第4章配位化合物1.为什么顺铂的水解产物Pt（OH)，（NH），能与草酸反应生成Pt（NH）C.0，而其几何异构体却不能？哪一种异构体有极性，哪一种没有极性？哪一种水溶性较大？解：双齿配体C0的碳链短，不可能对位配位，所以只可能与顺铂反应。顺铂结构不对称所以有极性，而反式则无极性。顺铂在水中的溶解度大。2.将等物质的量黄色CoCl，·6NHs、紫红色CoCl，·5NHs、绿色CoCl，：4NH,和紫色CoCl，·4NH四种配合物溶于水，加入硝酸银，立即沉淀的氯化银分别为3、2、1、1mol，请根据实验事实推断它们所含的配离子的组成。它们的电导之比呈现什么定量关系？解：黄色：[Co(NH)。JC1紫红色：[Co(NH),C1]C12绿色（顺)：[Co(NH),C1,JC1紫色(反)：[Co(NH),C1,JC1电导之比=4:3：2:23.八面体配合物RuC1,(H,O)，和RuCl，(H,O)各有几个立体异构体？实验证实后者的所有异构体经水解只转化成前者的某一种异构体A。从上述实验事实进行逻辑推论，画出A的结构式，并总结配合物水解反应的规律。解：各有2个CGIH,9H,07H,0反位效应次序：H,O0H,OH,oNO, >CI >NH,>H,0CIH,oCIqIH,%CIH297CIH,OH,OH0H,0CI4.．给出下列配合物的名称和中心原子的氧化态：[Co(NH,),JC1,②K,[Co(NCS),]③H,[PtC1,][CrC1(NH),JCl③K,[Zn(OH)][PtCl(NH)]解：三氯化六氨合钴（III）②四异硫氰合钴（I）酸钾③六氯合铂（IV）酸④二氯化一氯三氨合铬（II）③四羟基合锌（I）酸钾③二氯二氨合铂（II）5.写出下列配合物的化学式：①氯化二氯一水三氨合钴（II）②六氯合铂（IV）酸钾③二氯四硫氰合铬（I)酸铵④二（草酸根）二氨合钴（III)酸钙②K,[PtCl.]解：①[CoC1(NH)，（HO)JC③(NH)，[CrC1,(SCN)J①Ca[Co（C,0,)（NH)]26.五种配合物的实验式相同：KCoC1,I，（NH）z，电导实验还表明它们的等浓度水溶液里的离
第 4 章 配位化合物 1. 为什么顺铂的水解产物 Pt(OH)2(NH3)2能与草酸反应生成 Pt(NH3)2C2O4，而其几何异构体却 不能？哪一种异构体有极性，哪一种没有极性？哪一种水溶性较大？ 解：双齿配体C2O4 2-的碳链短，不可能对位配位，所以只可能与顺铂反应。顺铂结构不对称所 以有极性，而反式则无极性。顺铂在水中的溶解度大。 2. 将等物质的量黄色CoCl3·6NH3、紫红色CoCl3·5NH3、绿色CoCl3·4NH3和紫色CoCl3·4NH3 四种配合物溶于水，加入硝酸银，立即沉淀的氯化银分别为3、2、1、1mol，请根据实验事 实推断它们所含的配离子的组成。它们的电导之比呈现什么定量关系？ 解： 黄色： [Co(NH3)6]Cl3 紫红色： [Co(NH3)5Cl]Cl2 绿色(顺)： [Co(NH3)4Cl2]Cl 紫色(反)： [Co(NH3)4Cl2]Cl 电导之比 = 4：3：2：2 3. 八面体配合物RuCl2(H2O)4 +和RuCl3(H2O)3各有几个立体异构体？实验证实后者的所有异构 体经水解只转化成前者的某一种异构体A。从上述实验事实进行逻辑推论，画出A的结构式， 并总结配合物水解反应的规律。 解:各有2个 反位效应次序： NO2 - ＞Cl- ＞NH3＞H2O 4. 给出下列配合物的名称和中心原子的氧化态： ①[Co(NH3)6]Cl3 ②K2[Co(NCS)4] ③H2[PtCl6] ④[CrCl(NH3)3]Cl2 ⑤K2[Zn(OH)4] ⑥[PtCl2(NH3)2] 解: ① 三氯化六氨合钴（Ⅲ） ②四异硫氰合钴（Ⅱ）酸钾 ③六氯合铂（Ⅳ）酸 ④二氯化一氯三氨合铬（Ⅲ） ⑤四羟基合锌（Ⅱ）酸钾 ⑥二氯二氨合铂（Ⅱ） 5. 写出下列配合物的化学式： ①氯化二氯一水三氨合钴(Ⅲ） ②六氯合铂（Ⅳ）酸钾 ③二氯四硫氰合铬(Ⅲ)酸铵 ④二(草酸根)二氨合钴(Ⅲ)酸钙 解：①[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl ②K2[PtCl6] ③(NH4)3[CrCl2(SCN)4] ④Ca[Co(C2O4)2(NH3)2]2 6. 五种配合物的实验式相同：K2CoCl2I2(NH3)2，电导实验还表明它们的等浓度水溶液里的离
子数目跟等浓度的Na,SO,相同。写出结构式，给出中心原子的氧化态。解：中心原子的氧化态为+2。CGINHH,MH,NNH3H,NNHCIQNHNHH,NH,NCCI7.以下说法对不对？简述理由。①粗盐酸的黄色是Fe"的颜色。②晶体场稳定化能为零的配合物是不稳定的。③配合物中配体的数目称为配位数。④配位化合物的中心原子的氧化态不可能为零或负值。③羰基化合物的配体CO是用氧原子和中心原子结合的，因为氧的电负性比碳大。③同一种金属元素的配合物的磁性决定于该元素的氧化态，氧化态越高，磁矩就越大。Co（en)没有立体异构体。根据晶体场理论，Ni"的六配位八面体配合物按磁矩的大小可分为高自旋和低自旋两种。解：①不对，是FeC1,的颜色，因为Fe易与Cl'形成配合物。②不对，稳定化能为零只意味着d轨道分裂对其的稳定性无影响。③配位数=配体的数目×配体的齿数④当配合物如果有d-p反馈元键的形成，减少中心原子上负电荷的积累，则可形成稳定的配合物，如羰基化合物。③CO中由于0与C之间元配键的形成，使C带部分负电荷，所以羰基化合物中是由C与中心原子结合。③磁矩的大小取决于配合物中的未成对电子数，它与该元素的氧化态、配体的场强等因素有关。en双基配体只能在邻位配位，所形成的配合物没有对称面和对称中心，故存在一对对映异构体。无区别。Ni为d构型，在八面体场中的排布只有一种，即：（t2）（e）8.晶体场理论中平面四配位中八面体配位的d轨道分裂对比图如下：①定性说明为什么八面体结构中的dr和de轨道组在平面四配位结构中会分成两组？并给出d轨道符号。②按上图估计Ni（CN)2的磁矩，并与价键轨道理论的估计相对比。③实验证实镍的所有平面四边形配合物都是低自旋的，从上图应如何理解该事实？d,-d.-
子数目跟等浓度的Na2SO4相同。写出结构式，给出中心原子的氧化态。 解： 中心原子的氧化态为+2。 7. 以下说法对不对？简述理由。 ①粗盐酸的黄色是Fe3+的颜色。 ②晶体场稳定化能为零的配合物是不稳定的。 ③配合物中配体的数目称为配位数。 ④配位化合物的中心原子的氧化态不可能为零或负值。 ⑤羰基化合物的配体CO是用氧原子和中心原子结合的，因为氧的电负性比碳大。 ⑥同一种金属元素的配合物的磁性决定于该元素的氧化态，氧化态越高，磁矩就越大。 ⑦Co(en)3 3+没有立体异构体。 ⑧根据晶体场理论，Ni2+的六配位八面体配合物按磁矩的大小可分为高自旋和低自旋两种。 解：①不对，是FeCl4 -的颜色，因为Fe3+易与Cl-形成配合物。 ②不对，稳定化能为零只意味着d轨道分裂对其的稳定性无影响。 ③配位数 = 配体的数目×配体的齿数 ④当配合物如果有d-p反馈键的形成，减少中心原子上负电荷的积累，则可形成稳定的 配合物，如羰基化合物。 ⑤CO中由于O与C之间配键的形成，使C带部分负电荷，所以羰基化合物中是由C与中心 原子结合。 ⑥磁矩的大小取决于配合物中的未成对电子数，它与该元素的氧化态、配体的场强等因 素有关。 ⑦en双基配体只能在邻位配位，所形成的配合物没有对称面和对称中心，故存在一对对 映异构体。 ⑧无区别。Ni2+为d 8构型，在八面体场中的排布只有一种，即：（t2g) 6(eg) 2 8. 晶体场理论中平面四配位中八面体配位的d轨道分裂对比图如下： ①定性说明为什么八面体结构中的dr和d轨道组在平面四配位结构中会分成两组？并给出d 轨道符号。②按上图估计Ni(CN)4 2-的磁矩，并与价键轨道理论的估计相对比。③实验证实镍 的所有平面四边形配合物都是低自旋的，从上图应如何理解该事实？
解：①平面四配体结构中，在x轴和y轴上电子云密度较大的d轨道受到配体的排斥作用较大，因而轨道能量升得较高。②CN-为强场配体，△>P，所以电子排布情况为：（d）(d）(d)(d）无成单电子，故磁矩为零，与价键轨道理论的估计相符。③说明平面四边形结构中，不管是强场还是弱场，d轨道的分裂能通常都大于电子成对能P。上图也说明了平面四边形结构的分裂能>>八面体结构的分裂能
解：①平面四配体结构中，在 x 轴和 y 轴上电子云密度较大的 d 轨道受到配体的排斥作用较 大，因而轨道能量升得较高。 ②CN-为强场配体，△＞P，所以电子排布情况为： 无成单电子，故磁矩为零，与价键轨道理论的估计相符。 ③说明平面四边形结构中，不管是强场还是弱场，d 轨道的分裂能通常都大于电子成对能 P。 上图也说明了平面四边形结构的分裂能＞＞八面体结构的分裂能。 2 2 2 2 ( ) ( ) ( 2 ) ( ) xy z dxz dyz d d