第11章s、ds、d区常见元素及其主要化合物 CHAP.11 s,ds,d BLOCK ELEMENTS AND THEIR MAIN COMPOUNDS 1山.1s区常见元素及其主要化合物 S BLOCK MAIN ELEMENTS THEIR MAIN COMPOUNDS 11.1.1s区元素的通性 L.s风元素的特点： (1)碱金属金属性最强，碱土金属次之.IA、IIA元素原子的价电子层构型分别为：ns1、ns2 (2)常见氧化值为+1、+2： (3)所生成的化合物多数是离子型：只有Li、B所形成的化合物具一定共价性 (4)锂与镁两元素性质相近：钙、铠、钡的性质也很接近 (5)锂与同族元素相比具许多特殊性质， 2.s区的单质 (1)物理性质 有金属光泽 密度小（密度〈5g·cm3为轻金属）： 熔占低： 硬度小： 导电、导热性好 光电效应 (2)化学性质： 与氧、硫、氢、卤素反应 如：单质在空气中燃烧，能形成相应的氧化物， 与水作用：2M+2H20→2W0H+2(g) 碱金属与水的作用： 11.1.2s区元素的主要化合物 1.氧化物： (1)三类氧化物 正常氧化物(02)： 过氧化物(022-)： 超氧化物(02)： (②)形成条件： 直接形成 间接形成 正常氧化物 Li,Be,Mg.Ca.Sr.Ba s区所有元素 过氧化物 Na,(Ba) 除Be外s区元素 超氧化物 (Na),K,Rb.Cs除Be,Mg,Li外s区元素 (③)结构与稳定性： 02- s22s22p 022-:K(s2s)2(s2s)2(s20x)2(p2p4(p*2p) 02:K(s2s)2(s2s)2(s2px)2(p2p4(p*2p3 键级 键能/kΦ·ol 02-: 498 022- 1 142
第 11 章 s、ds、d 区常见元素及其主要化合物 CHAP.11 s,ds,d BLOCK ELEMENTS AND THEIR MAIN COMPOUNDS 11.1 s 区常见元素及其主要化合物 s BLOCK MAIN ELEMENTS THEIR MAIN COMPOUNDS 11.1.1 s 区元素的通性 1. s 区元素的特点: (1) 碱金属金属性最强,碱土金属次之.IA、IIA 元素原子的价电子层构型分别为: ns1、ns2 (2)常见氧化值为+1、+2; (3)所生成的化合物多数是离子型;只有 Li、Be 所形成的化合物具一定共价性. (4)锂与镁两元素性质相近;钙、锶、钡的性质也很接近 (5)锂与同族元素相比具许多特殊性质. 2. s 区的单质: (1) 物理性质: 有金属光泽; 密度小(密度 < 5 g·cm-3 为轻金属); 熔点低; 硬度小; 导电、导热性好; 光电效应. (2)化学性质: 与氧、硫、氮、卤素反应. 如:单质在空气中燃烧,能形成相应的氧化物. 与水作用: 2M + 2H2O → 2MOH + H2(g) 碱金属与水的作用: 11.1.2 s 区元素的主要化合物 1.氧化物: (1)三类氧化物: 正常氧化物(O2-): 过氧化物(O2 2-): 超氧化物(O2 -): (2)形成条件: 直接形成 间接形成 正常氧化物 Li,Be,Mg,Ca,Sr,Ba s 区所有元素 过氧化物 Na,(Ba) 除 Be 外 s 区元素 超氧化物 (Na),K,Rb,Cs 除 Be,Mg,Li 外 s 区元素 (3)结构与稳定性: O2-: s22s22p6 O2 2-: KK(s2s)2(s *2s)2(s 2px)2(p2p)4(p*2p)4 O2 -: KK(s2s)2(s *2s)2(s 2px)2(p2p)4(p*2p)3 键级 键能/ kΦ ·mol-1 O2-: 498 O2 2-: 1 142 1
02 3/2 398 稳定性：02->02>022 (4)性质： 与20的作用 2I0+H20→2M0HLi→Cs剧烈程度1) l0+20→2(OD2Be0除外) Na202+2H20→2Na0H+H202 2K02+2H0→2K0H+Hb02+02 与C02的反应 Li20+C02→LiC03 2Na202+2C02→2Na2003+02 4K02+2002-→2K2003+302 熔点及硬度： 较典型的是碱土金属氧化物 Be0 Mgo Ca0 Sr0 Ba0 熔点/C 2530 2852261424301918 硬度（金刚石=10）9 5.5 4.53.53.3 M-0核间距/pm165 210 240257 277 另外要注意，N阳202在熔融时几乎不分解，但遇棉花，木炭以及其它有机物或铝粉等还原性物质时易发生爆 2.氢氧化物： LiOH NaOH KOH RbOH 中强 强 强 强 强 Be(H)Mg(H)2 Ca(OH)2 Sr(0H)2 Ba(OH)2 两性 中强 强 强 (箭头指向)溶解度增大，碱性增强 碱土金属溶解度(20℃)： 氢氧化物Be(OH)2 Mg(OH) Ca(OH)sr(OH) Ba(OH) 溶解度 8×106 5×104 1.8×10 6.7×102 2×10- 3.重要盐类及其性质 (1)培、沸点 绝大多数是离子晶体，但碱土金属卤化物有一定的共价性：Li计、B2+极化力强，所形成的盐共价性较强， SrC12 熔点/C 714 876 962 离子性增强 (②)溶解度 碱金属盐类一般易溶于水： 碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐外多数溶解度较小 (3)热稳定性
O2 -: 3/2 398 稳定性: O2- > O2 - > O2 2- (4)性质: 与 H2O 的作用: M2 ⅠO + H2O →2MOH(Li→Cs 剧烈程度↑) (MⅡO + H2O →2M(OH)2(BeO 除外) Na2O2 + 2H2O →2NaOH + H2O2 2KO2 + 2H2O →2KOH + H2O2 + O2 与 CO2 的反应: Li2O + CO2 →LiCO3 2Na2O2 + 2CO2 →2Na2CO3 + O2 4KO2 + 2CO2 →2K2CO3 + 3O2 熔点及硬度: 较典型的是碱土金属氧化物. BeO MgO CaO SrO BaO 熔点/℃ 2530 2852 2614 2430 1918 硬度(金刚石=10) 9 5.5 4.5 3.5 3.3 M-O 核间距/pm 165 210 240 257 277 另外要注意, Na2O2 在熔融时几乎不分解,但遇棉花,木炭以及其它有机物或铝粉等还原性物质时易发生爆 炸. 2.氢氧化物: LiOH NaOH KOH RbOH CsOH 中强 强 强 强 强 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 两性 中强 强 强 强 (箭头指向) 溶解度增大, 碱性增强 碱土金属溶解度(20℃): 3.重要盐类及其性质: 氢氧化物 Be(OH) 2 M g(OH) 2 Ca(OH) 2 Sr(OH) 2 Ba(OH) 2 溶解度 /mol· L-1 8× 1 0 -6 5× 1 0 -4 1 .8× 1 0 -2 6.7× 1 0 -2 2× 1 0 -1 (1) 熔、沸点: 绝大多数是离子晶体,但碱土金属卤化物有一定的共价性;Li+、Be2+极化力强,所形成的盐共价性较强. BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2 熔点 /℃ 405 714 7 876 962 离子性增强 (2)溶解度: 碱金属盐类一般易溶于水; 碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐外多数溶解度较小. (3)热稳定性: 2
除硝酸盐外，其余盐类均具有较好的稳定性， BeC03 MgC03 CaC03 SrC03 BaC03 T分/℃MC03 BaS04(重晶石)+Na2C03 →BaC03+Na2s04 需注意Be盐以及可溶性Ba盐均有毒， 4.锂 皱的特殊性 例如锂与镁的相似性： 单质与氧作用生成正常氧化物 氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大： 氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶 氯化物均能溶于有机溶剂中 碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物 对角线规侧：周期系中，某元素及其化合物的性质与它左上方或右下方元素性质的相拟性 名 Na Mg Al 再如，Be(Om2与A1(O3都是两性氢氧化物 同一周期最外层电子构型相同的金属离子，左→右，？4↑，极化作用↑：同族电荷相同的金属离子，上一下， 离子半径↑，极化作用！ 11.2ds区常见元素及其主要化合物 ds BLOCK MAIN ELEMENTS AND THEIR MAIN COMPOUNDS 11.2ds区常见元素及其主要化合物 具有强的极化力。 所形成的二元化合物一般都部分或完全带有共价性 易形成配合物， 11.2.1Cu、Ag及其主要化合物 1.铜、银单质的主要特点： 溶、沸点较其它过渡金属低 导电性、导热性好，且Ag〉Cu>Au: 延展性好： 化学活泼性较差. 2Cu+02+20+C02→Cu2(02C03(绿) A加、Ag不与O2发生反应，当有沉淀剂或配合剂存在时会发生反应 t如：4Ag+2HbS+02→2Ag9S(黑)+2H0 再如：4M+02+2H20+8CN→4W(CW2]+40H 式中M=C、Ag、Au. 由于难溶物或配合物的生成，Cu、Ag以及A加单质的还原性增强，还能从稀酸溶液中置换出氢气. 20u+2C1+40s0N2)2-→2[Cu(CSN2)2)2]++↑+2C1 再如：2Ag+2H时+4I-→2[AgI2]-+2t 2.铜、银主要化合物 铜、银较主要的化合物有氧化物及氢氧化物、卤化物、硝酸盐以及硫酸盐等
除硝酸盐外,其余盐类均具有较好的稳定性. BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 T 分 /℃ ＜100 540 900 1290 1360 稳定性 M2CO3＞MCO3 BaSO4(重晶石) + Na2CO3 → BaCO3 + Na2SO4 需注意 Be 盐以及可溶性 Ba 盐均有毒. 4.锂 、铍的特殊性: 例如锂与镁的相似性: 单质与氧作用生成正常氧化物; 氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大; 氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶; 氯化物均能溶于有机溶剂中; 碳酸盐受热分解,产物为相应氧化物. 对角线规则:周期系中,某元素及其化合物的性质与它左上方或右下方元素性质的相似性. Li Be B C Na Mg Al Si 再如,Be(OH)2 与 Al(OH)3 都是两性氢氧化物. 同一周期最外层电子构型相同的金属离子, 左→右,Z+↑,极化作用↑;同族电荷相同的金属离子,上→下, 离子半径↑,极化作用↓. 11.2 ds 区常见元素及其主要化合物 ds BLOCK MAIN ELEMENTS AND THEIR MAIN COMPOUNDS 11.2 ds 区常见元素及其主要化合物 具有强的极化力. 所形成的二元化合物一般都部分或完全带有共价性. 易形成配合物. 11.2.1 Cu、Ag 及其主要化合物 1.铜、银单质的主要特点: 溶、沸点较其它过渡金属低; 导电性、导热性好,且 Ag > Cu > Au; 延展性好; 化学活泼性较差. 2Cu + O2 + H2O + CO2 → Cu2(OH)2CO3(绿) Au、Ag 不与 O2 发生反应,当有沉淀剂或配合剂存在时会发生反应. 如:4Ag + 2H2S + O2 → 2Ag2S(黑) + 2H2O 再如:4M+O2+2H2O+8CN-→4[M(CN)2]-+4OH- 式中 M = Cu、Ag、Au. 由于难溶物或配合物的生成, Cu、Ag 以及 Au 单质的还原性增强,还能从稀酸溶液中置换出氢气. 2Cu+2HCl+4CS(NH2)2→2[Cu(CS(NH2)2)2]+ +H2↑+2Cl- 再如:2Ag + 2H+ + 4I-→ 2[AgI2]- + H2↑ 2. 铜、银主要化合物: 铜、银较主要的化合物有氧化物及氢氧化物、卤化物、硝酸盐以及硫酸盐等. 3
(1)溶解性：氧化物都是难溶于水的共价型碱性化合物，C0略显两性：Cu(Om2两性偏碱性 C(0m2+20F→[Cu(0州4]2-（亮蓝色） C+、Ag+为18电子构型，相应的盐大多也难溶于水 t如：CuC1 CuBr CuI CuSCN CuCN Cua2S 再如卤化银溶解度：AgC1>AgBr>AgI (②)热稳定性： 一般来说，固态时Cu(I)的化合物比Cu(I)化合物来得稳定. 氧化物分解温度：Cu20>Cu0. 银的化合物更不稳定 Cu20>Ag20 2Ag0·4Ag+02 2AgN03→2Ag+2N0+03 此外，许多Ag(I)化合物对光敏感， AgX-Ag 1/2X2 (3)其它较典型的性质： 无水CuS04具强吸水性，可利用其颜色的转变检验或除去有机液体中微量的水. 另外，当有氧存在时，适当加热Cu20能生成Cu0,利用这性质可除去氮气中的微量氧： 20u20(暗红色)+02一→4Cu0(黑色 Ag还有一个典型反应： 2Ag++S2032-→Ag2S2031 Ag2S203+H20→Ag2S↓+H2S04 注意： Ag*+252032(过量)[AgS203)2]3 3.Cu(I)与Cu(Ⅱ)的相互转化： C:+外层价电子构型为3d10故高温、固态时Cu(I)化合物稳定性高于Cu()化合物的稳定性 在水溶液中，稳定性Cu(I)〈Cu(I) Φ0A/WCu2++0.159Cu++0.52Cu 显然，Cu+易歧化，不稳定 20u+-Cu2++0u,K0=106.12 如：Cu90+H2S04→Cu504+Cu↓+H20 若要使Cu()转变为Cu(I),必须要有还原剂存在，同时要降低Cu(I)浓度 如：20u2++4→20uI↓+12 当形成沉淀或配离子时，电对发生了变化其电极电势同时也发生了改变。 再如：Cu20+2HC1 +20 4.铜族元素的配合物 有关电对的电极电势： 0.859VCml-0.185Cu Cu2+0.438YCuC120.241V_0u Cu2+0.509V CuCl0.171V Cu CuH3)42+0.013V_CuNH3)2+-0.128v_Cu 很明显，有沉淀剂或配位剂存在时Cu(①)稳定性提高 (1)Cu(①)配合物：
(1) 溶解性:氧化物都是难溶于水的共价型碱性化合物, CuO 略显两性;Cu(OH)2 两性偏碱性: Cu(OH)2 + 2OH- → [Cu(OH)4]2-(亮蓝色) Cu+、Ag+为 18 电子构型,相应的盐大多也难溶于水 如: CuCl CuBr CuI CuSCN CuCN Cu2S 再如卤化银溶解度: AgCl > AgBr > AgI (2)热稳定性: 一般来说,固态时 Cu(Ⅰ)的化合物比 Cu(Ⅱ)化合物来得稳定. 氧化物分解温度: Cu2O > CuO. 银的化合物更不稳定: Cu2O > Ag2O 2Ag2O → 4Ag + O2 2AgNO3 → 2Ag + 2NO2 + O2 此外,许多 Ag(Ⅰ)化合物对光敏感: AgX → Ag + 1/2X2 (3)其它较典型的性质: 无水 CuSO4 具强吸水性,可利用其颜色的转变检验或除去有机液体中微量的水. 另外,当有氧存在时,适当加热 Cu2O 能生成 CuO,利用这性质可除去氮气中的微量氧: 2Cu2O(暗红色) + O2→4CuO(黑色) Ag+还有一个典型反应: 2Ag+ + S2O3 2- → Ag2S2O3↓ Ag2S2O3 + H2O → Ag2S ↓+ H2SO4 注意: Ag+ + 2S2O3 2-(过量)→ [Ag(S2O3)2]3- 3.Cu(Ⅰ)与 Cu(Ⅱ)的相互转化: Cu+外层价电子构型为 3d10,故高温、固态时 Cu(Ⅰ)化合物稳定性高于 Cu(Ⅱ)化合物的稳定性. 在水溶液中, 稳定性 Cu(Ⅰ) < Cu(Ⅱ) φ θ A/V Cu2+ +0.159 Cu+ +0.52 Cu 显然,Cu+易歧化,不稳定. 2Cu+ =Cu2+ + Cu, K θ=106.12 如:Cu2O + H2SO4 → CuSO4 + Cu↓+ H2O 若要使 Cu(Ⅱ) 转变为 Cu(Ⅰ),必须要有还原剂存在,同时要降低 Cu(Ⅰ)浓度. 如:2Cu2+ + 4I- → 2CuI↓ + I2 当形成沉淀或配离子时,电对发生了变化,其电极电势同时也发生了改变. 再如:Cu2O + 2HCl → 2CuCl↓ + H2O 4.铜族元素的配合物: 有关电对的电极电势: Cu2+ 0.859V CuI - 0.185V Cu Cu2+ 0.438V CuCl2 - 0.241V Cu Cu2+ 0.509V CuCl 0.171V Cu Cu(NH3)4 2+ 0.013V Cu(NH3)2 + -0.128V Cu 很明显,有沉淀剂或配位剂存在时 Cu(I)稳定性提高 (1)Cu(I) 配合物: 4
C(①)的配合物多为2配位。 如：0uC12,CuBr2,Cul2,Cu(SCW2,Cu(C02 2[0u0m412-+C6206-0u201(暗红色)+C6207+20+40r Cu2++2P2074-(过量) [Cu(P207)2]6-(蓝色) (3)Ag配合物 4g的配合物名为2配位 2Ag+2N+H20-Ag20!+2N4+Ag20+4N+H20→2[Ag0Ng)2]++20H 银镜反应：[Ag(NH3)2]+能将醛或某些糖类氧化，自身还原为Ag. 2[AgNg)2]十+HCH0+30HF→HC00-+2Ag+4N+2H20 11.2.22m、Cd、lg及其主要化合物 1.锌族单质的主要特点： 低熔点： 汞是室温下唯一的液态金属。易形成合金 如黄铜(Cu-Zn):汞齐(Ag-lg,Nalg等)等。 锌和镉化学性质相似，汞的化学活泼性要差得多， 4Zn+02+C02+3H20÷ZnC03.3Zn(002 另外，锌与稀酸的反应难易与锌的纯度有关，越纯越难溶 2.锌族元素的主要化合物： ()氧化物及氧氧化物： 2n0和Z(0D2都是两性物质：Cd(0m2显两性偏碱性 氢氧化物稳定性变化有以下规律： Zn(02>Cd(0H2>g(0m2H2(Om2g(0m2和g2(Om2均极不稳定，特别是后者 +20H g0(黄) +H20 (②)卤化物等盐类 许多难溶于水的亚汞盐见光或受热易歧化为g()化合物和单质汞(g2C12除外) 如：g22++2一g2121(草绿色) Hg2I2一HgI2!(金红色)+Hg!(黑色) g12+2I -[HgI4]2- [HgI4]2-称为奈斯勒Nessler)试剂，碱性条件下与NH4生成红棕色沉淀，用于鉴定H g2C12又称“甘汞”，无毒，见光易分解，是一种直线型共价分子 Hg2C12与氨水生成白色HgNH2C1和黑色的g: HgC12易升华，俗称“升汞”，略溶于水，剧毒，其稀溶液能杀菌。 gC12分子中g以sp杂化形式与C1结合，也是一种直线型共价分子 HgC1)与稀氨水作用生成氨基氯化汞： HgC12+2NH3→NH2HgC1（伯色）+NH4CI 若氨水过量： HgC12+4NH→[HgNH)4]C12+2C1~另外可利用HgC12在酸性溶液中具氧化性来鉴定Hg2+. 2HgC12+SnC12一Hg2C12(伯色)+SnC14 Hg2C12+SnC12→2lg↓（黑色）+SnC14 ZC1,只强吸水性在水中水解形成配合酸 ZnCl2+H20-H[ZnCl2(0H)]
Cu(I)的配合物多为 2 配位. 如:CuCl2 -,CuBr2 -,CuI2 -,Cu(SCN)2 -,Cu(CN)2 - 2[Cu(OH)4]2- + C6H12O6→ Cu2O↓(暗红色) + C6H12O7 + 2H2O + 4OHCu2+ + 2P2O7 4-(过量)→ [Cu(P2O7)2]6-(蓝色) (3)Ag 配合物: Ag 的配合物多为 2 配位. 2Ag+ + 2NH3 + H2O→Ag2O↓ + 2NH4+Ag2O + 4NH3 + H2O → 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH- 银镜反应: [Ag(NH3)2]+能将醛或某些糖类氧化,自身还原为 Ag. 2[Ag(NH3)2]+ + HCHO + 3OH- → HCOO- + 2Ag↓+ 4NH3 + 2H2O 11.2.2Zn、Cd、Hg 及其主要化合物 1.锌族单质的主要特点: 低熔点; 汞是室温下唯一的液态金属.易形成合金; 如黄铜(Cu-Zn);汞齐(Ag-Hg,Na-Hg 等)等. 锌和镉化学性质相似,汞的化学活泼性要差得多; 4Zn + O2 + CO2 + 3H2O→ ZnCO3 .3Zn(OH)2 另外,锌与稀酸的反应难易与锌的纯度有关,越纯越难溶. 2.锌族元素的主要化合物: (1)氧化物及氢氧化物: ZnO 和 Zn(OH)2 都是两性物质;Cd(OH)2 显两性偏碱性. 氢氧化物稳定性变化有以下规律: Zn(OH)2 > Cd(OH)2 > Hg(OH)2 > Hg2(OH)2Hg(OH)2 和 Hg2(OH)2 均极不稳定,特别是后者. Hg2+ + 2OH- →HgO↓ (黄) + H2O (2)卤化物等盐类: 许多难溶于水的亚汞盐见光或受热易歧化为 Hg(Ⅱ)化合物和单质汞(Hg2Cl2 除外). 如:Hg2 2+ + 2I-→ Hg2I2 ↓(草绿色) Hg2I2→HgI2↓(金红色) + Hg↓(黑色). HgI2 + 2I-→ [HgI4]2- [HgI4]2-称为奈斯勒(Nessler)试剂, 碱性条件下与 NH4 + 生成红棕色沉淀,用于鉴定 NH4 +. Hg2Cl2 又称“甘汞”,无毒,见光易分解,是一种直线型共价分子. Hg2Cl2 与氨水生成白色 HgNH2Cl 和黑色的 Hg: HgCl2 易升华,俗称“升汞”,略溶于水,剧毒,其稀溶液能杀菌. HgCl2 分子中 Hg 以 sp 杂化形式与 Cl 结合,也是一种直线型共价分子 HgCl2 与稀氨水作用生成氨基氯化汞: HgCl2 + 2NH3 →NH2HgCl↓(白色) + NH4Cl 若氨水过量: HgCl2 + 4NH3 →[Hg(NH3)4]Cl2 + 2Cl-另外可利用 HgCl2 在酸性溶液中具氧化性来鉴定 Hg2+. 2HgCl2 + SnCl2 →Hg2Cl2↓(白色) + SnCl4 Hg2Cl2 + SnCl2 →2Hg↓(黑色) + SnCl4 ZnCl2 具强吸水性,在水中水解形成配合酸. ZnCl2 + H2O →H[ZnCl2(OH)] 5
水解产物能溶解某些金属氧化物： 6H[ZnC12(0H】+Fe203→2Fe[ZnC12(0m]3+3H20 (3)硫化物： ZS可用于制作白色颜料以及荧光屏等 可利用CS的黄色来鉴定镉， g5的溶解度极小，只有在王水中才能溶解 3.g(I)与g()的相互转化： 0A/NHlg2++0.92Hg++0.793Hg 显然，®2+能氧化g生成22 Hg2++Hg→Hgo2 =142 如：HeN03)2+Hg→Hg2(N03)2若要使Hg22+转化为Hg2+,就必须降低Hg2+的浓度. g22++S2- Hgs+g 可见，g(①)在游离时不歧化，当形成沉淀（除Hg2C12)、或配合物时会发生歧化， 9A/Ws5-0.758Hg25-0.598 Hg 4.锌族元素配合物： 一般形成配位数为4的配合物」 如：Zn2++40(过量)→[2n(0m42 CdS +2H+4CI-[CdCl4]2-+H2S t Hes+S2-THgS212- 另外，在溶液中g2+与C1存在如下平衡 C1- CI- C1- Hg2+[HgCl]+[HgCl2][HgC13]- [HgC1412- 再如：3Hg5+12C1+8阳+2N03 →3HgC14]2-+3S↓+2N0↑+420 11.3d区常见元素及其主要化合物 d BLOCK MAIN ELEMENTS AND THEIR MAIN COMPOUNDS d区元素在过渡元素中占据很大的一部分 过液元素包括B-Ⅷ族以及IB、ⅡB族.一般分四个系列： 第一过渡系：21Sc~302m 第二过渡系：396~48Cd 第三过渡系：57La~80He(不包括镧系元素) 第四过渡系：89Ac~1 09Une(不包括锕系元素) 11.3.1d风元素通件 1.有关原子参数： 原子半径： 第一电离能： 价电子层构型：(m-1)d-10ns1-2 只有Pd较为特殊，4dl05s0 2.氧化值 最显著的特征就是大多数元素具有多种氧化值.例如铬的氧化值可以从-2连续变化到+6. 3.主要物理性质： 第一过渡系的多种氧化值变化： 6
水解产物能溶解某些金属氧化物: 6H[ZnCl2(OH)] + Fe2O3 →2Fe[ZnCl2(OH)]3 + 3H2O (3)硫化物: ZnS 可用于制作白色颜料以及荧光屏等. 可利用 CdS 的黄色来鉴定镉. HgS 的溶解度极小,只有在王水中才能溶解. 3. Hg(Ⅰ)与 Hg(Ⅱ)的相互转化: φ θ A/V Hg2+ +0. 92 Hg+ +0.793 Hg 显然,Hg2+能氧化 Hg 生成 Hg2 2+: Hg2+ + Hg →Hg2 2+ K θ = 142 如:Hg(NO3)2 + Hg →Hg2(NO3)2 若要使 Hg2 2+转化为 Hg2+,就必须降低 Hg2+的浓度. Hg2 2+ + S2- →HgS↓+ Hg↓ 可见,Hg(I)在游离时不歧化,当形成沉淀(除 Hg2Cl2)、或配合物时会发生歧化. φθ A/V HgS -0.758V Hg2S -0.598V Hg 4.锌族元素配合物: 一般形成配位数为 4 的配合物. 如:Zn2+ + 4OH-(过量)→[Zn(OH)4]2- CdS + 2H+ + 4Cl-→[CdCl4]2- + H2S↑ HgS + S2-→[HgS2]2- 另外,在溶液中 Hg2+与 Cl-存在如下平衡: Cl- Cl- Cl- ClHg2+ [HgCl]+ [HgCl2] [HgCl3]- [HgCl4]2- 再如:3HgS + 12Cl- + 8H+ + 2NO3-→ 3[HgCl4]2-+ 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O 11.3 d 区常见元素及其主要化合物 d BLOCK MAIN ELEMENTS AND THEIR MAIN COMPOUNDS d 区元素在过渡元素中占据很大的一部分. 过渡元素包括ⅢB~Ⅷ族以及ⅠB、ⅡB 族.一般分四个系列： 第一过渡系：21Sc ~ 30Zn 第二过渡系：39 Θ ~ 48Cd 第三过渡系：57La ~ 80Hg(不包括镧系元素) 第四过渡系：89Ac ~ 109Une(不包括锕系元素) 11.3.1 d 区元素通性 1.有关原子参数: 原子半径: 第一电离能: 价电子层构型:(n-1)d1-10ns1-2 只有 Pd 较为特殊,4d105s0 2.氧化值: 最显著的特征就是大多数元素具有多种氧化值.例如铬的氧化值可以从-2 连续变化到+6. 3.主要物理性质: 第一过渡系的多种氧化值变化: 6
第一村前系总变化趋热·从左到右由高氧化值稳定变为低氧化值稳定 第二、三过渡系一般最高氧化值相当稳定，低氧化值较少见 区同族元素从上到下氧化值的可变性减小，高氧化值趋于稳定 ) 熔点、沸点高：熔点最高的单质：钨(W,3410±20C) (②)硬度大：硬度最大的金属：铬(C),硬度仅次于金刚石. (3)密度大：密度最大的单质：饿(0s,22.48g·cm3) (④)导电性、导热性、延展性好 4.主要化学性质： (①)金属活泼性：钪钇是过液元素中最活泼的金属，活泼性接近碱土金属。 (2)氧化物水合物的酸碱性： (3)易形成配合物： 具有未填满电子的d轨道，且离子半径较小，d电子对核的屏蔽作用也较小 铁、钴、镍等元素原子也能形成配合物 许多d区元素水合离子具有特征的颜色 过渡元素金属活泼性 Cr Mn -163 (估算值 -0.86 -1.17 各种酸 热H 稀HC 稀H MM) 044 -029 -025 +0.34 -0.763 的酸阔 40等 C等酸中 总趋势：从左至右活泼性降低 0Ni2+/Ni)=-0.25y 0 (Pd2+/Pd=+0.92 (Pt2+/Pt)=+1.2V(估计值) 0(m2+/zm =-0.763 0 (Cd2+/Cd)=-0.4031 ◆00e2+/e=+0.85 总趋势：从上到下活泼性降低 氧化物水合物的酸碱性： 第一过渡系低氧化值的氧化物水合物 一般显碱性，但从左到右碱性随离子半径递减 高氧化值氧化物水合物酸碱性变化规律为： 几种水合离子颜色： 例如，铁的三价水合离子是淡紫色的.由于水解形成：[Fe(Om2(20)4]+而呈现黄色 概括起来，过渡元素具有以下几个主要特点： 金属活泼性较强： 同一元素具有多种氧化值： 许多元素的水合离子或酸根具有特征的领色 易形成多种配合物
第一过渡系总变化趋势:从左到右由高氧化值稳定变为低氧化值稳定. 第二、三过渡系一般最高氧化值相当稳定,低氧化值较少见. d 区同族元素从上到下氧化值的可变性减小,高氧化值趋于稳定. (1) 熔点、沸点高;熔点最高的单质:钨(W,3410±20℃) (2)硬度大;硬度最大的金属:铬(Cr),硬度仅次于金刚石. (3)密度大;密度最大的单质:锇(Os,22.48g·cm-3) (4)导电性、导热性、延展性好. 4.主要化学性质: (1)金属活泼性:钪钇镧是过渡元素中最活泼的金属,活泼性接近碱土金属. (2)氧化物水合物的酸碱性: (3)易形成配合物: 具有未填满电子的 d 轨道,且离子半径较小,d 电子对核的屏蔽作用也较小 铁、钴、镍等元素原子也能形成配合物. 许多 d 区元素水合离子具有特征的颜色 过渡元素金属活泼性: 元素 Sc Ti V Cr Mn - -1.63 -1.2 (估算值) -0.86 -1.17 可溶该金属 的酸 各种酸 热 HCl HF HNO3，HF 浓 H2SO4 稀 HCl H2SO4 稀 HCl H2SO4 等 元素 Fe Co Ni Cu Zn -0.44 -0.29 -0.25 +0.34 -0.763 可溶该金属 的酸 稀 HCl H2SO4 等 缓慢溶解在 HCl 等酸中 稀 HCl H2SO4 等 HNO3，浓热 H2SO4 稀 HCl H2SO4 等 ( ) V /MM2+ E ( ) V /MM2+ E 总趋势:从左至右活泼性降低. φθ (Ni2+/Ni) = -0.25V φθ (Pd2+/Pd) = +0.92V φθ (Pt2+/Pt) = +1.2V(估计值) φθ (Zn2+/Zn) = -0.763V φθ (Cd2+/Cd) = -0.403V φθ (Hg2+/Hg) = +0.854V 总趋势:从上到下活泼性降低. 氧化物水合物的酸碱性: 第一过渡系低氧化值的氧化物水合物一般显碱性,但从左到右碱性随离子半径递减; 高氧化值氧化物水合物酸碱性变化规律为: 几种水合离子颜色: 例如,铁的三价水合离子是淡紫色的.由于水解形成: [Fe(OH)2(H2O)4]+而呈现黄色 概括起来,过渡元素具有以下几个主要特点: 金属活泼性较强; 同一元素具有多种氧化值; 许多元素的水合离子或酸根具有特征的颜色; 易形成多种配合物. 7
铬是金属中最硬的，具较强的抗腐蚀性 1.Cr(D化合物： Cr(D化合物较典型的有C03(铬绿)以及Cr(0D? ()酸碱性与溶解性：均为难溶解的两性化合物， Cr(OM)3的两性： Cr3+以及其它盐溶液的颜色： Cr203与a-A1203同晶型，也极难溶（熔）解.使用酸性熔剂，如K2S207共熔可转化为可溶性盐： Cr203+3K2S)07=Cr9(S04)3+3K2S04 (2)还原性： B/NC042-0.12Cr(0m3-1.1Cr(0m2-1.4C 在城性介质中C3+具有较强的还原性 2[Cr(0H4 +3H202+2020r042-+8H20 另外，Cr3+以及[Cr(OD4]一在水中均易水解 2.Cr(VD化合物： Cr(WD化合物较典型的有2Cr04、H2Cr207及其盐. (①)酸性与缩合性：铬酸、重铬酸都是强酸。 Hr207Cr2072-+ a2=0.85 HoCr04 HCrO4-+H+ Ka1=9.55 HCro-Cro2-++ x9a2=3.2X10-7 2G04与2Cr207在水中存在以下平衡 2Cr042+2H=2HGr04=Cr2072-+H0 (黄)ptD6 (橙)pHK2 2Na2Cr04 +H2S04-Na2Cr207+H20+Na2S04 Na2Cr207+2NaOH-2Na2Cr04+H20 (2)溶解性：重铬酸盐除Ag2Cr207外(K 2022-,0.2A2C042州2.0X10)-吸牧易溶于水 4Ag* PbCr04 Ag2Cr04 BaCr04 (铭黄) (砖红) (柠檬黄) 难溶铬酸盐： (3)氧化性： 中9A/WCr2072-+1.33Cr3+-0.41Cr2+-0.557C Cr(VD化合物在酸性条件下具较强的氧化性.Cr2072 +3l25+8Ht→20r3++35!+7H20 Cr2072+6C1+14→2Cr3++3C12↑+720 2Cr2072-+2C2H50H+16H40r3+ ,3CHgC00H+11H20 铬酸洗液是由饱和K2Cr207溶液与浓2S04配制而成，当洗液发绿时说明该洗液失效. 2Cr207+H2S04(浓)→K2S04+2Cr03(暗红色针状结晶)+H20 在酸性介质中要将C3+氧化只有采用强氧化剂，如K2S208: 2Cr3++3So082-+7H00+Cr9072-+6S0A2-+14H 氧化值为+3和+6的C在酸碱性介质中的相互转化关系为 有一个典型的反应可以用来鉴定C042或Cr2072-的存在，也可以用来鉴定Cr3+ Cr2072+4H02+2=20r0(02)2+520 过氧化铬的结构为：
铬是金属中最硬的,具较强的抗腐蚀性. 1.Cr(Ⅲ)化合物: Cr(Ⅲ)化合物较典型的有 Cr2O3(铬绿)以及 Cr(OH)3. (1)酸碱性与溶解性:均为难溶解的两性化合物. Cr(OH)3 的两性: Cr3+以及其它盐溶液的颜色: Cr2O3 与 a-Al2O3 同晶型,也极难溶(熔)解.使用酸性熔剂,如 K2S2O7 共熔可转化为可溶性盐: Cr2O3 + 3K2S2O7 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 (2)还原性: φ θ B/V CrO4 2- -0. 12 Cr(OH)3 -1.1 Cr(OH)2 -1.4 Cr 在碱性介质中 Cr3+具有较强的还原性. 2[Cr(OH)4]- + 3H2O2 + 2OH-→2CrO4 2- + 8H2O 另外,Cr3+以及[Cr(OH)4]-在水中均易水解 2.Cr(Ⅵ)化合物: Cr(Ⅵ)化合物较典型的有 H2CrO4、H2Cr2O7 及其盐. (1)酸性与缩合性:铬酸、重铬酸都是强酸. HCr2O7 - =Cr2O7 2- + H+ Kθ a2 = 0.85 H2CrO4 = HCrO4 - + H+ Kθ a1 = 9.55 HCrO4 - = CrO4 2- + H+ Kθ a2 = 3.2×10-7 H2CrO4 与 H2Cr2O7 在水中存在以下平衡 2CrO4 2- + 2H+ =2HCrO4 -= Cr2O7 2- + H2O (黄) pH>6 (橙) pH<2 2Na2CrO4 +H2SO4→Na2Cr2O7 + H2O + Na2SO4 Na2Cr2O7 + 2NaOH → 2Na2CrO4 + H2O (2)溶解性:重铬酸盐除 Ag2Cr2O7 外(K θ sp =2.0×10-7)一般较易溶于水. 4Ag+ + Cr2O7 2- + H2O = 2Ag2CrO4 + 2H+ PbCrO4 Ag2CrO4 BaCrO4 (铬黄) (砖红) (柠檬黄) 难溶铬酸盐: (3)氧化性: φθ A/V Cr2O7 2- +1. 33 Cr3+ -0.41 Cr2+ -0.557 Cr Cr(Ⅵ)化合物在酸性条件下具较强的氧化性.Cr2O7 2- + 3H2S + 8H+→2Cr3+ + 3S↓ + 7H2O Cr2O7 2- + 6Cl- + 14H+→2Cr3+ + 3Cl2↑+ 7H2O 2Cr2O7 2- + 2C2H5OH + 16H+→ 4Cr3+ + 3CH3COOH + 11H2O 铬酸洗液是由饱和 K2Cr2O7 溶液与浓 H2SO4 配制而成,当洗液发绿时说明该洗液失效. K2Cr2O7 + H2SO4(浓)→ K2SO4 + 2CrO3(暗红色针状结晶) + H2O 在酸性介质中要将 Cr3+氧化只有采用强氧化剂,如 K2S2O8: 2Cr3++3S2O8 2-+7H2O→Cr2O7 2-+6SO4 2-+14H+ 氧化值为+3 和+6 的 Cr 在酸碱性介质中的相互转化关系为: 有一个典型的反应可以用来鉴定 CrO4 2-或 Cr2O7 2-的存在,也可以用来 鉴定 Cr3+ . Cr2O7 2- + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO(O2)2 + 5H2O 过氧化铬的结构为: 8
付氧化铭很不稳定在乙而或戊痘中较稳定： Cr(D、Cr(D化合物均有毒，且后者毒性更大， Cr3+的鉴定也可以有不同的方法，但是它们都是在过量0的条件下用H202将Cr3+氧化为C042-,然后加 入不同的试剂 11.3.3锰的主要化合物 酸性介质中的元素电势图(W) 1.锰(N)的化合物 锰(V)的化合物最有代表性的当属M02 202+2s04-2hS04+220+02 Mn02 4HCl-MnCl2 2H20 Cl2t 0在碱性条件下也能被氧化 2Wh02+4K0H+02→2K2Mn04+H20 其它性质还有热稳定性： 3Mh02一Mn203+02 MnO2的还原性： 2.锰（Ⅱ）的化合物： 锰()的化合物较有意义的是锰(I)盐，例如MS04,可作为动植物生长激素的成分 无水MS04具有一定的热稳定性，加热至红热也不分解，与其它几种锰(I)盐不同. 2+在碱性条件下具有较强的还原性. 62 +0H ·M血(O2(伯) 恤(0H2+1/202→0(0m2(棕) 0(OD2+(x-1)0-Mh02·x20(黑褐) n2的还原性： M2+在酸性条件下较为稳定，只有用很强的氧化剂(Pb02、Bi03、S20g2或2I06等，以硝酸酸化)才能将 其氧化。 2Mn2+5Bi03+14Ht→2Mm04+5Bi3+7H20 出后应能用干攻定2 3.锰（四）的化合物 锰(D的化合物中较为稳定的是K2M04: 锰酸盐在中性或酸性溶液中易发生歧化反应 3Mn042-+4→Mn02+2Mn04+2H20 4锰)的化合物 锰(WD的化合物中应用最广的为KMO4. 高锰酸钾在酸性条件下不稳定， 4Mn01+4r→4n02+302+2H20 在中性或碱性介质中也会分解. 0A氧化能力强.不仅能与许多还原性物质作用，与自身较低氧化值的物质也能反应 2Mn04+3Wn2++2H205M02+4细 9
过氧化铬很不稳定,在乙醚或戊醇中较稳定: Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)化合物均有毒, 且后者毒性更大. Cr3+的鉴定也可以有不同的方法,但是它们都是在过量 OH-的条件下用 H2O2 将 Cr3+氧化为 CrO4 2-,然后加 入不同的试剂: 11.3.3 锰的主要化合物 酸性介质中的元素电势图(V): 1.锰(Ⅳ) 的化合物: 锰(Ⅳ) 的化合物最有代表性的当属 MnO2. 2MnO2 + 2H2SO4→2MnSO4 + 2H2O + O2↑ MnO2 + 4HCl → MnCl2 + 2H2O + Cl2↑ MnO2 在碱性条件下也能被氧化. 2MnO2 + 4KOH + O2 → 2K2MnO4 + H2O 其它性质还有热稳定性: 3MnO2 → Mn2O3 + O2↑ MnO2 的还原性: 2.锰(Ⅱ) 的化合物: 锰(Ⅱ) 的化合物较有意义的是锰(Ⅱ)盐,例如 MnSO4,可作为动植物生长激素的成分. 无水 MnSO4 具有一定的热稳定性,加热至红热也不分解,与其它几种锰(Ⅱ)盐不同. Mn2+在碱性条件下具有较强的还原性. Mn2+ + OH- → Mn(OH)2 (白) Mn(OH)2 + 1/2O2 → MnO(OH)2(棕) MnO(OH)2 + (x-1)H2O→ MnO2·xH2O(黑褐) Mn2+的还原性: Mn2+在酸性条件下较为稳定,只有用很强的氧化剂(PbO2、BiO3 -、S2O8 2-或 H2IO6 等,以硝酸酸化)才能将 其氧化. 2Mn2++5BiO3 -+14H+ → 2MnO4 -+5Bi3++7H2O 此反应能用于鉴定 Mn2+ 3.锰(Ⅵ) 的化合物: 锰(Ⅵ) 的化合物中较为稳定的是 K2MnO4. 锰酸盐在中性或酸性溶液中易发生歧化反应. 3 MnO4 2- + 4H+ → MnO2 + 2MnO4 - + 2H2O 4.锰(Ⅶ) 的化合物: 锰(Ⅶ) 的化合物中应用最广的为 KMnO4. 高锰酸钾在酸性条件下不稳定. 4 MnO4 - + 4H+ → 4MnO2 + 3O2 + 2H2O 在中性或碱性介质中也会分解. KMnO4 氧化能力强,不仅能与许多还原性物质作用,与自身较低氧化值的物质也能反应. 2MnO4 - + 3Mn2+ + 2H2O → 5MnO2 + 4H+ 9
KM04被还原的产物取决于溶液的酸碱性以及与反应时自身的量有关 KWn04氧化性： 介质： 酸性：2Mn04+52S+6H一2Mn2++5S1+820 6Wn04+5S+8时→6Mm2++5S042-+4H20 中性：2M04+3S032+20→2Wn02+3S042+20H 较浓碱溶液：2Mn04+S032+20 →2w042-+S042-+20 相对量 例如M如04酸性介质中与S032反应 S032-过量：2Mn04+5S032-+6阳时→2Mm2+5S042-+3H20 n0A二过量：最终将得到n0p 11.3.4铁、钴、镍的主要化合物 铁、钴、镍都是中等活泼的金属，且性质相似，一般称为铁系元素.相对来说铁略显活泼些，如它能被浓碱所 侵蚀，而钻镍在碱性溶液中较为稳定 1.氧化物与氢氧化物： (1)酸碱性：氧化物中，Fe203(红棕色)是一种难溶于水的两性偏碱性的物质. 氢氧化物中，一般认为Fe(Om2、o(OD2以及新沉淀出来的Fe(03略显两性 Fe(OH)3 30H-[Fe (OH)6]3- (2)氧化还原性： 氧化物氧化性：Ni203(灰黑色)>Co203(暗褐色)〉Fe203Co203+6+2C1一2Co2++C121+3H20 Ni203+6+2C1-→2Ni2++C121+3H20 氢氧化物氧化性： Fe(Om3(红棕)Ni(0m2(苹果绿) 4Fe(0D2+02+2H20一4Fe(0m3Co(002初生时为蓝色，放置或加热时转变为粉红色.它被空气中02氧 化的挎热小些 Ni(OD2只有用强氧化剂，在强碱性条件下才能得到黑色的Ni0(OD 2.一些主要的盐类 (1)水解性：Fe3+较易水解 [Fe062+(谈绿)=Fe(0m20++，K=10-9.5 [Fe(20)6]3+(淡紫)=[Fe(0m(205]2++Ht,R日=10-3.05 Pe3+还能发生进一步的水解，形成[Fe(0m2(20)4 在较浓的溶液中(1mol·L-)则形成双聚离子： [(H20)4fe(OHW2Fe(H20)44+.最后水解产物为Fe(Om3 (2)氧化还原性： 还原性Fe2+)Co2+)Ni2+氧化性Fe3+<Co3+<Ni3 (3)较为典型的盐： FeS04与NH4)2S04·FeS04·6H0:
KMnO4 被还原的产物取决于溶液的酸碱性以及与反应时自身的量有关 KMnO4 氧化性: 介质: 酸性: 2MnO4 - + 5H2S + 6H+ → 2Mn2+ + 5S↓+ 8H2O 6MnO4 - + 5S + 8H+ →6Mn2+ + 5SO4 2- + 4H2O 中性: 2MnO4 - + 3SO3 2- + H2O → 2MnO2↓+ 3SO4 2- + 2OH- 较浓碱溶液: 2MnO4 - + SO3 2- + 2OH- → 2MnO4 2- + SO4 2- + H2O 相对量 例如 MnO4 -酸性介质中与 SO3 2-反应: SO3 2-过量: 2MnO4 - +5SO3 2- +6H+ →2Mn2++5SO4 2- +3H2O MnO4 -过量:最终将得到 MnO2 11.3.4 铁、钴、镍的主要化合物 铁、钴、镍都是中等活泼的金属,且性质相似,一般称为铁系元素.相对来说铁略显活泼些,如它能被浓碱所 侵蚀,而钴镍在碱性溶液中较为稳定. 1.氧化物与氢氧化物: (1)酸碱性:氧化物中,Fe2O3(红棕色)是一种难溶于水的两性偏碱性的物质. 氢氧化物中,一般认为 Fe(OH)2、Co(OH)2 以及新沉淀出来的 Fe(OH)3 略显两性 Fe(OH)3 + 3OH-→[Fe(OH)6]3- (2)氧化还原性: 氧化物氧化性:Ni2O3(灰黑色) > Co2O3(暗褐色) > Fe2O3Co2O3 + 6H++ 2Cl-→2Co2+ + Cl2↑+ 3H2O Ni2O3 + 6H+ + 2Cl-→2Ni2+ + Cl2↑+ 3H2O 氢氧化物氧化性: Fe(OH)3(红棕) Co(OH)2(粉红) > Ni(OH)2(苹果绿) 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O→ 4Fe(OH)3Co(OH)2 初生时为蓝色,放置或加热时转变为粉红色.它被空气中 O2 氧 化的趋势小些. Ni(OH)2 只有用强氧化剂,在强碱性条件下才能得到黑色的 NiO(OH). 2.一些主要的盐类: (1)水解性: Fe3+较易水解. [Fe(H2O)6]2+ (淡绿) =[Fe(OH)(H2O)5]+ + H+, K θ = 10-9.5 [Fe(H2O)6]3+ (淡紫) =[Fe(OH)(H2O)5]2+ + H+, K θ = 10-3.05 Fe3+还能发生进一步的水解,形成[Fe(OH)2(H2O)4]+ 在较浓的溶液中(1mol·L-1)则形成双聚离子: [(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+.最后水解产物为 Fe(OH)3. (2)氧化还原性: 还原性 Fe2+ > Co2+ > Ni2+氧化性 Fe3+ < Co3+ < Ni3+ (3)较为典型的盐: FeSO4 与(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O: 10