2009年37卷第7期 广州化工 ·19 表面过剩及吉布斯吸附等温式的探讨 胡光辉，潘湛昌，魏志钢，苏小辉 (广东工业大学轻工化工学院广东广州510006) 摘要：物理化学中溶液表而吸附的表面过剩是一个可正可负的物理量，在部分的教材中，对表面过剩公式的表达不能反映其 可正可负的情况且因引入吉布斯吸附模型，对于公式的推导繁杂、理解困难不便讲解。因此有必要对此进行探讨，以便帮助教学 和学习 关键词：表面过剩：吉布斯吸附等温式：热力学物理化学 Surface Surp us and G bbs Adsorption Isothem HU Guang-hui PAN Zhan-chang WEIZhi-gang S Xiao-hui Un versit of Technobgy Guangdong Guangza510006 China) Abstract Surace surplus of soutian adsonpton which mght be negative or positive is a physical quantity in physi surface surpus can be negative or positive Moreover Gibbs adsorptpn model is complicated to derNe hard to understand and noonvenjent to explan Inorder to hep teadh and eam it is necessary to discuss surface surp us and its fomula Key words surface 物理化学中溶液表而的吸附有一个表面过剩的概念，即在单 位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体 2吉布斯吸附等温式 中所含溶质物质的量的差值，即溶质的表面过剩或表面吸附量。 由于表面过剩的公式不能同时反映正负值，因此用于推导吉 目前 些教材中通常引用吉布斯吸附模型，分析 面过 布期附等温式便存在疑间面网鲁版教 未对公式进行推导 吉布斯吸附等温式，不过该模型在教学中不易讲解且公式推导 因此有必要对吉布斯吸附等温式进行再次推导。为了便于公式 亦存在值得商棒之处.为此需要对表面过剩的公式进行探讨. 表达本文假设单位物质的量的溶剂含表面相溶质的物质的量为 1表面过剩 溶液体相溶质的物质的量为凸则表过剩的公式为： (1) 通过麦面过刷定义可以机麦面过的值可以为正 可以为负值。 必须反映这种正负可 根据相界面的热力学公式（均以含单位物质的量的溶剂为 能，在王正烈能 研究对象下同) 式定义如下 d=-9 dT+V+rd (2) -8+由、8-… 恒温恒压下，二元溶液体系的表面相表面吉布斯函数可以 A A 表达为 由于n表示溶质总的物质的量”，分别表示液相和气 d0=°d+，d+,d吗 (3) 相体相的物质的量因此(一总是大于或者等于0的于是 积分可得 表面过剩为负值的情况难于理解。 子=Y”A十，年十， (4) 在周鲁版的《物理化学教程》中，对表面过剩的定义比较准 由公式(4)展开全微分，得： 确能够清晰地反应表面过剩存在正负值的情况，其公式定义如 d0=Ypd+A+“,d+,+",dg+月中2(5) 下13 比较公式(3)和(5)可得： A=-了n+gd (6) 同理可以推导出二元溶液 式中（）分别表示表面层中溶剂和溶质的物质的量 w.cnki.net (8)
表面过剩及吉布斯吸附等温式的探讨 胡光辉 ,潘湛昌 ,魏志钢 ,苏小辉 (广东工业大学轻工化工学院, 广东 广州 510006) 摘 要 :物理化学中溶液表面吸附的表面过剩是一个可正可负的物理量, 在部分的教材中, 对表面过剩公式的表达不能反映其 可正可负的情况, 且因引入吉布斯吸附模型, 对于公式的推导繁杂、理解困难, 不便讲解。 因此, 有必要对此进行探讨, 以便帮助教学 和学习。 关键词 :表面过剩;吉布斯吸附等温式;热力学;物理化学 SurfaceSurplusandGibbsAdsorptionIsotherm HUGuang-hui, PANZhan-chang, WEIZhi-gang, SUXiao-hui (FacultyofChemicalEngineeringandLightIndustry, Guangdong UniversityofTechnology, GuangdongGuangzhou510006, China) Abstract:Surfacesurplusofsolutionadsorption, whichmightbenegativeorpositive, isaphysicalquantityinphysicalchemistry.Butpartialexpressionaboutsurfacesurplusformulainsometeachingmaterialscouldn'treflectthefactthat surfacesurpluscanbenegativeorpositive.Moreover, Gibbsadsorptionmodeliscomplicatedtoderive, hardtounderstand andinconvenienttoexplain.Inordertohelpteachandlearn, itisnecessarytodiscusssurfacesurplusanditsformula. Keywords:surfacesurplus;Gibbsadsorptionisotherm;thermodynamics;physicalchemistry 物理化学中溶液表面的吸附有一个表面过剩的概念, 即在单 位面积的表面层中, 所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体 中所含溶质物质的量的差值, 即溶质的表面过剩或表面吸附量。 目前一些教材中通常引用吉布斯吸附模型, 分析表面过剩和推导 吉布斯吸附等温式。 不过, 该模型在教学中不易讲解, 且公式推导 亦存在值得商榷之处, 为此需要对表面过剩的公式进行探讨。 1 表面过剩 通过表面过剩定义可以获知, 表面过剩的值可以为正值, 也 可以为负值。 所以表面过剩的公式表达必须反映这种正负可 能。 在王正烈版和胡英版的《物理化学》教材中, 表面过剩的公 式定义如下 [ 1 -2] : Γ= nσ As = n0 - nα+nβ As ≈ n0 -nα As 由于 n0 表示溶质总的物质的量, nα , nβ 分别表示液相和气 相体相的物质的量, 因此(n0 -nα)总是大于或者等于 0的, 于是 表面过剩为负值的情况难于理解。 在周鲁版的《物理化学教程》中, 对表面过剩的定义比较准 确, 能够清晰地反应表面过剩存在正负值的情况 , 其公式定义如 下 [ 3] : Γ= ns 2 -ns 1 · n2 /n1 As 式中(ns 1 , ns 2)分别表示表面层中溶剂和溶质的物质的量; n1 , n2分别表示溶液本体中溶剂和溶质的物质的量。 2 吉布斯吸附等温式 由于表面过剩的公式不能同时反映正负值, 因此用于推导吉 布斯吸附等温式, 便存在疑问, 而周鲁版教材未对公式进行推导, 因此, 有必要对吉布斯吸附等温式进行再次推导。 为了便于公式 表达, 本文假设单位物质的量的溶剂, 含表面相溶质的物质的量为 nσ B , 溶液体相溶质的物质的量为 nB , 则表面过剩的公式为: Γ= nσ B-nB As = ΔnB As (1) 根据相界面的热力学公式 (均以含单位物质的量的溶剂为 研究对象, 下同) dGσ =-SσdT+Vσdp+γσdAs+∑B μBdnσ B (2) 恒温恒压下, 二元溶液体系的表面相表面吉布斯函数可以 表达为: dGσ =γσdAs+μ1dnσ 1 +μ2dnσ 2 (3) 积分可得: Gσ =γσAs+μ1nσ 1 +μ2nσ 2 (4) 由公式(4)展开全微分, 得: dGσ =γσdAs+Asdγσ +μ1dnσ 1 +nσ 1dμ1 +μ2dnσ 2 +nσ 2dμ2 (5) 比较公式(3)和(5)可得: Asdγσ =- nσ 1 dμ1 +nσ 2dμ2 (6) 同理, 可以推导出二元溶液体系的体相吉布斯函数表达: dG=γdAs+μ1dn1 +μ2dn2 (7) Asdγ=- n1dμ1 +n2dμ2 (8) 2009年 37卷第 7期 广州化工 · 19·
·20 广州化工 2009年37卷第7期 吸附平衡时，同一种物质在表面相和体相的组分化学势相 对于理想稀溶液可用溶质的浓度S代替其活度马略去上下 等，故不需要上标，由公式(6)一(8)河得： 标变为： A4y-=-△n,+△号 9) 若组分1为溶剂因溶剂在表面相和体相的物质的量相同 r-RI de △丹=0又由于体相没有气液表面存在故Y=0所以公式(9) 即为吉布斯吸附等温式. 可以简化为 Ad=-号， (10 参考文献 把公式(1)代入公式(10， 【刂王正烈，周亚平李松林等.物理化学（第四版）川M。北京：高等 教育出版社.2001182一84 中==- (11) 【习胡英，等.物理化学（第四版儿M.北京：高等教有出版社1999 由于，=RTd鸭故： 1 【3到周鲁.物理化学教程（第一版）1M.北京：科学出版社2002259 r=,=- (上接第18页) 【王海虹涂伟萍等。核壳型有机硅性丙烯酸聚氨酯乳液的合成 【10郭嘉等.环保型醛树脂合成的研究小.化学与粘合，200628 研究1.中国皮革200534(96-8 13)1-76 【)周建华马建中，等。核壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液皮苹涂饰剂 11川吴燕等.新型联醛树脂胶翁剂的改性1小.化工进展200625 的合成研究L月.中国皮草.2007362331-3经 21187101 【习陈艳军等.丙矯酸丁酯E互穿聚合物乳液的研究！小.粘接。 【1☑黄元波。等。异氟酸酯胶剂在木材工业中的应用1小.黑龙江生 200425（21.6-9 东工程里业学院学报.2006134-35 【身马学明等.水基环氧树脂乳液及其胶粘剂[.粘接200021【13到詹红菊，娄兆文等.水性聚氨酯的研究和应用11.粘接，2003 (6.17-21 234(2.31-33 欢迎订阅2010年绿色建筑杂志 《绿色建筑漆志是经国家新闻出版总署批准，上海市建筑科学研究院集团有限公司主管主办、上海市 绿色建筑促进会协办面向国内外公开发行的科技期刊。 《绿色建筑》漆志拥有行业内众多学者专家组成的高级顾问班子。《绿色建筑》涤志旨在宜传国家推进绿 色建筑和建筑节能方面的各项方针政第报道建筑节能、节地、节水节材、保护环境和运营管理中的领先理 念.前瞻技术，传播推广绿色建筑新技术，新工艺，新材料，介绍国内外绿色建筑工程案例，是绿色建筑行业重 要媒介.是建筑行业广大从业人员沟通，交流的重要平台 《绿色建筑涤志现开设绿色资讯政策法规，建筑节能、绿色建材与产品、节地与室内外环境、水资源利 用、材料资源利用、生态与智能建筑、工程案例、运营管理、知识窗等栏目. 《绿色建筑漆志目标受众：各地建设厅（倭，科技厅（倭人环保局、国土资源与房屋管理局，发展改革委， 各地建筑规划设计院、高等院校科研院所、行业协会、学会、质检监理单位、国内外建筑规划设计公司、房地产 企业，建设企业等 我们希望与绿色建筑相关的企事业单位和热爱绿色建筑的朋友能给予《绿色建筑梗多的关注与支持， 联系方式：《绿色建筑编辑部 地址：上海市宛平南路75号4号楼213室 邮编：200032 电话：021一64687232（含传真）64694510 网址，ww ksz con E-mail lsj@srbssh a hxj@sribsi a ?1994-2015 China Academie Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.net
吸附平衡时, 同一种物质在表面相和体相的组分化学势相 等, 故不需要上标。 由公式(6)-(8)可得: Asd γσ -γ =- Δn1dμ1 +Δn2dμ2 (9) 若组分 1为溶剂, 因溶剂在表面相和体相的物质的量相同, Δn1 =0;又由于体相没有气液表面存在, 故 γ=0, 所以公式(9) 可以简化为: Asdγσ =-Δn2dμ2 (10) 把公式(1)代入公式(10), dγσ =- Δn2 As dμ2 =-Γ2dμ2 (11) 由于 dμ2 =RTdlna2 , 故: dγσ =- Δn2 As dμ2 =-Γ2dμ2 Γ2 =- dγσ RTdlna2 =- a2 RT · dγσ da2 对于理想稀溶液, 可用溶质的浓度 c2 代替其活度 a2 , 略去上下 标, 变为: Γ= c RT · dγ dc 即为吉布斯吸附等温式。 参考文献 [ 1] 王正烈, 周亚平, 李松林, 等.物理化学(第四版)[ M] .北京:高等 教育出版社, 2001:182-184. [ 2] 胡英, 等.物理化学(第四版)[ M] .北京:高等教育出版社, 1999: 139. [ 3] 周鲁.物理化学教程(第一版)[ M] .北京:科学出版社, 2002:259. (上接第 18页) [ 6] 王海虹,涂伟萍, 等.核壳型有机硅改性丙烯酸聚氨酯乳液的合成 研究[ J] .中国皮革, 2005, 34(9):6-8. [ 7] 周建华,马建中, 等.核壳型有机硅改性丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂 的合成研究[ J] .中国皮革, 2007, 36(23):31-35. [ 8] 陈艳军,等.丙烯酸丁酯 /VAE互穿聚合物乳液的研究[ J] .粘接, 2004, 25 (2):6-9. [ 9] 马学明,等.水基环氧树脂乳液及其胶粘剂[ J] .粘接, 2000, 21 (6):17-21. [ 10] 郭嘉, 等.环保型脲醛树脂合成的研究[ J] .化学与粘合, 2006, 28 (2):74 -76. [ 11] 吴蓁, 等.新型脲醛树脂胶黏剂的改性[ J] .化工进展, 2006, 25 (2):187 -191. [ 12] 黄元波, 等.异氰酸酯胶黏剂在木材工业中的应用[ J] .黑龙江生 态工程职业学院学报, 2006, 1:34 -35. [ 13] 詹红菊, 娄兆文, 等.水性聚氨酯的研究和应用[ J] .粘接, 2003, 24(2):31 -33. 欢迎订阅 2010年 《绿色建筑 》杂志 《绿色建筑 》杂志是经国家新闻出版总署批准 、上海市建筑科学研究院 (集团 )有限公司主管主办、上海市 绿色建筑促进会协办、面向国内外公开发行的科技期刊。 《绿色建筑 》杂志拥有行业内众多学者专家组成的高级顾问班子 。 《绿色建筑 》杂志旨在宣传国家推进绿 色建筑和建筑节能方面的各项方针政策, 报道建筑节能 、节地、节水、节材、保护环境和运营管理中的领先理 念、前瞻技术, 传播推广绿色建筑新技术 、新工艺 、新材料 ,介绍国内外绿色建筑工程案例, 是绿色建筑行业重 要媒介,是建筑行业广大从业人员沟通 、交流的重要平台。 《绿色建筑 》杂志现开设绿色资讯、政策法规、建筑节能、绿色建材与产品 、节地与室内外环境 、水资源利 用、材料资源利用、生态与智能建筑 、工程案例、运营管理、知识窗等栏目。 《绿色建筑 》杂志目标受众 :各地建设厅 (委)、科技厅(委 )、环保局 、国土资源与房屋管理局 、发展改革委、 各地建筑规划设计院、高等院校科研院所、行业协会、学会、质检监理单位、国内外建筑规划设计公司、房地产 企业 、建设企业等。 我们希望与绿色建筑相关的企事业单位和热爱绿色建筑的朋友能给予《绿色建筑》更多的关注与支持。 联系方式 :《绿色建筑》编辑部 地址 :上海市宛平南路 75号 4号楼 213室 邮编 :200032 电话 :021 -64687232(含传真 )64694510 网址 :www.jkjszx.com E-mail:lsjz@sribs.jk.sh.cnhxjc@sribs.jk.sh.cn · 20· 广州化工 2009年 37卷第 7期
