶液时的电阻及该HNO,溶液的摩尔电导率 解：(1)NaNO,溶液的电导率为：K=A(NaN0)·c=1.21×10-2·0.001×103=1.21×10-2S·m (2)电池常数K=k·R=1.21×10-·1650=19.97m1. (3)此浓度下，HC1的电导率为a==18=4.27×10S·m k…R=1.21×10-1650=19.97m1 摩尔电导率为：4阳==4.27X102S·m2mol Nd的电号率为：a-号韶-1.26X10S·m 4n.a=1.26×10-2S·m2·mol1 An(mO-AmH+AmINaNo-Am(NO)
=(4.27+1.21-1.26)×10-2s·m2·molr =4.22×10-2S·m2·mo-1 HN03的电导率e=Aa0)·c=4.22X102×1=4.22×10-2S·m1 电为R=名-品品=42n 15.298K时测得SrS0,饱和水溶液的电导率为x(SS0,)=1.482×102S·m1,该温度时水的电导 率为x(H0)=1.496×10S·m1,试计算在该条件下SS0,在水中的饱和溶液的浓度。 解：30)=率一H,0 =1.482×10-8-1.496×10 =1.467×102S·m1 该盐的溶解度很少A(SrS0)≈A（号SrS0,) =A(2S*)+A(2S0) =(5.946+7.98)×10-3 =1.393×102S.m2,mol SrS0.)=-K(SrSQ. 39310-1.053mol·m3=1.05310-m0ldm A (SrSO) c(SrS0)=c(2srS0)=5.266×10mol·dm. 16.298K时所用纯水的电导率为(H0)=1.60X10S·m1.试计算该温度下PbS0,(s)饱和溶液 的电导率.已知P%S0,(s)的溶液积为K=1.60×10,A层（号PW+)=7.0×10-3S·m㎡mol1,A( S0)=7.98X10-3s,m'mol-. 解：4后(2PbS0)=Am(2PW+)+A(2S0,*) =7.0X10-3+7.98X10-3 =1.50X10-2S·m2·mo c(PbS0)-2c(P%S0,)=2·√K=2X1.26×10-=2.53×10mol·m (PbS0)=c(2PbS0,)·g(2PS0,) =2.53×10-4X1.5×10-2=3.8×10-3S·m1 该温度下K(溶液)=K(P%SO,)十(HO) =3.8×10-3+1.6×10=3.96×10S·m 17.291K时，纯水的电导率为e(H:O)=3.8×10S·m1.当H0(D解离成H+和OH并达到平 衡时，求该温度下H(D的摩尔电导率、解离度和H的浓度.已知这时水的密度为998.6kg·m. 解：p4-986kg·m3则V0-998.618X10-1.8025×10m·mo 4(H0)=x·V。40-1.8025×105×3.8×10-4=6.85×10-nS·m2·m0l1 A(H:O)=A (H)+A (OH-) =3.498×10-2+1.98X10-t=5.478×10-S·m·molr 解离度-会8-会190=1.25×10 解离很少m=4o=A0。=3.80=6.94×10-5ml·m
18.根据如下数据，求HO(D在298K时解离成H和OH并达到平衡时的解离度和离子积#数 K.已知298K时，纯水的电导率为(H,0)=5.5×106S·m1,4(H+)=3.498×10-:S·m㎡· mol1,A始(OH)=1.98×102S·m2·mol1,水的密度为997.09kg·m. 解：A0=A品)十A0 =3.498×10-+1.98×10- =5.478×10-2S·m2·mol 、10=H0=g65X8100=9.93×10"s·m2·mo 解离度。-念盘8-1812X10 m-8-4语93s=104X10mm=1.604×10ml·d3 K((1)mol. 19.在298K时，浓度为0.01ml·dm的CHC00H溶液在某电导池中测得其电阻为22200，已知 该电导池常数为K=36.7m1.试求在该条件下CH COOH的解离度和解离平衡常数. 解：CH COOH溶液的电导率为 k=K·R=36.7×222-1.65×102S·m 4=6/c-L.65X10eX10产3-1.65X1015m·mmr 0.01 AcH,ob=Amr+,十AaH0) =(349.8+40.9)×10 =3.907×10-2S·m2·mo1 该条件下CH.COOH的解离度为： 。-是-007=a.o2 CH,COOH一CHCOO+H 开始 0 0 1-a ca ca K=00g=1.841X10mol·dm3. 2.面出下列电导定的示意图 (1)用NaOH滴定CH,OH: (2)用NaOH滴定HC; (3)用AgNO滴定KCrO,: (4)用BaC滴定TSO 解：(1)电导变化与溶液中离子有关 2 8-
(①)为强碱滴定弱酸：(2)为强碱滴定强酸：(3)为沉淀反应：(4)为反应后的两种产物的均为微溶性的盐 2L.298K时，在某一电导池中充以浓度为0.1mol·dm3、电导率为0.14114S·m1的KC溶液，测 得其电阻为5250若在该电导池内充以0.10mol·dm3的NH·H20溶液时，测得电阻为20300，已知 此时所用水的电导率为2.0×104S·m1.试求： 解：(1)KK·R=0.14114×525=74.10m A-N4,·40=A0r)+) =1.98×10-7+73.4×10-4 =2.714×10-2S1·m2.mol 。是-28-1345×10 k-8R-0-=7×1心a 22.298K时，已知：4(NaC=1.086×10sm2·mol1,A(Na0H)=2.172×10-S·m2· mol和A(NH,CD=1.298X10-2S·m2·mol1,又已知NHH0在浓度为0.1mol·dm时的摩尔 电导率A=3.09X10‘S·m·mo1,浓度为0.01ml·dmn时的率尔电导率为A=9.62X10S m·mo1.试根据上述数据求NH·H,O的两种不同浓度溶液的解离度和解离常数. 解：NH·HO的AN4·40m -2.172x1024 -1.298×103-1.086×10 =2.384X10-2s·m2·mol- 当NH,·HO的浓度为0.1mol·dm时，解离度为 ·会：8-2-as NH3·H:ONH+OH 开始时 0.1 0 0.11-a 0.1a Ke=0=1.71×10'mol.dm NH·H0浓度为0.01mol·dm时， -:8-20-0.0404 K.=001c=1.70X105mol·dm3 23.291K时，在一电场梯度为1000V·m1的均匀电场中，分别放入含H,K,C的稀溶液，试求 各个离子的迁移速率.已知各溶液中离子的摩尔电导率分别为： 离子 H+ K Cr- A./(10-3S·m2·mo-1) 27.8 4.8 4.9 解：lm©l离子所带的电荷量与离子电迁移率的乘积为离子的摩尔电导率 An=A·e·un+=F,ut ∴rm+=u+·dE/dl=dE/d山
m=960×10%-27x0'×100-=2.8X10m·S gt=4*d证/al=4.8X80X100=4.974X10-m·s at=4/dl-49x8g0X1000=5.078×10-5ms 24.分别计算下列各溶液的离子强度，设所有电解质的浓度均为0.025m0l·kg1: (D)NaCl:(2)MgCl (3)CuSO (4)LaCh: (5)NaC和LaCL的混合溶液，浓度各为0.025mol·kg, 解：(1)NaC I=2∑m·=2(0.025+0.025)=0.025molkg (2)MeCl 1=号∑mm·6-号(0.025×2+0.025×2×1)=0.075mal.kg (3)Cu80,1=2∑m·6=2(0.025×2+0.025×2)=0.10mol·kg3 (401aC61=号∑m·6-2(0.025×32+0.025×3×12)=0.15mol.kg. (5)NaCl+-LaCl 1=号∑m·=号(0.025×12+0.025×1+0.025×32+0.075×12) =1.75mol·kg. 25.分别计算下列两个溶液的离子平均质量摩尔浓度m±、离子平均活度4±以及电解质的活度4.浓 度均为0.01mlkg1 (1DNaC(Y4=0.904): (2)KS0,(=0.715) (3)CuS0,(y4=0.444): (4)K[Fe(CNDs](y4=0.571). 解：()NaCm4=(m·m)=(·)止m =(13×11)青×0.01 -1.414X10-mol.kg a4=4·m4/m°=0.904×1.414×10-2mol.kg1/1mol.kg1=1.278X10-2 ag=(a+)=(1.278×10-2)2=1.634X10-4. (2)K2S0m+e(#·m)=(中·上)·ms =(21)×0.01-1.587×102 molkg a±=4·m±/m=0.715×1.587×10-2=1.135×10- am=(a+)*=(1.135X10-2)3=1.462×10-6. (3)CusO m士=(+·)mn=0.01mol·kg a+=4·m+/m=0.444×0.01=4.44×10- a=(a±)y=(4.44×10-)2=1.971X10- (4)K,「Fe(CND.l m4=(4·)}m6=(3.1)片X0.01=2.280X10-2mol·kg a= ·m±/m=0.571×2.28×10-=1.302×10 ag=(a±)=(1.302×10-2)=2.870×10-8 26.有下列不同类型的电解质：(1)HCl:(2)MgCL:(3)CuSO,(4)LaC1,(5)A(S0)a.设它们都是强 电解质，当它们的溶液浓度分别都是0.025m0l·kg时，试计算各种溶液的： (1)离子强度1： (2)离子平均质量摩尔浓度m±： (3)用Debye-H0ckel公式计算离子平均活度因子Y性：
(4)计算电解质的离子平均活度a+和电解质的活度aa, 解：以HC为例 (1)1=号∑m4-号×0.025×(1+1D=0.025mol.kg (2)m±=(4·止)mB=m=0.025mol·kg1 (3)Debye-Huckel公式 lgy±=-Ax+·x-W7=-0.509×1×1×√0.025=-0.0805 y4=0.831 (40a±=Y4·m±/m=0.831×0.025=0.0208 (0.0208)2 =4.316X10- 其余结果如下： MgCl: Cuso. LaCl A1(S0)3 ma/molkg1 0.025 0.025 0.025 0.025 I(mol·kg) 0.075 0.10 0.15 0.375 4m 27m 5/108m 0.526 0.227 0.25 0.0135 a± 0.835 0.227 0.584 0.0344 0.5820.05150.116 4.81×10-4 27.试用Debye-Huckel修正公式计算298K时浓度为0.0o1mol·kg1的K[Fe(CND6]溶液的平共 活度因子（已知实验值为0.808） 解：离子强度为 1=2∑m·6=2(3×1+1×3)×0.01=0.006 mol.kg lg4=二A+·名I 1+88I 在298K时，A取0.509(mol·kg1)t离子半径与B的积近似为1. 4=0.777 28.在298K时，某溶液含MgCh和ZnSO,的浓度均为0.002mol·kg1.试用Debye-Huickel极限公 式求ZnS0,的离子平均活度因子. 解：溶液的离子强度为 1=∑m·=2[(1×2+2×1)0.002+(1×2+1×2)×0.002] =0.014 mol kg-1 gy4=-A|4·x-W1=-0.50912·2|√0.014=-0.2409 y4=0.5742. 29.298K时，C0(g)饱和水溶液的电导率为1.87×10S·m1,已知该温度下纯水的电导率为 .0X10S·m,假定只考虑碳酸的一级解离，并已知该解离数=4.3】X10,试求C0(®)饱和水 容液的浓度。 解：CO2(g)饱和水溶液的浓度为c,(HCO,的浓度与其相同) =1.87×10 -6.0×10 =1.81×10-4S·m1