第四登酸破与酸碱平衡 CHAP.4 ACID,BASE AND ACID-BASE EQUILIBRIUM 4.1酸碱质子理论与酸碱平衡 较重要的酸碱理论： *(阿仑尼乌斯)电离理论： ◆（富兰克林）溶剂理论： ◆（布朗斯特德和劳莱）质子理论： 崇（路易斯）电子理论： 串软硬酸碱理论 电离理论对酸碱的定义 酸：凡是电离时所产生的阳离子全部是氢离子的物质. 碱：凡是电离时所产生的阴离子全部是氢氧根离子的物质 盐：电离时生成金属离子和酸根离子的化合物. 水解：弱酸盐或弱碱盐与水反应生成相应的函酸或相应的弱威的讨程 各种理论都有其自身的局限性 酸：凡是能给出质子()的物质. 碱：凡是能接受质子的物质.当一种物质给出质子之后，其剩余部分就是碱， 1.酸碱的共轭关系与酸碱半反应：例如醋酸(CHgC0OH,简写为Ac):HAC=时+Ac(即CHC00) (本章开始，所讨论的大多是水溶液中的平衡，为简便均略去反应式中的物态).酸碱之间这种相互依赖的关 系就称为共轭关系.因一个质子的得失而相互转变的每一对酸碱 再如，3在水溶液中正因为能接受质子，所以它是碱，而！就是它的共轭酸。 酸碱半反应：酸及其共轭碱（或碱及其共轭酸）相互转变的反应， 例如以下酸碱半反应 HAc =H+Ac N4=H时+N H2C03=H+HC03HC03-=f+C032- H2P04-=H+HP042-+NH3CH2CH2NH3*=++NH3CH2CH2NH2 由此可见，酸或碱可以是中性分子，也可以是阴离子或阳离子总之，酸比它的共轭碱多 一个质子，或者说碱 比它的共轭酸少一个质子. 注意：酸、碱是相对的：例如HCO3,在水为溶剂 003=时+C032的半反应中它是酸，但是同样是水为溶剂，在： H003+H=2C03半反应中它就是碱.共轭酸碱对是不能独立存在的 因而，当溶液中某种酸给出质子后，必定要有一种碱来接受。 例如：HAc=Hr+Ac +)Hb0+H+=H0 HAc H20 =H30+Ac 酸1碱2酸2碱1 H0称为水合质子(g04简写式). 上式为酷酸在水中的解离平衡，平时书写时简化为： HAC=H时+AC 2.酸碱反应的实质：
第四章 酸碱与酸碱平衡 CHAP.4 ACID, BASE AND ACID-BASE EQUILIBRIUM 4.1 酸碱质子理论与酸碱平衡 较重要的酸碱理论: (阿仑尼乌斯)电离理论; (富兰克林)溶剂理论; (布朗斯特德和劳莱)质子理论; (路易斯)电子理论; 软硬酸碱理论. 电离理论对酸碱的定义: 酸: 凡是电离时所产生的阳离子全部是氢离子的物质. 碱: 凡是电离时所产生的阴离子全部是氢氧根离子的物质. 盐: 电离时生成金属离子和酸根离子的化合物. 水解: 弱酸盐或弱碱盐与水反应生成相应的弱酸或相应的弱碱的过程. 各种理论都有其自身的局限性. 酸:凡是能给出质子(H+)的物质. 碱:凡是能接受质子的物质.当一种物质给出质子之后,其剩余部分就是碱. 1.酸碱的共轭关系与酸碱半反应:例如醋酸(CH3COOH,简写为 HAc): HAc = H+ + Ac-(即 CH3COO-) (本章开始,所讨论的大多是水溶液中的平衡,为简便均略去反应式中的物态).酸碱之间这种相互依赖的关 系就称为共轭关系.因一个质子的得失而相互转变的每一对酸碱. 再如, NH3 在水溶液中正因为能接受质子,所以它是碱,而 NH4 +就是它的共轭酸. 酸碱半反应:酸及其共轭碱(或碱及其共轭酸)相互转变的反应. 例如以下酸碱半反应: HAc =H+ + AcNH4 + =H+ + NH3 H2CO3 = H+ + HCO3 -HCO3 - =H+ + CO3 2- H2PO4 - = H+ + HPO4 2-+NH3CH2CH2NH3 + =H+ + +NH3CH2CH2NH2 由此可见,酸或碱可以是中性分子,也可以是阴离子或阳离子.总之,酸比它的共轭碱多一个质子,或者说碱 比它的共轭酸少一个质子. 注意:酸、碱是相对的;例如 HCO3 -,在水为溶剂, 1 HCO3 - = H+ + CO3 2-的半反应中它是酸,但是同样是水为溶剂,在: HCO3 - + H+= H2CO3 半反应中它就是碱.共轭酸碱对是不能独立存在的 因而,当溶液中某种酸给出质子后,必定要有一种碱来接受. 例如: HAc =H+ + Ac- +)H2O + H+ = H3O+ HAc + H2O =H3O+ + Ac- 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 H3O+称为水合质子(H9O4 +简写式). 上式为醋酸在水中的解离平衡,平时书写时简化为: HAc = H+ + Ac- 2.酸碱反应的实质:
()酸碱解离反应：如HAc在水中解离： NH3 H20 =0 +NH4 碱1酸2碱2酸1 因此，酸碱解离反应是质子的转移反应 (2)电离理论中的水解反应（质子理论中也是酸碱解离反应）： 例如NaAc在水中的水解 Ac-++Hac 碱1酸2碱2酸1 NH++H20=H30++NH3 酸1 碱2酸2碱1 (3)酸碱中和反应： 例如NaOH与HCl的中和反应 H30*+0HT=H20+0 酸1碱2酸2碱1 再比如HAc与NH的酸碱反应 HAc NH3 =NH4+Ac- 酸1碱2酸2碱1 由此可见，酸碱反应实际上是由两个共轭酸碱对共同作用的结果，其实质就是质子的转移 3.溶剂的质子自递反应与水的离子积： 由于水分子的两性作用，因而一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子，形成0和0州 溶剂的质子自递反应：仅仅在溶剂分子间发生的质子传递作用： 溶剂的质子自弟常数(。)：溶剂的质子自弟反应的平衡常数 对于水分子：0+0=g0 0水的质子自递常数又称为水的离子积，用°表示 可简写为°w=[g0+][OH]或°。=[][OH]. (水合质子还可以简写为时)25C时，°。=1.0×10-14 根据酸碱质子理论，酸或碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子的能力大小， 水溶剂系统中，酸或碱给出或接受质子能力的大小可用酸或碱的解离平衡常数”。或”来衡最」 1酸、碱解离平衡与解离平衡常数 (1)一元弱酸（弱碱）： 例如酷酸在水中的解离平衡： Hc=H时+Ac 解离反应的平衡常数为： [][Ac-] Aa(HAc)- [HAc] 妇越大，表明该弱酸的解离程度越大，给出质子的能力越强 再比如氨NH3)在水中的解离平衡为： N阳A++OH [N4[OH-] A(NH3)= [NH】 同样，”。越大，表明解离平衡正向进行的程度越大，该碱接受质子的能力越强。 2
(1)酸碱解离反应:如 HAc 在水中解离: 2 NH3 + H2O =OH- + NH4 + 碱 1 酸 2 碱 2 酸 1 因此,酸碱解离反应是质子的转移反应. (2)电离理论中的水解反应(质子理论中也是酸碱解离反应): 例如 NaAc 在水中的水解: Ac- + H2O =OH- + Hac 碱 1 酸 2 碱 2 酸 1 NH4 + + H2O= H3O+ + NH3 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 (3) 酸碱中和反应: 例如 NaOH 与 HCl 的中和反应: H3O+ + OH- =H2O + H2O 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 再比如 HAc 与 NH3 的酸碱反应: HAc + NH3 =NH4 + + Ac- 酸 1 碱 2 酸 2 碱 1 由此可见,酸碱反应实际上是由两个共轭酸碱对共同作用的结果,其实质就是质子的转移 3.溶剂的质子自递反应与水的离子积: 由于水分子的两性作用,因而一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子,形成 H3O+和 OH- 溶剂的质子自递反应: 仅仅在溶剂分子间发生的质子传递作用. 溶剂的质子自递常数(K o s): 溶剂的质子自递反应的平衡常数. 对于水分子:H2O + H2O =H3O+ + OH-水的质子自递常数又称为水的离子积,用 K o w 表示. 可简写为 K o w = [H3O+ ][OH-]或 K o w = [H+][OH-]. (水合质子还可以简写为 H+ ) 25℃时, K o w = 1.0×10-14. 根据酸碱质子理论,酸或碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子的能力大小. 水溶剂系统中,酸或碱给出或接受质子能力的大小可用酸或碱的解离平衡常数 K o a 或 K o b 来衡量. 1.酸、碱解离平衡与解离平衡常数: (1)一元弱酸(弱碱): 例如醋酸在水中的解离平衡: HAc = H+ + Ac- 解离反应的平衡常数为: [H+][Ac-] K o a(HAc)= [HAc] K o a 越大,表明该弱酸的解离程度越大, 给出质子的能力越强. 再比如氨(NH3)在水中的解离平衡为: NH3 + H2O NH4 + + OH- [NH4 +][OH-] K o b(NH3)= [NH3] 同样, K o b 越大,表明解离平衡正向进行的程度越大, 该碱接受质子的能力越强
一般中强酸（碱）的°在10-210-3：弱酸（碱）的°在10-4~10-7：若°9>% 再如Na2C03在水中的解离反应 第一级解离：C032-+Hb0=0H广+HC03 [0H][HC03] Pb1(C032-)= [C032-] 第二级解离：H003+20=0H+H2C03 [oH][H2C03] b2(C032) [HC03] 总的解离平衡：C032+2H20=20F+2C03,° 根据多重平衡原理，多元酸（碱）总解离平衡的平衡常数：PP1X°2×. 2.共轭酸碱对。与的关系： ()一元弱酸及其共轭碱：例如Ac与Ac的PaAc)与b(Ac)的关系 将Pa(HAc)与b(Ac)两表达式相乘： ”。(HAc)XO、(Ac-)=[Ht1[0Hr1 再如，0)与：0的关系： Aob (NH3 )X Aoa (NH4+)=[H][OH] 因此，对于一元弱酸（弱碱）及其共轭碱（酸），Pa与b之间具有以下关系： a×b=m=1.0×10-14 共轭酸碱对中，若酸越易给出质子，酸性越强，其共轭碱接受质子的能力就越弱，碱性也就越弱. 例题：已知Ac的Pa(Ac)=1.76×10-5.求Ac的b(Ac) 解：Pa×b=Pw=1.0×10-14
一般中强酸(碱)的 K o 在 10-2~10-3;弱酸(碱)的 K o 在 10-4 ~ 10-7;若 K o K o 2>¼¼ 再如 Na2CO3 在水中的解离反应: 第一级解离:CO3 2- + H2O =OH- + HCO3 - [OH-][HCO3 - ] K o b1(CO3 2-)= [CO3 2- ] 第二级解离:HCO3 - + H2O = OH- + H2CO3 [OH-][H2CO3] K o b2(CO3 2-)= [HCO3 - ] 总的解离平衡: CO3 2- + 2H2O =2OH- + H2CO3, K o 根据多重平衡原理,多元酸(碱)总解离平衡的平衡常数: K o = K o 1×K o 2×. 2.共轭酸碱对 K o a 与 K o b 的关系: (1)一元弱酸及其共轭碱:例如 HAc 与 Ac-的 K o a(HAc)与 K o b(Ac- )的关系: 将 K o a(HAc)与 K o b(Ac- )两表达式相乘: K o a(HAc)× K o b(Ac- ) = [H+][OH-] 再如 K o b(NH3 )与 K o a(NH4 +)的关系: Kob(NH3 )× Koa(NH4+ )= [H+][OH-] 因此,对于一元弱酸(弱碱)及其共轭碱(酸), K o a 与 K o b 之间具有以下关系: K o a×K o b= K o w = 1.0×10-14. 共轭酸碱对中,若酸越易给出质子,酸性越强,其共轭碱接受质子的能力就越弱,碱性也就越弱. 例题:已知 HAc 的 K o a(HAc)=1.76×10-5.求 Ac-的 K o b(Ac- ). 解:∵K o a×K o b= K o w = 1.0×10-14
°bac-)=°./°2=1.0×10-14/1.76×10-5=5.7×1010 (2)多元酸（碱）： 例如：2C03以及C032各级解离常数之间的关系： 将Pa1C03)与”b2(C032-)两表达式相乘： [H][H03]×[oH]H2C03] °a1(2C03)×°b2(C032-)= [H2C03】×[Hc03】 =H]0H] °a2H2C03)与°b1(C032-)两表达式相乘 [][C032-】 °a2H2003)×°b1(C032-)= [H03] [0032-] [HOH] 因此，对于二元酸及其共轭碱的解离常数之间具有以下关系： °a1×b2=Pa2Xb1=°=1.0×10-14 例题：求H2P04的”b32P04)及pb3(2P04),并判断Na2P04水溶液的酸碱性. 解：2PO4是HgPO4的共轭碱，而HgPO4是一种三元酸. 三元酸及其共轭碱解离常数之间有以下关系： Pa1×Ab3=P°a2×Pb2=Pa3×Ab1=AP。=1.0X10-14 因此，b3=P/°a 查表得：a1P04)=7.52×10-3 所以：Pb3=1.0×1014/7.52×10-3=1.3×10-12. pi-1g°pb3P04)=-1g1.310-1=11.89 2P04在水溶液中有两种解离反应： 2P04=+HP042-,A°a2HsP04)H2P04+H20=0F+H3P04,b3(P043-) 酸式解离：给出质子的解离： 碱式解离：接受质子的解离， 显然，Na2PO4也是一种两性物质 两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质 除Na2P04外，NaHC03,N4)2C03以及邻苯二甲酸氢钾等： COOK COOH 两性物质溶液的酸碱性可以根据两种解离平衡常数的相对大小来判断， 此例，°a2(3P04)=6.23×10-8:而碱式解离的”b3(P043-)=1.3X1012 显然，Na2PO4水溶液将是以酸式解离为主，溶液呈现弱酸性 4.2酸碱平衡的移动 MOVEMENT OF ACID-BASE EQUILIBRIUM 4.2.1稀释定律与同离子效应 1.解离度a(电离理论中称为电离度)： 平衡时己解离部分的酸（或碱）的浓度 解离度=
∴K o 4 b(Ac- )= K o w / K o a= 1.0×10-14/1.76×10-5 =5.7 ×10-10 (2)多元酸(碱): 例如: H2CO3 以及 CO3 2-各级解离常数之间的关系: 将 K o a1(H2CO3)与 K o b2(CO3 2-)两表达式相乘; [H+][HCO3 - ] × [OH-][H2CO3] K o a1(H2CO3)× K o b2(CO3 2-)= [H2CO3] × [HCO3 - ] = [H+][OH-] K o a2(H2CO3)与 K o b1(CO3 2-)两表达式相乘: [H+][CO3 2-] [OH-][HCO3 - ] K o a2(H2CO3)×K o b1(CO3 2-)= × [HCO3 -] [CO3 2- ] = [H+][OH-] 因此,对于二元酸及其共轭碱的解离常数之间具有以下关系: K o a1×K o b2= K o a2×K o b1= K o w = 1.0×10-14. 例题:求 H2PO4 -的 K o b3(H2PO4 -)及 pK o b3(H2PO4 -),并判断 NaH2PO4 水溶液的酸碱性. 解: H2PO4 -是 H3PO4 的共轭碱,而 H3PO4 是一种三元酸. 三元酸及其共轭碱 解离常数之间有以下关系: K o a1×K o b3= K o a2×K o b2= K o a3×K o b1= K o w = 1.0×10-14. 因此, K o b3= K o w / K o a1 查表得: K o a1(H3PO4)= 7.52×10-3. 所以:K o b3= 1.0×10-14/7.52×10-3 = 1.3×10-12. ∵pK o = -lgK o ∴pK o b3(H2PO4 -)= -lg(1.3×10-12) =11.89 H2PO4 -在水溶液中有两种解离反应: H2PO4 - =H+ + HPO4 2- , K o a2(H3PO4) H2PO4 - + H2O = OH- + H3PO4, K o b3(PO4 3-) 酸式解离: 给出质子的解离; 碱式解离: 接受质子的解离. 显然, NaH2PO4 也是一种两性物质. 两性物质: 既能给出质子,又能接受质子的物质. 除 NaH2PO4 外,NaHCO3,(NH4)2CO3 以及邻苯二甲酸氢钾等: COOK COOH 两性物质溶液的酸碱性可以根据两种解离平衡常数的相对大小来判断. 此例, K o a2(H3PO4)= 6.23×10-8;而碱式解离的 K o b3(PO4 3-)=1.3×10-12. 显然, NaH2PO4 水溶液将是以酸式解离为主,溶液呈现弱酸性 4.2 酸碱平衡的移动 MOVEMENT OF ACID-BASE EQUILIBRIUM 4.2.1 稀释定律与同离子效应 1.解离度 a(电离理论中称为电离度): 平衡时已解离部分的酸(或碱)的浓度 解离度=
该酸（或碱）的初始浓度 例题：已知25℃时，0.200mo1·L-1氨水的解离度为0.93%求溶液的门以及氨的解离常数 解： NHk+Hb0=NH4++OH厂 初始浓度/ol·L-1 0.200 0.00 0.00 平衡浓度/mo1·L-1 0.200(1-0.93%) 0.200×0.93% 0.200×0.93% ∴.[0H]=0.200×0.93%=1.86×10-3 又：[][or]==1.0x10-14 .[]=1.0×10-14/1.86×10-3=5.4×10-12 NH4打 [0H](1.86×10-3)2 Ab (NH3)= =1.75×10 [NH3] 0.200(1-0.93%) 例题：HAc在25C时，PaHc)=L.76×105,求0.20olL-1HAc的解离度 解： HAc H Ac 初始浓彦/mo1·L-1 0.20 0.0 0.0 平衡浓度/mo1·L-1 0.20(1-a 0.20a 20a [H+][Ac-1 °aHAc)= [HAc] 1.76×10-5=(0.20a)2/0.20(1-a) 一般来说，在化学平衡计算中，由于平衡常数本身就有百分之几的测定误差，因而一般允许有5%的计算误差 因此，若c/°≥105，一般就可以忽略次要组分或计算项. 可解得：a=0.94%. 2.稀释定律 稀释定律：酸（或碱）的解离度随水溶液的稀释而增大 例题：试求2.0×10-2mol·L-1c溶液的解离度。 解： 注意：*解离度随稀释度增大而增大，并不意味着溶液中离子浓度也相应增大： α和都能衡量酸（或碱）解离能力的大小，但是，不随浓度而变，解离度则随浓度的变化而改变 3.同离子效应 同离子效应：含有共同离子的易溶强电解质的加入，使得弱酸（或弱碱）解离度降低的现象 例题：在0.20olL-1的Ac溶液中，加入NaAc周体，使NaAc的浓度为0.10mol·L-1.计算Ac的解 离度 解： HAc +Ac- 初始浓度/ao1·L-1 0.20 0.0 0.10 平衡浓度/mo1·L-10.20(1-a）0.20a0.10+0.20a '[Ac] a (HAc)= [HAc] 0.20a×(0.10+0.20a
该酸(或碱)的初始浓度 例题:已知 25℃时, 0.200mol·L-1 氨水的解离度为 0.93%.求溶液的[H+]以及氨的解离常数. 解: NH3 + H2O = NH4 + + OH- 初始浓度/mol·L-1 0.200 0.00 0.00 平衡浓度/mol·L-1 0.200(1– 0.93%) 0.200×0.93% 0.200×0.93% ∴[OH-]=0.200×0.93%=1.86×10-3. 又∵[H+ ][OH-]= K o w = 1.0×10-14 ∴[H+ 5 c Kθ =α 2 5 1002 10761 − − × × =α . . ]=1.0×10-14/1.86 ×10-3 =5.4×10-12 [NH4 +] [OH-](1.86×10-3)2 K o b(NH3) = = =1.75 ×10-5 [NH3] 0.200(1– 0.93%) 例题: HAc 在 25℃时, K o a(HAc)= 1.76×10-5.求 0.20 mol·L-1HAc 的解离度. 解: HAc = H+ + Ac- 初始浓度/mol·L-1 0.20 0.0 0.0 平衡浓度/mol·L-1 0.20(1-a) 0.20a 20a [H+][Ac-] ∵K o a(HAc)= [HAc] ∴ 1.76×10-5 = (0.20a)2/ 0.20(1-a) 一般来说,在化学平衡计算中,由于平衡常数本身就有百分之几的测定误差,因而一般允许有 5%的计算误差. 因此,若 c/K o ≥105,一般就可以忽略次要组分或计算项. 可解得: a = 0.94%. 2.稀释定律: 稀释定律:酸(或碱)的解离度随水溶液的稀释而增大. 例题:试求 2.0×10-2mol·L-1HAc 溶液的解离度. 解: 注意: 解离度随稀释度增大而增大,并不意味着溶液中离子浓度也相应增大; α 和K \都能衡量酸(或碱)解离能力的大小,但是, K \不随浓度而变,解离度则随浓度的变化而改变. 3.同离子效应: 同离子效应:含有共同离子的易溶强电解质的加入,使得弱酸(或弱碱)解离度降低的现象. 例题:在 0.20 mol·L-1 的 HAc 溶液中,加入 NaAc 固体,使 NaAc 的浓度为 0.10 mol·L-1.计算 HAc 的解 离度. 解: HAc = H+ + Ac- 初始浓度/mol·L-1 0.20 0.0 0.10 平衡浓度/mol·L-1 0.20(1-a) 0.20a 0.10+0.20a [H+][Ac-] ∵K o a(HAc)= [HAc] 0.20a ×(0.10+ 0.20a)
1.76×10-5= 0.20(1-a 式中a同样可以忽略，1-a=l. 可解得：a=0.018% 4.2.2活度、离子强度与盐效应 18℃时：0.10mo1·LHC1溶液表观解离度只有92% 0.10mol·L-1Na0H溶液表观解离度为84 1.活度与离子强度： 荷电离子间以及离子与溶剂分子间的相互作用，会形成离子氛，甚至离子对，使离子参加化学反应的有效 浓度比实际浓度低 活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度 对于稀溶液，a=g式中g为活度系数（或活度因子刊 g的大小表示溶液中离子间相互吸引或牵制作用的大小。 g的大小与离子浓度.尤其是离子电荷有关. 离子强度定义为： 1=长2+62ξ++222c 式中c1、☑分别为溶液中i离子的浓度和电荷数 基本规律：较稀的弱电解质：难溶电解质：g=1 极稀的强电解质.强电解质溶液：较浓的弱电解质g〈1 对于中性分子g=1. 一般手册，附录中所给的平衡常数大多为活度平衡常数（即平衡常数表达式中各项均以活度代入） 严格米说，溶液的酸度是指溶液中H0的活度，即：p严-lg{q(0)] 忽略离子强度时，pH=-1g[Hg0门，简写：pH=-1g灯 2.盐效应： 盐效应：在弱电解质溶液中加入易溶强电解质时，使该弱电解质解离度增大的现象 盐效应是与同离子效应完全相反的作用。一般来说，只有在离子强度较大的场合，要求较高的情况下才考虑 盐放 4,2.3金属离子的水解平衡及其移动 1.金属离子的水解反应及其主要特点： (1)金属离子的水解反应：一些金屈离子，与水作用形成相应的难溶物质的反应 例如以下这些水解反应： A12S3+H20=A1(OD3+H2S Bi(N03)2+H20=Bi0N03+2N0g FeCl3+H20 =Fe(0H)3 +3HCl SbCl3+H20 =SbOCl +2HCI SnC12 H20 =Sn (+2HC (2)主要特点：均产生难溶物质 其中象下eCl3之类的物质水解过程也是逐级进行，但过程复杂得多 金属强酸盐的水解产生强酸： 加入相应的强酸可以抑制水解的发生。 水解过程为吸热过程. 升高温度将有利于水解反应的进行
∴ 1.76×10-5 = 0. 20(1-a) 式中 a 同样可以忽略, 1-a =1. 可解得: a = 0.018% 4.2.2 活度、离子强度与盐效应 18℃时:0.10 mol·L-1HCl 溶液表观解离度只有 92%; 0.10 mol·L-1NaOH 溶液表观解离度为 84%. 1.活度与离子强度: 荷电离子间以及离子与溶剂分子间的相互作用, 会形成离子氛,甚至离子对,使离子参加化学反应的有效 浓度比实际浓度低. 活度:离子在化学反应中起作用的有效浓度. 对于稀溶液, a = gc 式中 g 为活度系数(或活度因子) g 的大小表示溶液中离子间相互吸引或牵制作用的大小. 6 g 的大小与离子浓度,尤其是离子电荷有关. ( ) ∑= =+++= n i n ZcZc.ZcZcI ii n 1 2 2 2 2 2 1 2 1 2 1 离子强度定义为: 1 2 式中 ci、Zi 分别为溶液中 i 离子的浓度和电荷数. 基本规律: 较稀的弱电解质;难溶电解质; g = 1 极稀的强电解质.强电解质溶液;较浓的弱电解质 g < 1 对于中性分子 g = 1. 一般手册,附录中所给的平衡常数大多为活度平衡常数(即平衡常数表达式中各项均以活度代入). 严格来说,溶液的酸度是指溶液中 H3O+的活度,即:pH= -lg{aeq(H3O+)} 忽略离子强度时, pH = -lg[H3O+], 简写:pH = -lg[H+]. 2.盐效应: 盐效应: 在弱电解质溶液中加入易溶强电解质时,使该弱电解质解离度增大的现象. 盐效应是与同离子效应完全相反的作用.一般来说,只有在离子强度较大的场合,要求较高的情况下才考虑 盐效应. 4.2.3 金属离子的水解平衡及其移动 1.金属离子的水解反应及其主要特点: (1)金属离子的水解反应:一些金属离子,与水作用形成相应的难溶物质的反应. 例如以下这些水解反应: Al2S3 + H2O =Al(OH)3 + H2S Bi(NO3)2 + H2O = BiONO3 + 2HNO3 FeCl3 + H2O =Fe(OH)3 + 3HCl SbCl3 + H2O =SbOCl +2HCl SnCl2 + H2O =Sn(OH)2 +2HCl (2)主要特点:均产生难溶物质; 其中象 FeCl3 之类的物质水解过程也是逐级进行,但过程复杂得多; 金属强酸盐的水解都产生强酸; 加入相应的强酸可以抑制水解的发生. 水解过程为吸热过程. 升高温度将有利于水解反应的进行
例加FC1。稀溶液的水解 1.金属离子水解反应的应用： ()易水解金屈离子水溶液的配制： 应溶于相应的酸：不能加热 (2)分离与提纯： 例如：反应系统中除铁：高纯度B102的制名 4.3酸碱平衡中组分的分布及浓度计算 DISTRIBUTION OF COMPONENT AND CALCULATION OF CONCENTRATION IN EQUILIBRIUM 431分布系数与分布曲线 分布系数(d:溶液中某种组分存在形式的平衡浓度占其总浓度的分数. 分布曲线：组分的分布系数随酸度变化的关系曲线. 1.一元弱酸（碱） (1)分布系数： 例如Hc溶液.HAc和Ac-的分布系数分别为 式中：下标“1”表示含1个质子组分：下标“0”指无质子组分：对二元酸，则用下标“2”指含2个质子组 分，依次类推 c为A的总浓度.为了简便，物质的总浓度以及平衡常数后（咸下标）一般不再注明具体物质 物料平衡：某物质在水中解离达平衡时，其各种存在形式的平衡浓度之和等于该物质的总浓度 对HAc来说，总浓度C=[HAc]+[Ac-] 上式为HAc物料等衡式OMBE) [HAc] 因此，d小= [HAc]+[Ac】 1+[Ac]/HAc]1+a/[H [H[Ac 可得：[Ac]/[HAc】=Pa/[ [HAe] [] 整理后得：山= [门]+°a Aa 同理可得：d0= H+Aa 将d山与d相加 可见，某物质各种存在形式的分布系数之和等于1. (2)分布曲线： 求出各组分在不同H的d,然后将各组分的d对作图，就能得到分布曲 60 d0=d=0.5 H〈pPa,HAc为主： 于有方 H)ph a.Ac为主. 2.多元酸（碱）：
例如 FeCl3 稀溶液的水解. 1.金属离子水解反应的应用: (1)易水解金属离子水溶液的配制: 应溶于相应的酸;不能加热. (2)分离与提纯: 例如:反应系统中除铁;高纯度 Bi2O3 的制备 4.3 酸碱平衡中组分的分布及浓度计算 DISTRIBUTION OF COMPONENT AND CALCULATION OF CONCENTRATION IN EQUILIBRIUM 4.3.1 分布系数与分布曲线 分布系数(d):溶液中某种组分存在形式的平衡浓度占其总浓度的分数. 分布曲线:组分的分布系数随酸度变化的关系曲线. 1.一元弱酸(碱): (1)分布系数: 例如 HAc 溶液,HAc 和 Ac-的分布系数分别为: 式中:下标“1”表示含 1 个质子组分;下标“0”指无质子组分;对二元酸,则用下标“2”指含 2 个质子组 分,依次类推. c 为 HAc 的总浓度.为了简便,物质的总浓度以及平衡常数后(或下标)一般不再注明具体物质. 物料平衡: 某物质在水中解离达平衡时,其各种存在形式的平衡浓度之和等于该物质的总浓度. 对 HAc 来说,总浓度 c =[HAc] + [Ac-] 上式为 HAc 物料等衡式(MBE). [HAc] 1 1 因此,d1 = = = [HAc]+[Ac-] 1+[Ac-]/[HAc] 1+ Ko a/[H+] [H+][Ac-] 7 K o a= ,可得:[Ac-]/[HAc] = K o a/[H+] [HAc] [H+] 整理后得: d1 = [H+]+K o a K o a 同理可得: d0 = [H+]+K o a 将 d1 与 d0 相加: 可见,某物质各种存在形式的分布系数之和等于 1. (2)分布曲线: 求出各组分在不同 pH 的 d,然后将各组分的 d 对 pH 作图,就能得到分布曲 线. pH = pK o a, d0 = d1 = 0.5; pH pK o a, Ac- 为主. 2.多元酸(碱):
()分布系数：例如2C204溶液，有3种存在形式：i2C204,HC204,C2042- [H2C204] 其中：应= 2C204总浓度c=[2C204]+HC204]+[C2042-] 1+[HC204]/[H2C204]+[C2042-]/[H2C204] 根据2C204的解离平衡： [HC204][H [C2042-]0中 °al= °a2 [H2C204] [HC204 因此，[Hc204]/H20204]=A°a1/H*] 由多重平衡原则：°a1°a2=[C2042-]]2/2C204] 得：[C2042-]/H2204] (°a1a2)/]2 将以上关系代入2式中，整理后可得： [H]2 d2= []2+H]°al+°al°a2 同理可得： [H]°al []24[]°a+a1°a2 Aal Aa2 H]24[]°a1+°a1A°a2 (②)分布曲线： pHp°a2,C2042-为主 pH=2.75时，d山=0.938： d-d0=0.031 4.3.2有关组分平衡浓度的计算 1,根据解离平衡求解平衡系统中有关组分的平衡浓度 例题：常温、常压下2S在水中的饱和溶解度为0.10o1·L1.求2S饱和溶液中[s】,[s2-]:找出[s2-] 与「中门的关系 解：2S是一种二元弱酸，在水中分两步解离： 2S=+SS=时+s2由附录可得：Pa1=1.3×107,°a2=7.1×10~15设一级解离所产生 的S浓度为xmol·L-1,二级解离所产生的S2-浓度为mol·L1 2S= +HS
8 (1)分布系数:例如 H2C2O4 溶液,有 3 种存在形式: H2C2O4 , HC2O4 -, C2O4 2-. [H2C2O4] 其中: d2 = c H2C2O4 总浓度 c = [H2C2O4] + [HC2O4 - ] + [C2O4 2-] 1 d2 = 1+[HC2O4 -]/[H2C2O4] +[C2O4 2-]/[H2C2O4] 根据 H2C2O4 的解离平衡: [HC2O4 -][H+] [C2O4 2-][H+] K o a1 = K o a2 = [H2C2O4] [HC2O4 -] 因此,[HC2O4 -]/[H2C2O4] = K o a1/[H+] 由多重平衡原则:K o a1K o a2 = [C2O4 2-][H+]2/[H2C2O4] 得:[C2O4 2-]/[H2C2O4] = (K o a1K o a2)/[H+]2 将以上关系代入 d2 式中,整理后可得: [H+]2 d2 = [H+]2+[H+]K o a1 + K o a1 K o a2 同理可得: [H+]K o a1 d1 = [H+]2+[H+]K o a1 + K o a1 K o a2 K o a1 K o a2 d0 = [H+]2+[H+]K o a1 + K o a1 K o a2 (2)分布曲线: pH pK o a2, C2O4 2 -为主; pH = 2.75 时,d1 = 0.938; d2 =d0 = 0.031 4.3.2 有关组分平衡浓度的计算 1.根据解离平衡求解平衡系统中有关组分的平衡浓度: 例题:常温、常压下 H2S 在水中的饱和溶解度为 0.10 mol·L-1.求¬H2S 饱和溶液中[HS-], [S2-]; 找出[S2-] 与[H+]的关系. 解:H2S 是一种二元弱酸,在水中分两步解离: H2S =H+ + HS- HS- = H+ + S2-由附录可得: K o a1 = 1.3×10-7, K o a2 = 7.1×10-15 设一级解离所产生 的 HS-浓度为 x mol·L-1,二级解离所产生的 S2-浓度为 o mol·L-1 H2S = H+ + HS-
初始浓度/m01·L一1 0.10 0.0 0.0 平衡浓度/mo1·L- 0.10-x X +0 HS-= H+ s2- 初始浓度/0l·L-1 0.0 0.0 0.0 平衡浓度/@ol·L-1 0 xto 由于”°a1”P2,再加上一级解离对二级解离的抑制作用，故一般多元酸（碱）二级以上的解高较为困难 因此，对此例：系统的[H]=x 同理，[HS]=x [H]CHS-] al= [HoS] Pa1=(210.10-x 又c/a1)105,.0.10-x》0.10 可解得：x=1.1X10-4m01·L-1 [S2-]可通过二级解离求得： [][s2-] a2= [HS] ]=[Hs] ∴[s2-]=°a2=7.1×10-15molL- .[s2-]与H]的关系： 25总的解离平衡：2S=2H+S2 []2[s2- P-=Pal×iPa2 [H2s] 因此： 背 对于2s饱和溶液，由于2S的解离程度不大，[H2S】=c2S)=0.10molL1 2.通过分布系数求解有关组分的平衡浓度： 例题：常温、常压下，C02饱和水溶液中，c2C03)=0.04ol·L-1.求p=5.0时溶液中各种存在形式的平 衡浓度：-若p严8.0主要存在形式为何组分？ xxi016 9.2×10 1s1 =s1 解：2C03溶液，3种存在形式：2C03,Hc03,C032 [l2003]=d2c:[H003]=d4c:[C032-]=d0c [2C03] [HC03] [C032] do= []2 []24[H]a1+Pala2 9
初始浓度/mol·L-1 0.10 0.0 0.0 平衡浓度/mol·L-1 0.10- x x +o x o HS- = H+ + S2- 初始浓度/mol·L-1 0.0 0.0 0.0 平衡浓度/mol·L-1 x- o x+o o 由于 K o a1 » K o a2,再加上一级解离对二级解离的抑制作用,故一般多元酸(碱)二级以上的解离较为困难. 因此,对此例:系统的[H+] = x; 同理, [HS-]=x. [H+][HS-] ∵K o a1= [H2S] ∴ K o a1 = (x)2/(0.10- x) 又∵c/K o a1 > 105, ∴ 0.10- x » 0.10 可解得: x = 1.1×10-4 mol·L-1 9 [S2-]可通过二级解离求得: [H+][S2-] K o a2= [HS-] ∵ [H+]= [HS-] ∴[S2-] = K o a2 = 7.1×10-15 mol·L-1 - [S2-]与 [H+]的关系: H2S 总的解离平衡: H2S = 2H+ + S2- [H+]2[S2-] K o = K o a1× K o a2 = [H2S] [ ] [ ] [ ] − θθ + = 2 221 S SHKK H 因此: aa 对于 H2S 饱和溶液,由于 H2S 的解离程度不大, [H2S] = c(H2S) = 0.10mol·L-1 2.通过分布系数求解有关组分的平衡浓度: 例题:常温、常压下,CO2 饱和水溶液中,c(H2CO3)= 0.04 mol·L-1.求¬pH=5.0 时溶液中各种存在形式的平 衡浓度;-若 pH=8.0 主要存在形式为何组分? ][ 102.9 2 23 − − × = ][ S 10.0101.7103.1 ][ 2 7 15 − − − + ×××× = S H 解: H2CO3 溶液, 3 种存在形式: H2CO3 ,HCO3 - ,CO3 2-. [H2CO3] = d2 c; [HCO3 -] = d1 c; [CO3 2-] = d0 c. [H2CO3] [HCO3 -] [CO3 2-] d2 = d1 = d0 = c c c [H+]2 d2 = [H+]2+[H+]K o a1 + K o a1 K o a2
查附录得：°a1=106.36,°a2=10-10.32, 可得pH=5.0时：d2=0.96, d=0.040:d0=0. [H2003]=0.04×0.96=3.8×10-2mo1.L-1: [H0031=0.04×0.040=1.6×103mo1·L-1: p=8.0时同样可求得：d2=0.020:山=0.97：d0=0.010 显然，pH=8.0时溶液中的主要存在形式为HC03 4.4溶液酸度的计算 CALCULATION OF ACIDITO 4.4.1质子条件式的确定 1.质子条件式 质子条件：酸碱反应中质子转移的等衡关系 质子条件的数学表达式称为质子条件式（或质子等衡式），以E表示质子条件式的确定方法 零水准法：物料等衡式，电荷等衡式： 电荷平衡：某物质在水中解离达平衡时，其溶液中正电荷的总浓度等于负电荷的总浓度】 电荷等衡式(CBE) 2.零水准法： 1)其本步墨： 确定零水准：将系统中除零水准外的其它存在形式与零水准相比，看哪些组分得质子？哪些组分失质子？得 失质子数多少？ 依据n(失质子)=n(得质子)原则写出等式 (2)零水准的确定：零水准：一般是参与质子转移的大量物质 例如，Na2C03水溶液零水准的确定. Na2C03水溶液中大量存在并参与质子转移的物质有两种： 其一是C022-: 其二就是溶剂20. 因此a2C03水溶液零水准就是C032-和H20. 再如在N出水溶液中加入HC1标准溶液，使它们按化学计量方程式作用完全时水溶液的零水准 HC1与N作用完全时水溶液的零水准是和H20 (3)质子条件式的确定 例题：分别写出Na2C03水溶液，2C204水溶液以及4)2C03水溶液的PBE. 解：(1)Na2C03水溶液 零水准为C032和20. 存在的平衡：C032-+20=C03+0H HC03+H20=H2C03 +0H H20+p0= H30+0H 其中HC03是零水准C032-得1质子的产物：2C03则是零水准C032-得2质子的产物 Hs0是零水准i20得1质子的产物：0H厂则是零水准20失1质子的产物. ®n(*)+nC03）+2n(2C03)=n(0). H+[HC03】+2H2003]=[oF] .PBE:[H]-[0H]-[HC03]-2[H2C03] (2)2C204水溶液：零水准：2C204和20. 存在的平衡：2C204=时+HC204
10 查附录得:K o a1 = 10-6.36, K o a2 = 10-10.32. 可得 pH = 5.0 时: d2 = 0.96， d1 = 0.040;d0 = 0. [H2CO3] = 0.04×0.96 = 3.8×10-2 mol·L-1; [HCO3 -] = 0.04×0.040 =1.6 ×10-3 mol·L-1; pH=8.0 时同样可求得: d2 = 0.020; d1 = 0.97; d0 = 0.010 显然, pH = 8.0 时溶液中的主要存在形式为 HCO3 -. 4.4 溶液酸度的计算 CALCULATION OF ACIDITO 4.4.1 质子条件式的确定 1. 质子条件式: 质子条件:酸碱反应中质子转移的等衡关系. 质子条件的数学表达式称为质子条件式(或质子等衡式),以 PBE 表示.质子条件式的确定方法 ： 零水准法;物料等衡式,电荷等衡式. 电荷平衡:某物质在水中解离达平衡时,其溶液中正电荷的总浓度等于负电荷的总浓度. 电荷等衡式(CBE) 2.零水准法: (1)基本步骤: 确定零水准; 将系统中除零水准外的其它存在形式与零水准相比,看哪些组分得质子?哪些组分失质子?得 失质子数多少? 依据 n(失质子) = n(得质子)原则写出等式. (2)零水准的确定:零水准:一般是参与质子转移的大量物质 例如,Na2CO3 水溶液零水准的确定. Na2CO3 水溶液中大量存在并参与质子转移的物质有两种: 其一是 CO3 2-; 其二就是溶剂 H2O. 因此 Na2CO3 水溶液零水准就是 CO3 2-和 H2O. 再如在 NH3 水溶液中加入 HCl 标准溶液,使它们按化学计量方程式作用完全时水溶液的零水准. HCl 与 NH3 作用完全时水溶液的零水准是 NH4 +和 H2O (3)质子条件式的确定: 例题:分别写出 Na2CO3 水溶液,H2C2O4 水溶液以及(NH4)2CO3 水溶液的 PBE. 解: (1)Na2CO3 水溶液: 零水准为 CO3 2-和 H2O. 存在的平衡: CO3 2- + H2O = HCO3 - +OH- HCO3 - + H2O = H2CO3 + OH- H2O + H2O = H3O+ + OH- 其中 HCO3 -是零水准 CO3 2-得 1 质子的产物; H2CO3 则是零水准 CO3 2-得 2 质子的产物 H3O+是零水准 H2O 得 1 质子的产物; OH-则是零水准 H2O 失 1 质子的产物. ® n(H+) + n(HCO3 -) + 2n(H2CO3) = n(OH-). [H+] + [HCO3 -] + 2[H2CO3] = [OH-] ∴PBE: [H+] = [OH-] - [HCO3 -] - 2[H2CO3] (2)H2C2O4 水溶液:零水准: H2C2O4 和 H2O. 存在的平衡:H2C2O4 = H+ + HC2O4 -