2016年第37卷第10期 化学教育(htp:/www.hxy.org) .79. 问题讨论与思考 外压法推导开尔文公式的探究 胡光辉”潘港昌 (广东工业大学轻工化工学院广州510006) 摘要液体的饱和气压受外压的影响，根据外压对液体饱和蒸气压的影响公式可以推导出 液滴、弯曲液面的开尔文公式。 关键词液滴弯曲液面饱和蒸气压外压法开尔文公式 D0L:10.13884/小.1003-3807hxjy.2015040105 开尔文公式是物理化学中界面化学的一个重要公 即GnI)+dGn(1)=Gm(g)+dGn(g),可得 式，该公式主要讨论液滴饱和蒸气与液滴半径的关 dG (I)=dGm(g). 系，以及弯曲液面的饱和蒸气压与液面曲率半径的关 根据热力学基本方程： 系。不同的物理化学教材，对开尔文公式的推导通常 dG (1)=-S (D)dT+V (D)dp(1)(1.1a) 采用不同的方法，这些方法各有特点，李爱昌等对各 dG.(g)--S.(g)dT+V.(g)dp(g) 种方法进行了比较1一)，认为化学势相等的推导方法 (1.1b) 较佳，可以避免界面相的时论，但是其对液相压力的 所以，恒温(dT=0)时 近似处理不好理解。而小液滴移动法和等温循环法， V(1)dp(1)=V (g)dp(g) (1.2) 涉及到界面相吉布斯函数的变化，提高了教学过程的 整理得 难度。在比较了各种方法的基础上，提出了以外压对 器-8 (1.3) 蒸气压的影响来推导开尔文公式的方法，期望该推导 方法可以避免教学过程中讲解的困难 液体压缩性小，体积不随压力变化；气体体积 1外压对液体饱和蒸气压的影响 按理想气体处理，则上式可整理为： 为了了解外压如何影响液体的饱和蒸气 (1.4) 压3-，设计了如图1所示的实验。在一个带活塞 的圆筒中装人纯液体、不溶于液体的情性气体，活 积分可得 塞上面压上砝码，以保证外压()恒定， RTin-V(D[pa(D-p(D](1.5) 从公式(1.5)可知，温度恒定时，液体所受 外压越大，饱和蒸气压越大。 2小液滴的开尔文公式 在一定温度T和大气压p下，纯液体有一定 的饱和蒸气压，液滴的饱和蒸气压与其曲率半径有 关。假定有半径为n的液滴和半径为的液滴， Fig.I Effect of external pressure on the 在温度T和大气压下蒸发达到饱和，其饱和燕 saturated vapor pressure of liguld 图1外压对液体饱和燕气压的影响 气压分别为p(g)和p(g)。此时，存在如下2种 在一定温度T和外压p()下，液体蒸发至与 气-液平衡状态： 其蒸气平衡，蒸气压力为(g)。在平衡状态下 平衡1： 液体与其蒸气的吉布斯函数相等，即G()=G 山g1 (g)。若外压改变dp(),则会重新建立一个平衡， 平衡2： ·2014年广东省“质量工程”建设项目(2YGX012) 通信联系人，Ema:qhy123@126.co 万方数据
2016年第37卷第10期 化学教育(http：／／w聃帆h蜀y．org) 外压法推导开尔文公式的探究’ 胡光辉”潘湛昌 (广东工业大学轻工化工学院广州510006) 摘要 液体的饱和蒸气压受外压的影响，根据外压对液体饱和蒸气压的影响公式可以推导出 液滴、弯曲液面的开尔文公式。 关键词 液滴 弯曲液面 饱和蒸气压 外压法 开尔文公式 DOI：10．13884／j．1003—3807hxjy．2015040105 开尔文公式是物理化学中界面化学的一个重要公 式，该公式主要讨论液滴饱和蒸气与液滴半径的关 系，以及弯曲液面的饱和蒸气压与液面曲率半径的关 系。不同的物理化学教材，对开尔文公式的推导通常 采用不同的方法，这些方法各有特点，李爱昌等对各 种方法进行了比较[卜2|，认为化学势相等的推导方法 较佳，可以避免界面相的讨论，但是其对液相压力的 近似处理不好理解。而小液滴移动法和等温循环法， 涉及到界面相吉布斯函数的变化，提高了教学过程的 难度。在比较了各种方法的基础上，提出了以外压对 蒸气压的影响来推导开尔文公式的方法，期望该推导 方法可以避免教学过程中讲解的困难。 1外压对液体饱和蒸气压的影响 为了了解外压如何影响液体的饱和蒸气 压[3-4]，设计了如图1所示的实验。在一个带活塞 的圆筒中装入纯液体、不溶于液体的惰性气体，活 塞上面压上砝码，以保证外压p(1)恒定。 惰 性■!： _、 体 tl晷l Effect of external pressure Oil the sam-atedⅦlp盯preserve of liquid 图1 外压对液体饱和蒸气压的影响 在一定温度T和外压P(1)下，液体蒸发至与 其蒸气平衡，蒸气压力为P(g)。在平衡状态下， 液体与其蒸气的吉布斯函数相等，即Gh(1)一Gm (g)。若外压改变dp(1)，则会重新建立一个平衡， *2014年广东省“质量工程”建设项目(ZYGX012) **通信联系人，E-mail：qhxyl23@126．COrn 即Gm(1)+dGm(1)一Gm(g)+d瓯(g)，可得 dG。(1)=dGm(g)。 根据热力学基本方程： dGm(1)一一S。(1)dT+Vm(1)dp(1)(1．1a) dGm(g)一一S。(g)dT+K(g)d户(g) (1．1b) 所以，恒温(dT—o)时 Vm(1)劫(1)一K(g)劫(g) (1．2) 整理得： 涨dp(一湍 (1．3) 1) K(g) …～ 液体压缩性小，体积不随压力变化；气体体积 按理想气体处理，则上式可整理为： 揣dp(一幽RT (1．4) 1) …“ 积分可得： RTln躺一Vm(1)[-p2(1)一Pl(1)](1·5) 从公式(1．5)可知，温度恒定时，液体所受 外压越大，饱和蒸气压越大。 2小液滴的开尔文公式 在一定温度T和大气压P下，纯液体有一定 的饱和蒸气压，液滴的饱和蒸气压与其曲率半径有 关。假定有半径为rt的液滴和半径为r2的液滴， 在温度T和大气压P下蒸发达到饱和，其饱和蒸 气压分别为P，(g)和Pz(g)。此时，存在如下2种 气一液平衡状态： 平衡1： 11 i—兰91 平衡2： 万方数据
.80 化学教育(http:/小www,hy.org) 2016年第37卷第10期 面的徇和蒸气压与凹液面曲率半径有关。假如有2 根据公式(1.1)可得2液滴的吉布斯函数差 个不同半径的弯曲液面，如图3所示，其饱和蒸气 值为： 压与凹液面曲率半径的关系，可以用外压对液体饱 △G=V(p2-D1) (2.1) 和蒸气压的影响，即公式(1.5)，进行推导。 液滴所受外压分析如图2所示。液滴除了有大 P女气P大气 气压的作用，因为表面张力的作用，又产生了 向内的附加压力，所以液滴实际所受外压是大气压 与附加压力的加和，即： A=p+ (2.2a) Fig.3 Curved surface in a capillary tube of different sizes =p+ ir and r are the radius of curvature) (2.2b) 图3不同大小毛细管中的弯曲液面（小和厅为弯曲液面自率半径） 气-液平衡时，图3中2个毛细管内液体的吉 布斯函数的差值为： △G=V.(p2-p) 根据拉普拉斯方程，弯曲液面部分所受的外压 分别为： cternal pressure of =p- (3.1a) 围2典率半 (3.1a) 经不同 的液滴实际所受外压分析 办=p-红 2 把(2.2)式代人(2.1)式可得： 则有： G=V.(-)=V(+头-p-2)= M=.a-)=[p-g-p+] v-别 (2.3) (3.2) 由式(1.4)和(1.5)可知，相应的饱和蒸气 2个毛细管中饱和蒸气的吉布斯函数的差 的吉布斯函数差值为： 值为， G,=RTn得 (2.4) G,=Th得 (3.3) 在气液平衡时： 在气-液平衡时： △G=△G. △G=△G 所以： 所以： v.(g-名-h8 (2.5) V (+27)=RTIn e:(R (3.4) 当1较大，趋于平液面时，《红，则 若n较大时，相当于平液面，<头，则 (2.5)式可整理为： (3.4)式可整理为： Tn需≈vg-y=g-g,4 RTIn e:(2wVs (g) (3.5) r2r20 (2.6) 公式(3.5)即为毛细管中的开尔文公式，该 公式(2.6)即为液滴的开尔文公式，该式表 式表明，当弯曲液面的曲率半径越小时，与其平衡 明，当小液滴的曲率半径越小时，与其平衡的饱和 的饱和蒸气压越小。 4结论 蒸气压越大。 利用外压对液体饱和蒸气压的影响，推导了液 3毛细管中的开尔文公式 在一定温度T和大气压p下，毛细管中凹液 滴、弯曲液面的开尔文公式，推导过程了避免了界 万方数据
化学教育(http：／／Ⅵnjlrw．hxjy．org) 2016年第37卷第10期 12寻2土92 根据公式(1．1)可得2液滴的吉布斯函数差 值为： △G1一Vm(P2一P1) (2．1) 液滴所受外压分析如图2所示。液滴除了有大 气压的作用，因为表面张力的作用，又产生了一个 向内的附加压力，所以液滴实际所受外压是大气压 与附加压力的加和，即： 2y 户1一p十署 ．1 2y 户2一声十万 力 P J 2 n叫Hn (2·2a) n晷3 curved sⅡrfa∞in a忸pmaryt．1be ofm∞e弛nt Si嬲 frl and r2 an the radius of curvature) (2·2b) 图3不同大小毛细管中的弯曲液面(，1和，2为弯曲液面曲率半径) 气一液平衡时，图3中2个毛细管内液体的吉 Hg．2 Analysis of actual external pressure of liquid droplets of different sizes 图2 曲率半径不同的液滴实际所受外压分析 把(2．2)式代入(2．1)式可得： 蛎=Vm(pz咱)一K(户+磬一p一鲁)一 K(磬一r27。') (2．3) 由式(1．4)和(1．5)可知，相应的饱和蒸气 的吉布斯函数差值为： △Gg_RTln躺 (2．4) 在气一液平衡时： aCn一△Gg 所以： “(筹一磬)一RT·n箸暑 c2．5， 当r。较大，趋于平液面时，警《磬，则 (2．5)式可整理为： 盯-n淄≈K(筹一o)一v r2_：z=≯2型等 (2．6) 公式(2．6)即为液滴的开尔文公式，该式表 明，当小液滴的曲率半径越小时，与其平衡的饱和 蒸气压越大。 3毛细管中的开尔文公式 在一定温度T和大气压P下，毛细管中凹液 布斯函数的差值为： △Gl—L(P2--p1) 根据拉普拉斯方程，弯曲液面部分所受的外压 分别为： P1一户一孕 (3．1a) P2一户一孕 (3．1a) 则有： 硒=Vm(p2 m"一Vm卜磬一夕+署]一 K(一盈+盈) (3．2) 2个毛细管中饱和蒸气的吉布斯函数的差 值为： △Gg—RTln搿 (3．3) 在气一液平衡时： aca一△Gg 所以： Vm(一磬+磬)一RTln崩(3．4) r2 r1 p1 Lg， 若rl较大时，相当于平液面，磬《磬，则 (3．4)式可整理为： RTln而P2(g)一弛 (3．5) Pl(g) Y2 公式(3．5)即为毛细管中的开尔文公式，该 式表明，当弯曲液面的曲率半径越小时，与其平衡 的饱和蒸气压越小。 4结论 利用外压对液体饱和蒸气压的影响，推导了液 滴、弯曲液面的开尔文公式，推导过程了避免了界 万方数据
2016年第37卷第10期 化学教育(http:/www,hxjy.org 81 面相的讨论，而且较清楚地分析了液滴与弯曲液面 [2]侯永刚，单民.数理医药学杂志，2009,22(1)：89一91 开尔文公式的区别，这种推导方法比较容易在教学 [3) 傅献彩，沈文霞，就天扬，等.物理化学（上册）.5饭 北京：高等教育出板社 2005.290 过程进行讲解， 参考文献 [ 刘俊吉，周亚平 松林 物里化学止精。5，北京 李爱昌.大学化学，2013,28(2：81-84 高等散育出版社，2009：1 External Pressure Method to Derive Kelvin's Formula HU Guang-Hui' PAN Zhan-Chang Abstract The saturated vapor pressure of liquid was influenced by the external pressure According to the relationship between external pressure and saturated vapor pressure,the Kel- vin's formulas of liquid droplets and concave liquid could be derived. Keywords liquid droplet:surface of concave liquid;saturated vapor pressure;external pres sure method:Kelvin's formula 视视识视视视视视视视视视视汉视汉视汉汉汉汉液液领液领识速识深识温漂流漂没 欢迎订阅2016年《化学教育》 国家级全国中文核心期刊 全面客观权威实用 基础教育，每月的2日出板，全年共12期。主要聚焦基础化学教育和中学化学教师专业发展，以提 高基础化学教育教学水平和促进中学化学教师专业化发展为目的，基本栏目包括：化学与社会、生活 中的化学、知识介绍、专论、课程与教材研讨、新课程天地、教学研究、高（中）考改革、复习指 奇数期及订阅 导、教师教育、调查报告、实验牧学与教其研制、问题讨论与思考、化学奥林匹克、国内外信息、化 学史与化学史教育、信息技术与化学等。奇数期订阅办法：每期12元，一年共计12期。年定价144 元，订阅一年的优惠价为115元，中国化学会会员订阅一年享受更优价100元，支付宝账号：huaxue iaoyu@chemsoc,.org.cn,请根据订阅的数量付款和留言。联系人：杨金璃，电子邮箱：yangjinrui7G @163.com 非基础教育，每月的18日出版，全年共12期。报道内容范围侧重于：师范类大学本科化学专业的课 程、教材、教学及评价，师范类大学本科非化学专业的化学课程、教材、教学及评价，师范类院校各 专业研究生培养的化学限程、敏材、教学及评价，中等职业教育的化学课程、教材、教学及评价，高 专高职教育的化学误程、教材、教学及评价，各级各类成人教育和网络教育的化学课程、教材、教学 专论、课得与教材研过、迎论理教学、实验课多 偶数期及订阅 及评价等。基本栏日包括：化学前沿、知识介绍、 师教有、职业 育、 、信息技术与化学 问题 国内外。 化学史 化学史 家谈教育 每期12元 年共计12期，年定价144元，订阅一年的优惠价为115元，中国化学会会员订阅一年享受更优价10 元。支付宝账号：huaxuejiaoyu@chemsoc.org.cn,请根据订阅的数量付款和留言。联系人：杨金 电子邮箱：yangjinrui76@163.com 全年共计24期，每期12元，共计288元，请广大读者和单位到当地郎局订阅，郎发代号为2-106。如 果在部局没有订阅到，可以在编辑部按照优惠价（即全年230元），中国化学会会员享受更优价（即 全年订阅 年200元)，支付宝账号：huaxuciia u@chemsoc.o.c,请根据订阅的数量付款和留言，联系人 场金瑞。申子部箱。 yangjinrui76@163.com 万方数据
2016年第37卷第10期 化 学教 育(http：／／www．hxjy．org) 面相的讨论，而且较清楚地分析了液滴与弯曲液面 开尔文公式的区别，这种推导方法比较容易在教学 过程进行讲解。 参考文献 [1] 李爱昌．大学化学，2013，28(2)：81--84 E2] 侯永刚，单民．数理医药学杂志，2009，22(1)：89—91 [3] 傅献彩，沈文霞，姚天扬，等．物理化学(上册)．5版 北京：高等教育出版社，2005：280 E4] 刘俊吉，周亚平，李松林．物理化学(I-册)．5版，北京 高等教育出版社，2009：140 External Pressure Method to Derive Kelvin’S Formula HU Guang—Hui” PAN Zhan-Chang (Faculty of Chemical Engineering and Light Industry，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China) Abstract The saturated vapor pressure of liquid was influenced by the external pressure． According to the relationship between external pressure and saturated vapor pressure，the Kel— vin’S formulas of 1iquid droplets and concave liquid could be derived． Keywords liquid droplet；surface of concave liquid；saturated vapor pressure；external pres— sure method；Kelvin’S formula 霭撰撰霭霭爨霭零零祭祭零祭零零搴撰撰秘零零祭零零零祭零零秘零零秘零零秘祭撰祭祭祭撰祭祭零祭祭 欢迎订阅2016年《化学教育》 国家级全国中文核心期刊 全面客观权威 实用 基础教育，每月的2日出版，全年共12期。主要聚焦基础化学教育和中学化学教师专业发展，以提 高基础化学教育教学水平和促进中学化学教师专业化发展为目的，基本栏目包括：化学与社会、生活 中的化学、知识介绍、专论、课程与教材研讨、新课程天地、教学研究、高(中)考改革、复习指 导、教师教育、调查报告、实验教学与教具研制、问题讨论与思考、化学奥林匹克、国内外信息、化 奇数期及订阅 学史与化学史教育、信息技术与化学等。奇数期订阅办法：每期12元，一年共计12期，年定价144 元，订阅一年的优惠价为115元，中国化学会会员订阅一年享受更优价100元。支付宝账号：huaxue— jiaoyu@chemsoc．org．cn，请根据订阅的数量付款和留言。联系人：杨金瑞，电子邮箱：yangjinrui76 @163．com 非基础教育，每月的18日出版，全年共12期。报道内容范围侧重于：师范类大学本科化学专业的课 程、教材、教学及评价，师范类大学本科非化学专业的化学课程、教材、教学及评价，师范类院校各 专业研究生培养的化学课程、教材、教学及评价，中等职业教育的化学课程、教材、教学及评价，高 专高职教育的化学课程、教材、教学及评价，各级各类成人教育和网络教育的化学课程、教材、教学 及评价等。基本栏目包括：化学前沿、知识介绍、专论、课程与教材研讨、理论课教学、实验课教 偶数期及订阅 学、教师教育、职业教育、非化学专业化学教育、研究生教育、信息技术与化学、调研报告、问题讨 论与思考、国内外动态、化学史与化学史教育、化学家谈教育等。偶数期订阅办法：每期12元，一 年共计12期，年定价144元，订阅一年的优惠价为115元，中国化学会会员订阅一年享受更优价100 元。支付宝账号：huaxu@aoyu@chemsoc．org．cn，请根据订阅的数量付款和留言。联系人：杨金瑞， 电子邮箱：yangjinrui76@163．com 全年共计24期，每期12元，共计288元，请广大读者和单位到当地邮局订阅，邮发代号为2-106。如 果在邮局没有订阅到，可以在编辑部按照优惠价(即全年230元)，中国化学会会员享受更优价(即 全年订阅 全年200元)，支付宝账号：huaxuejiaoyu@chemsoc．org．cn，请根据订阅的数量付款和留言。联系人： 杨金瑞，电子邮箱：yangjinrui76@163．corn 万方数据