salid state 第 相七 eacuan 反章
第七章 固相反应 Solid State Reaction
1、定义: 广义:凡是有固相参与的化学反应。 例:固体的分解氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 狭义:常指固体与固体间发生化学反应生成新固 体产物的过程
1、定义： 广义：凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解 氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固 体产物的过程
2、特点: 固体质点间作用力很大,扩散受到限制,而且反应组分局 限在固体中,使反应只能在界面上进行,反应物浓度不很重 要,均相动力学不适用 1+L2 扩散快反应快均相中反应一般室温下反应 S1+S2 扩散慢反应慢 界面上反应 高温下反应
L1＋L2 S1＋S2 扩散快 反应快 均相中反应 一般室温下反应 扩散慢 反应慢 界面上反应 高温下反应 2、 特点： 固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局 限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重 要，均相动力学不适用
3、泰曼对于固相反应的特点: (1)固体间可以直接反应,g或L没有或不起重要作用 (2)固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低 共熔点温度;此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作 用的温度一致,称为泰曼温度或烧结开始温度 不同物质泰曼温度与其熔点的关系: 金属0.3~0.4T 泰曼温度盐类0.57Tm 硅酸盐类0.8~0.9Tm
3、 泰曼对于固相反应的特点： (1) 固体间可以直接反应，g或L没有或不起重要作用； (2) 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低 共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作 用的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度 不同物质泰曼温度与其熔点的关系： 金属 0.3～0.4Tm 泰曼温度 盐类 0.57Tm 硅酸盐类 0.8～0.9Tm
(3)当反应物之一有晶型转变时,则转变温度通常是反 应开始明显的温度 海德华定律 Hedvall's law 金斯特林格指出:气相或液相也可能对固相反应过程起主要 作用。 固相直接参与化学作用并起化学变化, 象合)同时至少在固体内部或外部的某一过程 起着控制作用的反应。 控制反应速度的因素: 化学反应本身 反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率 反应体系中物质和能量的输送速率
(3) 当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反 应开始明显的温度－－－海德华定律 Hedvall’s Law 金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应过程起主要 作用。 固相直接参与化学作用并起化学变化， 同时至少在固体内部或外部的某一过程 起着控制作用的反应。 控制反应速度的因素： 化学反应本身 反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率 反应体系中物质和能量的输送速率 综合
4、固相反应的步骤 (1)反应物扩散到界面 A B (2)在界面上进行反应 A B (3)产物层增厚 B
4、 固相反应的步骤 (1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应 (3) 产物层增厚 A B A B A B
5、固相反应的分类 纯固相反应 (1)按物质状态分有液相参加的反应 有气体参加的反应 加成反应 置换反应 (2)按反应性质分 热分解反应 还原反应 化学反应速率控制过程 (3)按反应机理晶体长大控制过程 扩散控制过程
(2) 按反应性质分 加成反应 置换反应 热分解反应 还原反应 5、 固相反应的分类 ( 1) 按物质状态分 纯固相反应 有液相参加的反应 有气体参加的反应 *(3) 按反应机理 化学反应速率控制过程 晶体长大控制过程 扩散控制过程
第一节固相反应动力学方程 般动力学关系 固相反应特点:反应通常由几个简单的物 理化学过程组成。 如:化学反应、扩散、结晶、 熔融、升华等,只有每个步骤都完成反 应才结束,因而速度最慢的对整体反应 速度有决定性作用
一、 一般动力学关系 固相反应特点：反应通常由几个简单的物 理化学过程组成。 如：化学反应、扩散、结晶、 熔融、升华等，只有每个步骤都完成反 应才结束，因而速度最慢的对整体反应 速度有决定性作用。 第一节 固相反应动力学方程
例:以金属氧化为例,建立整体反应速度与各阶段 反应速度间的定量关系 MO 前提:稳定扩散 过程:1、M0界面反应生成MO; C 2、O,通过产物层(MO散到新界面 δ 3、继续反应,MO层增厚 根据化学动力学一般原理和扩散第一定律, VR-KC dc 丿=D (Co-C dx x=6
M MO C0 C O2 前提： 稳定扩散 过程： 1、 M－O界面反应生成MO； 2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、 继续反应，MO层增厚 根据化学动力学一般原理和扩散第一定律， VR ＝KC D(C C) ) dx dC D( 0－ VD ＝ x= ＝ 例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段 反应速度间的定量关系
当平衡时:V=VR=VD,AC、、~C →C~C KS 1 D V=KCs KC +K8 KC DC/5 说明:整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力=各分阻力之和 讨论:(1)扩散速率>>化学反应速率DC6>>KC0,反应阻力主要来源于 化学反应 属化学反应动力学范围 (2)化学反应速率>>扩散速率(KC0>>DC06),反应阻力主要来源于 扩散 属扩散动力学范围 (3)VVD,属过渡范围,反应阻力同时考虑两方面 推广1 十 D 结晶
当平衡时： V＝VR ＝VD ， D(C C) 0－ KC＝ D K 1 C0 ＋ C＝ DC / 1 K C 1 1 D 1 K K C 0 0 0 ＝ ＋ ＋ ＝ ＝ V KC V 说明： 整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力＝各分阻力之和。 讨论：(1) 扩散速率>> 化学反应速率(DC0 />> KC0 ),反应阻力主要来源于 化学反应－－－属化学反应动力学范围 (2)化学反应速率>>扩散速率(KC0>>DC0 /)，反应阻力主要来源于 扩散－－－属扩散动力学范围 (3) VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面 推广 ＋ VD VR V结 晶 1 1 1 V 1 = + +
