第10章p区常见元素及其主要化合物 CHAP.10 p BLOCK ELEMENTS AND THEIR MAIN COMPOUNDS 10.1卤素及其主要化合物 HALOGEN AND THEIR MAIN COMPOUNDS 卤族(VIA):F、C1、Br、I、At 10.1.1卤素及其单质的通性 1.肉族元素的主要特点 (1)同周期元素中非金属性最强 价电子构型：ns2np5:原子半径小 (2)单质均为氧化剂：易得电子 (3)常见氧化值为-1.氟的电负性大.除氟外，还可表现出+1、+3、+5、+7等正氧化值 2卤素单质物理性质 B?在有机溶剂中随浓度由小到大颜色由黄·棕红. 2在极性溶剂中形成“溶剂化物”，呈现棕色或红棕色」 12易溶于碘化物溶液中 I2+I-=I31 Br2腐蚀性很强， 3.卤素单质与水的反应 氧化反应：X2+2H20→4HX+02 =0.816v(p7 激烈程度：下2〉C12(日光)>Br2(极慢) 歧化反应：X2+20=K0+ 歧化反应程度 K(C12)=4.2'104 K9Br2)=7.210-9 c12>Br2>12 x°(12=2.010-13 可见.氨水、溴水、典水的主要成分还是单质」 在碱存在下，促进2在20中的溶解、歧化 歧化反应：X2+20H =X-+X0-+Ho0 3X9+60Hm =5X+X03+320 10.1.2卤素的主要化合物 1.卤化氢： H HC1 分解温度/℃>1500 1000 300 HE HCi HBr 104 F当浓度大时 F+F广=F2 Ka=5.1 F的强腐蚀性：Si02+4哑→SiF4↑+2H20 CaSi03+6f→Sif4↑+CaF2+3H0 的还原性：2KF2→2F+2+F2
第 10 章 p 区常见元素及其主要化合物 CHAP.10 p BLOCK ELEMENTS AND THEIR MAIN COMPOUNDS 10.1 卤素及其主要化合物 HALOGEN AND THEIR MAIN COMPOUNDS 卤族(ⅦA):F、Cl、Br、I、At 10.1.1 卤素及其单质的通性 1.卤族元素的主要特点: (1) 同周期元素中非金属性最强; 价电子构型: ns2np5;原子半径小. (2) 单质均为氧化剂;易得电子. (3) 常见氧化值为-1.氟的电负性大.除氟外,还可表现出+1、+3、+5、+7 等正氧化值. 2.卤素单质物理性质: Br2 在有机溶剂中随浓度由小到大颜色由黄→棕红. I2 在极性溶剂中形成“溶剂化物”,呈现棕色或红棕色. I2 易溶于碘化物溶液中: I2 + I- =I3 - Br2 腐蚀性很强. 3.卤素单质与水的反应: 氧化反应:X2 + 2H2O → 4HX+ O2 Φθ(O2/H2O) = 0.816V(pH=7) 激烈程度: F2 > Cl2(日光) > Br2(极慢) 歧化反应: X2 + H2O = HXO + HX 歧化反应程度: K θ(Cl2) = 4.2´10-4 K θ(Br2) = 7.2´10-9 Cl2 > Br2 > I2 K θ(I2) = 2.0´10-13 可见,氯水、溴水、碘水的主要成分还是单质. 在碱存在下,促进 X2 在 H2O 中的溶解、歧化. 歧化反应: X2 + 2OH- =X- + XO- + H2O 3X2 + 6OH- =5X- + XO3 - + 3H2O 10.1.2 卤素的主要化合物 1. 卤化氢: HF HCl HBr HI 分解温度/℃> 1500 1000 300 HF HCl HBr HI K θ a 10-4 108 1010 1011 HF 当浓度大时: HF + F- =HF2 - K θ a = 5.1 HF 的强腐蚀性:SiO2 + 4HF → SiF4↑ + 2H2O CaSiO3 + 6HF → SiF4 ↑ + CaF2 + 3H2O HX 的还原性:2KHF2 → 2KF + H2 +F2 1
M02+4C1MmC12+C12+2H20 HBr+H2S04(浓)→S02+Br2+2H20 HBr+HbS0a(浓)→S0p+Br9+2Hb0 2.卤化物 严格地说，卤素与电负性较小的元素生成的化合物才称为卤化物. 卤化物分类：离子型，如NaX,LaC1等： 共价型，如AgC1,gC12等 广义地分类：金属肉化物： 非金属卤化物，如BF3,SiP4等 肉化物的性质与其键型有一定的关系。 卤化物键型变化规律： 卤化物的性质 离子型 共价型 溶解性 大多易溶于水 易溶于有机溶剂 金属卤化物 非金属卤化物 水解性 易水解 较典型的：Sn(OC1,Sb0CL,Bi0C1 产物为两种酸 难溶卤化物： BX,SiX.PCla 银盐eF除外，如K”sp(AgCD=1.7710-10, 铅盐(PbX2),如K sp(P%12)=8.4910-9 亚汞盐(Hg2X2),如K spHg2C12)=1.4510-18: sp(0u)=1.2710-12: sp(CaF2)=1.46'10-10 3.卤素的含氧化合物： (①)卤素含氧化合物稳定性变化规律： 氧化物 氢氧化物（含氧酸） 含氧酸盐 (2②)卤素含氧酸根结构(《为sp3杂化 (③)卤素含氧酸及其盐性质与变化规律： 酸性： HC10 HBrO 2.8×10-8 2.0×10-9 2.3×10-1】 HC103 强 近中强 HC104 HBr04 H5I06 最强 强 高碘酸 H5I06 偏高碘酸HⅢ04 氧化性：
MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O HBr + H2SO4(浓) → SO2 + Br2 + 2H2O HBr + H2SO4(浓) → SO2 + Br2 + 2H2O 2. 卤化物: 严格地说,卤素与电负性较小的元素生成的化合物才称为卤化物. 卤化物分类：离子型,如 NaX,LaCl 等; 共价型,如 AgCl,HgCl2 等. 广义地分类：金属卤化物; 非金属卤化物,如 BF3,SiF4 等. 卤化物的性质与其键型有一定的关系. 卤化物键型变化规律: 卤化物的性质: 离子型 共价型 溶解性 大多易溶于水 易溶于有机溶剂 金属卤化物 非金属卤化物 水解性 易水解, 产物为两种酸 BX3,SiX4,PCl3 较典型的:Sn(OH)Cl,SbOCl,BiOCl 难溶卤化物: 银盐(AgF 除外) , 如 Kθ sp(AgCl) = 1.77´10-10; 铅盐(PbX2), 如 Kθ sp(PbI2) = 8.49´10-9; 亚汞盐(Hg2X2), 如 Kθ sp(Hg2Cl2) = 1.45´10-18; 亚铜盐(CuX), 如 Kθ sp(CuI) = 1.27´10-12; CaF2 , Kθ sp(CaF2) = 1.46´10-10 3.卤素的含氧化合物: (1)卤素含氧化合物稳定性变化规律: 稳定性增强 氧化物 氢氧化物(含氧酸) 含氧酸盐 (2)卤素含氧酸根结构(X 为 sp3 杂化) (3)卤素含氧酸及其盐性质与变化规律: 酸性: HClO HBrO HIO K θ a 2.8×10-8 2.0×10-9 2.3×10-11 HClO3 HBrO3 HIO3 强 强 近中强 HClO4 HBrO4 H5IO6 最强 强 弱 高碘酸 H5IO6 偏高碘酸 HIO4 氧化性: 2
{中(0/X)、中(G03/)、中9(GX04/X)N {中9G0/X)、中9Gx03/X)、中9(x04/X)/W 在少量酸性的碘化钾溶液中加入饱和氯酸钾。 C103+6I+6H+→3L2+C1+3H20 2C10+12→2I03+C12 稳定性： HC10 强 己获得HC10g B03 酸的浓度：40% 50% 品何 HC104 HBr04 均已获得纯物质，稳定性好 含氧酸盐的热稳定性)含氧酸的热稳定性 4HC104→2C12↑+702↑+2H20 KC104→KC1+2021 ⑤变化埋律： (④)次氯酸及其盐： ①HC10稳定性： 2HC10→2HC1+02 2HC10→2HC1+HC103 平行反应 2HC10→C10+Ho0 ②次氯酸盐及其与酸的作用： C12+Na0H-2NaC10 NaCl H20 2C12+3Ca(0HD2+Ca(C10)2+CaC12·Ca(0D2·H0+H20 NaC10 2HCl-NaCl Cl2 +H20 (5)氯骏及其盐： 氧化性： a.固体KC103具有强的氧化能力，当它与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火 b.KC103水溶液的氧化性要在酸性条件下才具有. KC103+6K1+3H2S04→3K2S04+KC1+3L2+3H20 稳定性： 2KC102 2KC1+302↑ 4KC103 3KC104+KC1 (6)高氨酸及其盐：HC104在贮存时必须远离有机物 它的水溶液在氯的含氧酸中最稳定： KCI04稳定性好，用作炸药比KC103更稳定 KC104→KC1+209↑ 其它高卤酸盐： 5l5I06+2h2+→2Mh04+5I03+7H20+11H Mg(C104)2、Ca(C104)2可用作千燥剂： 4CI04可作为现代火箭推进剂
{ Φθ(XO-/X-)、 Φθ(XO3 -/X-)、 Φθ(XO4 -/X-)/V} { Φθ(XO-/X-)、 Φθ(XO3 -/X-)、 Φθ(XO4 -/X-)/V} 在少量酸性的碘化钾溶液中加入饱和氯酸钾. ClO3 - + 6I- + 6H+ → 3I2+ Cl- + 3H2O 2ClO3 - + I2 → 2IO3 - + Cl2 稳定性: HClO HBrO HIO 强 弱 已获得 HClO3 HBrO3 HIO3 酸的浓度:40% 50% 晶体 HClO4 HBrO4 H5IO6 均已获得纯物质,稳定性好 含氧酸盐的热稳定性>含氧酸的热稳定性 4HClO4 → 2Cl2↑+ 7O2↑+ 2H2O KClO4 → KCl + 2O2 ↑ ⑤变化规律: (4)次氯酸及其盐: ①HClO 稳定性: 2 HClO → 2HCl + O2 2 HClO → 2HCl + HClO3 平行反应 2 HClO → Cl2O + H2O ②次氯酸盐及其与酸的作用: Cl2 + NaOH→ 2NaClO + NaCl + H2O 2Cl2 + 3Ca(OH) 2→ Ca(ClO)2 + CaCl 2 · Ca(OH)2 · H2O + H2O NaClO + 2HCl→ NaCl + Cl2↑ + H2O (5)氯酸及其盐: 氧化性: a. 固体 KClO3 具有强的氧化能力,当它与各种易燃物混合后,撞击爆炸着火. b. KClO3 水溶液的氧化性要在酸性条件下才具有. KClO3 + 6KI + 3H2SO4 → 3K2SO4 + KCl + 3I2 + 3H2O 稳定性: 2KClO3 → 2KCl + 3O2 ↑ 4KClO3 → 3KClO4 + KCl (6)高氯酸及其盐:HClO4 在贮存时必须远离有机物; 它的水溶液在氯的含氧酸中最稳定; KClO4 稳定性好,用作炸药比 KClO3 更稳定. KClO4 → KCl + 2O2 ↑ 其它高卤酸盐: 5H5IO6 + 2Mn2+ → 2MnO4 - + 5IO3 - + 7H2O + 11H+ Mg(ClO4)2 、Ca(ClO4)2 可用作干燥剂; NH4ClO4 可作为现代火箭推进剂. 3
4.含氧酸酸性相对强弱的判断 含氧酸的组成可用R-0-H通式来表示，可看成由R+、02-、世三种离子组成。 R-0-H酸式离解： 电荷较多，半径较小时 R-0-H 碱式离解： 电荷较少，半径较大时 酸式还是碱式离解由+电荷的多少以及其离子半径的大小等因素决定. R+电荷越多，半径越小，酸性越强. 若对02-的吸引力与时对02-的吸引力差不多，则可按两种方式解离 一般想律： 同周期非金属元素的含氧酸从左到右酸性逐渐增强 H2Si03(H3P04<H2S04<HC104 司一主族不同元素的含氧酸从上到下酸性逐浙减弱 HC103 HBr03 HI03 同一元素所形成的几种氧化值的含氧酸，酸性依氧化值的升高而增强 HC10<HC102<HC103<HC10 10.2氧族元素及其主要化合物 CHALCOGEN AND THEIR MAIN COMPOUNDS 氧族(IA):0、S、Se、Te、P 10.2.1氧族元素的通性 1.氧族元素的主要特点 (1)同周期元素中非金属性较强：价电子构型：ns2p4:原子半径较小. (2②)常见氧化值为-2.氧的电负性较大.除氧外，还可表现出+2、+4、+6等正氧化值 (3)氧与大多数金属形成二元离子型化合物 S、Se、Te与大多数金属元素化合时主要形成共价化合物. 室族(WIA) Se 单质性质 典型非金属 准金属 放射性金属 准金属：类金属或半金属的外貌 2.氧族氢化物性质比较： H2S H2Se H2Te 性质： 不稳定性：203=302 DH°■=-286k中·o1- 氧化性：例：03+2I+2→12+02+20 酸性： 03+2H*+2e=02+20Φ9(03/02)=2.07V 碱性 0g+0+2e-02+20r00g/02)=120y 02在酸性条件下：02+4+4e=2H20中0(02/H20)=1.229V 吸收紫外线。 10.2.2氧、硫的主要化合物 1.过氧化氢(202)： (1)结构 -0-0-称为过氧键 (2)性质： 弱酸性：
4.含氧酸酸性相对强弱的判断: 含氧酸的组成可用 R–O–H 通式来表示,可看成由 Rn+、O2-、H+三种离子组成. R–O–H 酸式离解: 电荷较多,半径较小时. R–O–H 碱式离解: 电荷较少,半径较大时. 酸式还是碱式离解由 Rn+电荷的多少以及其离子半径的大小等因素决定. Rn+电荷越多,半径越小,酸性越强. 若 Rn+对 O2-的吸引力与 H+对 O2-的吸引力差不多,则可按两种方式解离 一般规律: 同周期非金属元素的含氧酸从左到右酸性逐渐增强: H2SiO3 HBrO3 > HIO3 同一元素所形成的几种氧化值的含氧酸,酸性依氧化值的升高而增强: HClO < HClO2 < HClO3 < HClO4 10.2 氧族元素及其主要化合物 CHALCOGEN AND THEIR MAIN COMPOUNDS 氧族(ⅥA):O、S、Se、Te、Po 10.2.1 氧族元素的通性 1.氧族元素的主要特点: (1) 同周期元素中非金属性较强;价电子构型: ns2np4;原子半径较小. (2) 常见氧化值为-2.氧的电负性较大.除氧外,还可表现出+2、+4、+6 等正氧化值. (3) 氧与大多数金属形成二元离子型化合物. S、Se、Te 与大多数金属元素化合时主要形成共价化合物. 氧族(VIA) O S Se Te Po 单 质 性 质 典型非金属 准金属 放射性金属 准金属: 类金属或半金属的外貌. 2.氧族氢化物性质比较: H2O H2S H2Se H2Te 性质: 不稳定性: 2O3 = 3O2 DfH θ m = -286 k Φ·mol-1 氧化性: 例:O3 + 2I- + 2H+ → I2 + O2 + H2O 酸性: O3 + 2H+ + 2e-=O2 + H2O Φθ(O3/O2) = 2.07V 碱性: O3 + H2O + 2e- =O2 + 2OH- Φθ(O3/O2) = 1.20V O2 在酸性条件下: O2 + 4H+ + 4e- =2H2O Φθ(O2/H2O) = 1.229V 吸收紫外线. 10.2.2 氧、硫的主要化合物 1.过氧化氢(H2O2): (1)结构: –O–O–称为过氧键. (2)性质: 弱酸性: 4
H202=H02+时 0 H02=02(过氧离子)+世 例：H02+Ba(0HD2·Ba02+2H0 不稳定性 2H202=2H20+02 DH°m=-196kΦ·o1-1 ®氧化还原性： /A 020.682 _H2021.77VH20 中9/B02-0.076YH020.87V_0H 例：202+PbS(黑)一PbS04(白)+4H20 H202+2Fe2 +2H+→2Fe3 +2H90 3H202 2Cr (0H+20H -2Cr042+8H20 5iH202+2Wh04 +6r-→2wn2++502+8H20 202作为氧化剂和杀茵剂的特点. 2.硫化氢氢硫酸与硫化物 (①)硫化氢，氢硫酸：5结构与20相似稍溶于水，形成氢硫酸。 酸性：弱的二元酸， 还原性： S 2H+2e-=H2S(ag 中0(S/2S)=+0.14 S+2e-=S2-(ao) 中0(S/S2-)=-0.445v 22s+02 s↓+2H20 2H2S+302→2S02+2H20 遇到强氧化剂时氧化产物为：S042: H2S+C12+420→H2S04+8HC1 5H2S+9Wn04+14H→8Wn2++5S042+2H20 52S+Mh04 +6 +→2Mn2++5S+820 与金属离子的作用： 氢硫酸可形成正盐和酸式盐 (2)金属硫化物： 颜色：大多数为黑色如PbS,CuS等 Bi2S3褐色 As2S3 黄色 橙色SnS褐色 CdS黄色 As2S5 黄色 Sb2S5 橙色SnS2黄色 nS肉色 7ns 白色 水解性：最易水解：Cr2S3、A12S3 溶解性：酸式盐均易溶于水，正盐中碱金属（包括H4+)硫化物以及BaS易溶于水： 碱士金属(Be除外)硫化物微溶于水： 其它硫化物大多数难溶于水。 据MS在酸中溶解性的不同将硫化物分成以下四类 不溶于水，溶于稀酸(0.3ol·L-1HC1): 不溶于稀盐酸，溶于浓盐酸： 不溶于盐酸，落于浓硝酸： 仅溶于王水
H2O2 = HO2 - + H+ Kθ a1 = 2.2´10-12 HO2 - = O2 -(过氧离子) + H+ K θ a2≈10-25 例: H2O2 + Ba(OH)2 → BaO2 + 2H2O 不稳定性: 2H2O2 =2H2O + O2 DfH θ m = -196 k Φ·mol-1 ®氧化还原性: Φθ/A O2 0.682V H2O2 1.77V H2O Φθ/B O2 -0.076V HO2 - 0.87V OH- 例:H2O2 + PbS(黑) → PbSO4(白) + 4H2O H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ → 2Fe3+ + 2H2O 3H2O2 + 2Cr(OH)4 - + 2OH- → 2CrO4 2- + 8H2O 5H2O2 + 2MnO4 - + 6H+ →2Mn2+ + 5O2 + 8H2O H2O2 作为氧化剂和杀菌剂的特点. 2.硫化氢,氢硫酸与硫化物: (1)硫化氢,氢硫酸 :H2S 结构与 H2O 相似.稍溶于水,形成氢硫酸. 酸性: 弱的二元酸. 还原性: S + 2H+ + 2e- =H2S(aq) Φθ(S/H2S) = +0.144V S + 2e- =S2-(aq) Φθ(S/S2-) = -0.445V 2H2S + O2 → S↓ + 2H2O 2H2S + 3O2 → 2SO2 + 2H2O 遇到强氧化剂时氧化产物为: SO4 2-; · S. H2S + Cl2 + 4H2O → H2SO4 + 8HCl 5H2S + 9MnO4 - + 14H+ → 8Mn2+ + 5SO4 2- + 2H2O 5H2S + MnO4 - + 6H+ → 2Mn2+ + 5S + 8H2O 与金属离子的作用: 氢硫酸可形成正盐和酸式盐. (2)金属硫化物: 颜色:大多数为黑色如 PbS,CuS 等. Bi2S3 褐色 As2S3 黄色 Sb2S3 橙色 SnS 褐色 CdS 黄色 As2S5 黄色 Sb2S5 橙色 SnS2 黄色 MnS 肉色 ZnS 白色 水解性:最易水解:Cr2S3、Al2S3 溶解性:酸式盐均易溶于水,正盐中碱金属(包括 NH4 +)硫化物以及 BaS 易溶于水; 碱土金属(Be 除外)硫化物微溶于水; 其它硫化物大多数难溶于水. 据 MS 在酸中溶解性的不同将硫化物分成以下四类 不溶于水,溶于稀酸(0.3 mol·L-1HCl); 不溶于稀盐酸,溶于浓盐酸; 不溶于盐酸,溶于浓硝酸; 仅溶于王水. 5
第1类：X°sp>1024的S 一般包括：MnS,FeS,CoS,NiS,ZnS等. 这类MS在稀酸中因酸效应会溶解 如nS:K°sp=2.510-22 ZnS +Zn2++H2S 第2类：K sD在10-30-1025的S 一般包括：PbS,CdS,Bi2S3,SnS,Sb2S3,b2S5,SnS2等. 这类MS在浓度高的HC1中因配位效应会溶解. 如CdS:K°sp1.410-29 可溶于6mol·L-1HC1: Cds 4HCI-CdCl+Hos+2H+ 上述MS前四者形成配位数4的配离子，后三者形成配位数6的配离子 第3类：K°sD<10-30的MS. 一般包括：CuS,Ag2S,As253,As2S5等。 这类MS在浓03中因氧化还原效应会溶解 如CS,R sp=1.2710-36 3CuS+8HN 3Cu (NO3)2 +2N0+3S+420 第4类：溶度积更小的HgS(巛 sm=6.44'10-53) 在王水中因配位、氧化还原双重效应会溶解。 3HgS+2HN03+12HC1→3[HgC14]+3S+2N0+4H20 汞、砷、锑、锡(V)的S还能溶于Na2S或NaOH溶液中. 如 Hg5+S2-一gS22- As2S5+3S2-→2AsS43 再t如：2SnSg+60H→25n032-+Sn522+3Hb0 As2S5、Sb2S5无论在Na0H还是Na2S溶液中，均形成配位数4的化合物：而SnS2、As2S3、Sb2S3均形成配 位数3的化合物 (3)多硫化物： 0NH4)2Sx,x=2^6 NH4)2S+(m-1)S-NH)2S, 现象：黄一橙红一红x 特点： 形成难溶流化物沉淀时往往得到胶状沉淀，其至产生胶溶 与过氧化物相似，具有氧化还原性： 酸性溶液中不稳定，易歧化分解为2S和S 3.二氧化硫、亚硫酸及其盐： (1)S02:无色气体，有强烈刺激性气味，易溶于水，为大气污染源之一 (2)亚硫酸及其盐： 酸性 在水溶液中是二元中强酸，K°a1=1.5410-2 氧化还原性： Φ0(2503/S)=+0.45
第 1 类: Kθ sp > 10-24 的 MS. 一般包括: MnS, FeS, CoS, NiS, ZnS 等. 这类 MS 在稀酸中因酸效应会溶解. 如 ZnS: Kθ sp = 2.5´10-22 ZnS + 2H+ → Zn2+ + H2S 第 2 类: Kθ sp 在 10-30 ∼10-25 的 MS. 一般包括:PbS, CdS, Bi2S3, SnS, Sb2S3, Sb2S5, SnS2 等. 这类 MS 在浓度高的 HCl 中因配位效应会溶解. 如 CdS: Kθ sp= 1.4´10-29 可溶于 6 mol·L-1HCl: CdS + 4HCl→ CdCl4 2- + H2S + 2H+ 上述 MS 前四者形成配位数 4 的配离子,后三者形成配位数 6 的配离子. 第 3 类: Kθ sp < 10-30 的 MS. 一般包括: CuS, Ag2S, As2S3, As2S5 等. 这类 MS 在浓 HNO3 中因氧化还原效应会溶解. 如 CuS: Kθ sp = 1.27´10-36 . 3CuS + 8HNO3→ 3Cu(NO3)2 + 2NO + 3S + 4H2O 第 4 类:溶度积更小的 HgS(Kθ sp= 6.44´10-53). 在王水中因配位、氧化还原双重效应会溶解. 3HgS + 2HNO3 + 12HCl → 3H2[HgCl4] + 3S+ 2NO + 4H2O 汞、砷、锑、锡(Ⅳ)的 MS 还能溶于 Na2S 或 NaOH 溶液中. 如: HgS + S2-→ HgS2 2- As2S5 + 3S2-→ 2AsS4 3- 再如:2SnS2 + 6OH-→ 2SnO3 2- + SnS3 2- + 3H2O As2S5 、Sb2S5 无论在 NaOH 还是 Na2S 溶液中,均形成配位数 4 的化合物;而 SnS2、As2S3、Sb2S3 均形成配 位数 3 的化合物 (3)多硫化物: (NH4)2Sx, x = 2~6 (NH4)2S + (n-1)S→ (NH4)2Sx 现象: 黄→橙红→红 x↑ 特点: 形成难溶硫化物沉淀时往往得到胶状沉淀,甚至产生胶溶; 与过氧化物相似,具有氧化还原性; 酸性溶液中不稳定,易歧化分解为 H2S 和 S. 3.二氧化硫、亚硫酸及其盐: (1)SO2:无色气体,有强烈刺激性气味,易溶于水,为大气污染源之一. (2)亚硫酸及其盐: 酸性: 在水溶液中是二元中强酸, Kθ a1 = 1.54´10-2 氧化还原性: Φθ(H2SO3/S) = +0.45V 6
中0(H2s04/H2s03)=+0.20N 中0(S042-/S0327)=-0.93y 还原性顺序：亚硫酸盐〉亚硫酸〉二氧化硫 2H2S03+02 ,2H2S04再如：S03+Br2+H20→H2S04+2HB 遇强还原剂时表现出氧化性 H2s03+2H2S→3S+3H20 漂白：能使品红褪色 4.硫酸及其盐： (1)2s04的结构 HbS04中的S原子是以sp3杂化形式与0原子成键的 分子中除存在0键外 还存在(-年反馈配键 (2)硫酸的性质： 酸性：二元强酸 浓2S04的强吸水性：作干燥剂.能从纤维、糖中提取水. ®强氧化性：浓H2S04的强氧化性主要是成酸元素中硫的氧化性。 与活泼金属反应还原产物为硫，甚至硫化氢 3Zn+4H2s04(浓)→3ZnS04+S+H20 4Zn 5H2S04()-4ZnS04 HoS Ho0 当与不活泼金属以及非金属作用时还原产物一般为二氧化硫 Cu+2H2S04(浓)一0uS04+S02+2H20 C+2H2S04(浓)一C02+2S02+2H20 (3)硫酸盐： 大多数酸式盐以及正盐都易溶于水，只有PbS04,CaS04,SrS04难溶于水，BaS04几乎不溶于水和酸。 可溶性硫酸盐从水中析出时常带结晶水.如：CuS04·520,其结构式[Cu(20)4S04·20 多数硫酸盐还有形成复盐的倾向. 如摩尔盐：(NH4)2S04·FeS04·6H20 明矾：K2S04·A12(S04)3·24H20 5.硫代破酸盐： “代酸”：2S04中的氧原子被其它原子所取代的含氧酸 稳定性： 在酸性溶液中易分解： S2032-+2H一2S203→S+S02+20 还原性：遇强氧化剂时被氧化为S042-: S2032-+4C12+5H20→2S042-+8C1-+10H 与较弱的氧化剂作用时则被氧化为S4062 S2032+12→S4062+2I “连酸”：中心原子相连所形成的含氧酸 如：连四硫酸： 配位能力：S2032具有很强的配位能力，能与许多金属离子形成配离子. AgBr+2S2032 [Ag203)2]3-+Br >
Φθ(H2SO4/H2SO3) = +0.20V Φθ(SO4 2-/SO3 2-) = -0.93V 还原性顺序:亚硫酸盐 > 亚硫酸 > 二氧化硫 2H2SO3 + O2 → 2H2SO4 再如:H2SO3 + Br2 + H2O → H2SO4 + 2HBr 遇强还原剂时表现出氧化性. H2SO3 + 2H2S → 3S + 3H2O 漂白:能使品红褪色. 4.硫酸及其盐: (1)H2SO4 的结构: H2SO4 中的 S 原子是以 sp3 杂化形式与 O 原子成键的. 分子中除存在σ键外 还存在(p-d)π反馈配键. (2)硫酸的性质: 酸性:二元强酸. 浓 H2SO4 的强吸水性:作干燥剂.能从纤维、糖中提取水. ®强氧化性:浓 H2SO4 的强氧化性主要是成酸元素中硫的氧化性. 与活泼金属反应还原产物为硫,甚至硫化氢: 3Zn + 4H2SO4(浓) → 3ZnSO4 + S + H2O 4Zn + 5H2SO4(浓) → 4ZnSO4 + H2S + H2O 当与不活泼金属以及非金属作用时还原产物一般为二氧化硫: Cu + 2H2SO4(浓) → CuSO4 + SO2 + 2H2O C + 2H2SO4(浓) → CO2 + 2SO2 + 2H2O (3)硫酸盐: 大多数酸式盐以及正盐都易溶于水,只有 PbSO4,CaSO4,SrSO4 难溶于水,BaSO4 几乎不溶于水和酸. 可溶性硫酸盐从水中析出时常带结晶水.如: CuSO4·5H2O,其结构式 [Cu(H2O)4]SO4·H2O. 多数硫酸盐还有形成复盐的倾向. 如摩尔盐:(NH4)2SO4· FeSO4 · 6H2O 明矾:K2SO4 · Al2(SO4)3 · 24H2O 5.硫代硫酸盐: “代酸”:H2SO4 中的氧原子被其它原子所取代的含氧酸. 稳定性: 在酸性溶液中易分解: S2O3 2- + 2H+→ H2S2O3→S + SO2 + H2O 还原性: 遇强氧化剂时被氧化为 SO4 2-: S2O3 2- + 4Cl2 + 5H2O → 2SO4 2- + 8Cl- + 10H+ 与较弱的氧化剂作用时则被氧化为 S4O6 2-: S2O3 2- + I2 → S4O6 2- + 2I- “连酸”: 中心原子相连所形成的含氧酸. 如:连四硫酸: 配位能力: S2O3 2-具有很强的配位能力,能与许多金属离子形成配离子. AgBr + 2S2O3 2- → [Ag(S2O3)2]3- + Br- 7
另外，重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定.有一个典型的反应可以用来鉴定S2032 2Ag++S2032 →Ag9S03↓ Ag9S90n+H30→AgoS↓+HbS0 沉淀颜色的变化由白色经黄色、棕色，最后变成黑色 10.3氨族元素及其主要化合物 ELEMENTS AND MAIN COMPOUNDS OF THE NITROGEN GROUP 氮族(VA):NP、As、Sb、Bi 10.3.1氮族元素的通性 1.氮族元素的主要特点 (1)形成正氧化值趋势较明显：价电子构型：ns2p3:金属性递增 (2)与申负性较大的元素化合时氧化值主要为+3.+5. 规律：从上到下，氧化值为+3的化合物稳定性增加，而氧化值为+5的物质稳定性降低 惰性电子对效应：自上而下低氧化值物质比高氧化值物质稳定的现象 氨族VA) D As B 单质性质 非金属 准金属 金属 (③)所形成的化合物大多是共价型的，且原子越小，形成共价健的趋势越大。 2.族元素一些化合物性质的比较 氮族(V) N P As Sb Bi M23酸碱性酸性酸性两性两性 碱性 N酸性 弱 M稳定性 高 低 除N3外，都是毒性较大或剧毒的物质 3.氮气： 氨气是无色、无臭、无味的气体.沸点为-195.8℃，微溶于水.常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金 属Li、Ca、g等反应，生成离子型化合物 10.32氮族元素的主要化合物 1.NH3及铵盐： (1)NH3 碱性：氨水为一元弱碱 还原性：燃烧 4NH3+302→2N2+6H20 4NH+502 4NO+6H2O 2NH3+3C2一N2+6C1,可用于检漏 加合反应： 如N能加合中，使之在水溶液中显弱碱性 再如NH3还能以一些金属离子加合形成氨合离子，如CuNH3)42+等 取代反应： 2NH3+2Na 2NaNH2(氨基化钠)+H NH2OH称为羟胺，既有氧化性，又有还原性 2NH2OH+I2+20H一N2+2+4H20 2)铵盐：
另外,重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定.有一个典型的反应可以用来鉴定 S2O3 2-: 2Ag+ + S2O3 2- → Ag2S2O3↓ Ag2S2O3 + H2O → Ag2S ↓+ H2SO4 沉淀颜色的变化由白色经黄色、棕色,最后变成黑色. 10.3 氮族元素及其主要化合物 ELEMENTS AND MAIN COMPOUNDS OF THE NITROGEN GROUP 氮族(ⅤA):N、P、As、Sb、Bi 10.3.1 氮族元素的通性 1.氮族元素的主要特点: (1) 形成正氧化值趋势较明显;价电子构型: ns2np3;金属性递增. (2) 与电负性较大的元素化合时,氧化值主要为 +3, +5. 规律:从上到下,氧化值为+3 的化合物稳定性增加,而氧化值为+5 的物质稳定性降低. 惰性电子对效应:自上而下低氧化值物质比高氧化值物质稳定的现象. 氮族(VA) N P As Sb Bi 单 质 性 质 非金属 准金属 金属 (3)所形成的化合物大多是共价型的,且原子越小,形成共价键的趋势越大. 2.氮族元素一些化合物性质的比较: 氮族(Ⅴ) N P As Sb Bi M2O3 酸碱性 酸性 酸性 两性 两性 碱性 MH3 酸性 弱 强 MH3 稳定性 高 低 MH3 除 NH3 外,都是毒性较大或剧毒的物质. 3.氮气: 氮气是无色、无臭、无味的气体.沸点为 -195.8℃,微溶于水.常温下化学性质极不活泼,加热时与活泼金 属 Li、Ca、Mg 等反应,生成离子型化合物. 10.3.2 氮族元素的主要化合物 1. NH3 及铵盐: (1)NH3: 碱性: 氨水为一元弱碱 还原性: 燃烧 4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O 2NH3 + 3Cl2 → N2 + 6HCl,可用于检漏. 加合反应: 如 NH3 能加合 H+,使之在水溶液中显弱碱性. 再如 NH3 还能以一些金属离子加合形成氨合离子,如[Cu(NH3)4]2+等. 取代反应: 2NH3 + 2Na → 2NaNH2(氨基化钠) + H2 NH2OH 称为羟胺,既有氧化性,又有还原性. 2NH2OH + I2 + 2OH- → N2 + 2I- + 4H2O (2)铵盐: 8
NH4+的半径(537pm)与K+的半径(530pm)很接近，故铵盐的性质与钾盐相似 NH4+结构 与碱的作用： 热稳定性 非氧化性酸铵盐一NH3↑+酸 如：NH4HC03s)→NH3↑+CO2↑+H20 再如：NH4)SO4s)→N↑+NH4HS04 N2或氮的化合物， 氧化性酸铵盐 N21+O21 如：NH4NO(s) N20↑+2H01 再比如：2 NHANO3(s) →2N2↑+021+4H201DHm-236 k -mol-1 2 氧化氨ONO、氧化氮NO2) NO为奇分子 奇分子：具有奇数价电子的分子 NO分子中有一个s健， 一个双电子p健和一个3电子p键组成共11个电子 无色的NO气体常温下极易氧化，变为红棕色的NO2气体. NO2结构：其中含有一个大p键 N价电子构型为：2s22p 不等性s2杂化后： NO、NO2也都是空气的主要污染源之 NO+NO2+2NaOH -2NaNO2+H20 3亚硝酸及其盐 酸性与稳定性： HN02是一种很不稳定的弱酸K°a=72104 2HNO2-2H20 +N203蓝色 H20+NO+NO2 亚硝酸盐却是稳定的 一般来说，金属活泼性差，对应亚硝酸盐稳定性也差：AgNO286%的NO3称为发烟硝酸 热稳定性差：4HNO3→4N0+02+2H20 1HNO3结构 分子中同样含有大p键 π N:2s22p3 不等性sp2杂化后 (2)HNO3的性质： HNO3的强氧化性主要在于HNO3中的N呈最高氧化值(+5)，HNO3分子又不稳定 10.32氮族元素的主要化合物 9
NH4 +的半径(537pm)与 K+的半径(530pm)很接近, 故铵盐的性质与钾盐相似. NH4 +结构: 与碱的作用: 热稳定性: 非氧化性酸铵盐→ NH3↑+ 酸 如:NH4HCO3(s ) → NH3↑+ CO2↑+ H2O 再如:(NH4)SO4(s ) → NH3↑+ NH4HSO4 N2 或氮的化合物; 氧化性酸铵盐： N2↑+ O2↑ 如: NH4NO3(s ) → N2O↑+ 2H2O↑ 再比如: 2NH4NO3(s ) → 2N2↑+ O2↑+ 4H2O↑ DfHθ m= -236 k Φ·mol-1 2. 一氧化氮(NO)、氧化氮(NO2): NO 为奇分子. 奇分子: 具有奇数价电子的分子. NO 分子中有一个 s 键, 一个双电子 p 键和一个 3 电子 p 键组成,共 11 个电子. 无色的 NO 气体常温下极易氧化,变为红棕色的 NO2 气体. NO2 结构: 其中含有一个大 p 键: 3 N:价电子构型为:2s π3 22p3 不等性 sp2 杂化后: NO、 NO2 也都是空气的主要污染源之一. NO + NO2 + 2NaOH → 2NaNO2 + H2O 3.亚硝酸及其盐: 酸性与稳定性: HNO2 是一种很不稳定的弱酸(Kθ a = 7.2´10-4). 2HNO2 =2H2O + N2O3 蓝色 H2O + NO + NO2 亚硝酸盐却是稳定的. 一般来说,金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性也差： AgNO2 86%的 HNO3 称为发烟硝酸. 热稳定性差: 4HNO3 →4NO + O2 + 2H2O (1)HNO3 结构: 分子中同样含有大 p 键: 4 π3 N: 2s22p3 不等性 sp2 杂化后: (2)HNO3 的性质: HNO3 的强氧化性主要在于 HNO3 中的 N 呈最高氧化值(+5), HNO3 分子又不稳定 10.3.2 氮族元素的主要化合物 9
①与非金属单质作用 HNO方+非金属单质·相应的高价酸+NC 2HNO3+S→H2SO4+2NO 10HNO3+32→6HO3+10NO+2H20 ②与金屈单质作用： 冷的浓硝酸能使Fe、A、Cr纯化 大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关 Cu+4HNO3()-Cu(NO3+2NO2+2H2O 3Cu+8HNO3(稀)→3CuNO32+2NO+4H20 Zn+4HNO3(浓)→ZnNO3)h+2NO2+2H0 Zn+8HNO3(稀1：2)-3ZnNO32+2N0+4H20 Zn+10HNO3(稀，2molL-l-4ZnNO32+2N20+5H20 4Zn+10HNO3(很稀)→4ZnNO32+NH4NO3+3H20 规律：HNO3越稀，金属越活泼，HNO3被还原的氧化值越低 浓HNO3与Cu的反 不溶于硝酸的金和铂能溶于王水，主要是靠氧化、配位溶解： Au +HNO3+4HCI HAuC14]+NO+2H2 3Pt+4HNO3 +18HCI -3H2[PtCl6]+4NO+8H2O 除以上两方面性质外硝酸还能与有机化合物发生硝化反应 C6H6+HNO3 C6H5NO+H2O (3)硝酸盐的结构与性质： 硝酸盐结构与硝酸相似，其中有 一个大p键，为 氧化性： 水溶液在酸性条件下才有氧化性 固体在高温时有氧化性 稳定性： 硝酸盐的热稳定性差，加热时会分解 K-Mg如：2NaNO3 2NaNO2+02 MgCu如：2PbNO3)→2Pb0+4NO+O Cu以后：如：2AgNO3 →2Ag+2NO2+02 (4)硝酸根的鉴定： NO3+3Fe2++4H+·3Fe3++2NO+2H0 3e2 NO [Fe(NO)2]+ (5)亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比 酸性：NO3>INO2 氧化性：HNO3MNO3 硝酸根鉴定实验： 5.P2O5、H3PO4、多酸及其盐 (1)P205P205又称为磷酸酐，是P4O10的习惯写法
①与非金属单质作用: HNO3 + 非金属单质 →相应的高价酸 + NO 2HNO3 + S →H2SO4 + 2NO 10HNO3 + 3I2 →6HIO3 + 10NO + 2H2O ②与金属单质作用: 冷的浓硝酸能使 Fe、Al、Cr 钝化. 大部分金属可溶于硝酸,硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关 Cu +4HNO3(浓) →Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 3Cu +8HNO3(稀) →3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O Zn+4HNO3(浓) →Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O Zn+8HNO3(稀 1:2)→3Zn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Zn+10HNO3(稀,2 mol·L-1)→4Zn(NO3)2 +2N2O +5H2O 4Zn + 10HNO3(很稀) →4Zn(NO3)2 + NH4NO3+ 3H2O 规律: HNO3 越稀,金属越活泼,HNO3 被还原的氧化值越低 浓 HNO3 与 Cu 的反应 不溶于硝酸的金和铂能溶于王水,主要是靠氧化、配位溶解: Au + HNO3 + 4HCl →H[AuCl4] + NO + 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl →3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O 除以上两方面性质外,硝酸还能与有机化合物发生硝化反应: C6H6 + HNO3 → C6H5NO2 + H2O (3)硝酸盐的结构与性质: 硝酸盐结构与硝酸相似,其中有一个大 p 键, 为: 6 氧化性: π4 水溶液在酸性条件下才有氧化性; 固体在高温时有氧化性. 稳定性: 硝酸盐的热稳定性差,加热时会分解. K~Mg:如: 2NaNO3 → 2NaNO2 + O2 Mg~Cu: 如: 2Pb(NO3) → 2PbO + 4NO2 + O2 Cu 以后:如: 2AgNO3 → 2Ag + 2NO2 + O2 (4)硝酸根的鉴定: NO3 - + 3Fe2+ + 4H+ → 3Fe3+ + 2NO + 2H2O 3Fe2+ + NO → [Fe(NO)]2+ (5)亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比: 酸性: HNO3>HNO2 氧化性:HNO3 MNO3 硝酸根鉴定实验: 5.P2O5、H3PO4、多酸及其盐: (1)P2O5:P2O5 又称为磷酸酐,是 P4O10 的习惯写法. 10