反应和反应机理 有机反应：在一定的条件下，有机化合物分子中的成银电子发生重新分布，原有的 键断裂，新的键形成，从而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。这种 变化过程称为有机反应(organic reaction). 一级反应：在动力学上，将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反应。 二级反应：在动力学上，将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为一级反应 按化学键的断裂和生成分类 协同反应：在反应过程中，旧健的断裂和新健的形成都相互协调地在同一步骤中完 成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。 自由基型反应：由于分了经过购裂产：生自由基而引发的反应称为自由基刊反应。自 由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。由 于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转 变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的 链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有 的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。 离子型反应：由于分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反 应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对 正原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。 亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。 按反应物和产物的结构关系分类 加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。 取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称 为取代反应。 重排反应：当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，会引起组成分子的原子的 配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应 消除反应：在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根 据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上，称为1,1 消除或ā-消除：两个消去基团连两个相邻的碳原子上，则称为12-消除或B-消除：两 个消去基团连在1,3位碳原子上，则称为1,3-消除或Y-消除。其余类推。 氧化还原反应：有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子 的氧化和还原，可根据氧化数的变化米确定。氧化数升高为氧化，氧化数降低为还原。 氧化和还原总是同时发生的，由于有机反应的居性是根据底物的变化来确定的，因此常 常将有机分子中碳原子氧化数升高的反应为氧化反应，碳原子氧化数降低的反应为还原 反应。有机反应中，多数氧化反应表现为分子中氧的增加或氢的减少，多数还原反应表 现为分子中氧的减少或氢的增加
缩合反应：将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接起米的反应统称为缩合反 应。在缩合反应中，有新的碳碳键形成，同时也往往有水或其它比较简单的有机或无机 分子形成。缩合反应通常需要在缩合剂的作用下进行，无机酸、碱、盐或醇钠、醇钾等 是常用的缩合剂。 热裂反应：无试剂行在，化合物在高温发生键的断裂，这个反应称为热裂反应。 聚合反应：含有双键或叁健的某些化合物，以及含有双官能团或多官能团的化合物 在适当条件下发生加成或缩合等反就，使两个分子、三个分子或多个分子结合成为一个 分子的反应，称为聚合反应。 (1)取代反应 1S1反应：只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为单分 子亲核取代反应。用S表示。S表示取代反应，N表示亲核，1表示只有一种分子参 与了速控步躁。 2S2反应：有两种分子参与了决定反应速度关健步紧的亲核取代反应称为双分子 亲核取代反应。用S2表示。S表示取代反应，N表示亲核，2表示有两种分子参与了 速轻步骤。 3S、反应：亚硫酰氯和醇反应时，先生成氯代亚硫酸酯，然后分解为紧密离子对， CT作为离去基团(-osoc1)中的一部分，向碳正离子正面进攻，即“内返”，得到构 型保持的产物氯代烷。上述取代犹如是在分子内进行的，所以叫它分子内取代，以S 表示 4加特曼反应：加特曼(Gattermann L)发现：用催化量的金属铜和盐酸或氢溴酸代 替氯化亚铜或溴化亚铜也可制得芳香氯化物或溴化物。这样进行的反应叫做加特曼反 5加特曼-科赫反应：苯、一氧化碳和氯化氢反应生成苯甲醛，此反应称为加特曼 科赫反应。 6傅-克反应：芳香化合物芳环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应：芳 香化合物芳环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应：统称傅-克反应。 7布赫尔反应：酚在亚硫酸氢钠行在下与氨作用，转变成相应的萘胺)的反应称 为布赫尔反应。 8自由基取代反应：若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，则称其为自由基取 代反应。 9齐齐巴宾反应：吡啶与氨基纳反应，生成α氨基吡啶，如果α位已被占据，则得 Y氨基吡啶，但产率很低。这个反应称为齐齐巴宾(Chichibabin)反应。 10亚硝基化：苯酚在酸性溶液中与亚硝酸作用，生成对亚硝基苯酚及少量的邻亚 硝基苯粉。该反应称为亚硝基化反应 11刚穆伯一巴赫曼反应：芳香重氮盐中的芳毕在城性条件下与其它芳香族化合物們 联成联苯或联苯衍生物的反应称为刚穆伯(Gomberg)一巴赫曼(Bachmann)反应。 12皂化反应：袖脂的减性水解称为皂化反应
13卤化反应：有机化合物分子中的氢原子被卤原子取代的反应称为卤化反应。卤 化反应包括氟化(fluorinate),氯化(chlorizate),溴化(brominate)和碘化(iodizate)。 但有实用意义的卤化反应是氯化和溴化， 14卤代烃与金属有机化合物的偶联反应：通过S、反应，卤代烃中的烃基与金属有 机化合物的烃基用碳碳键连接起米，形成了一个新的分子，称这类反应为卤代烃与金属 有机化合物的偶联反应。 15卤代烃的水解：卤代烃与氢氧化钠的水溶液共热，卤原子被羟基取代生成醇 称为卤代烃的水解。 16卤代烃的醇解：卤代烃与醇钠的醇溶液共热，卤原子被烷氧基取代生成，称 为卤代烃的醇解。 17芳香亲电取代反应：芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应。 18芳香亲核取代反应：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代的反应称为芳香亲 核取代反应。 19饱和碳原子上的亲核取代反应：有机化合物分子中的原子成原团被亲核式剂取 代的反应称为亲核取代反应。用S、表示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物。亲 核的进攻试剂（往往带有一对未共同的电子）称为亲核试剂，离开的基团称为离去基团。 与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子，生成物为产物。在上述反应中，若受进攻你 中心碳原子是饱和碳原子，则称此这类反应为饱和碳原子上的亲核取代反应。 201,2-环氧化合物的开环反应：环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不 能正血充分重叠，而是以弯曲键相互连结，由于这种关系，分子中行在一种张力，极易 与多种试剂反应，把环打开。这类反应称为1,2-环氧化合物的开环反应。酸懂化开环反 应时，首先环氧化物的氧原子质子化，然后亲核试剂向C-0健的碳原子的背后进攻取 代基较多的环碳原子，发生了S2反应生成开环产物。这是一个S2反应，但具有S1 的性质，电子效应轻制了产物，空间因素不重要。碱酸催化开环反应时，亲核试剂选择 进攻取代基较少的环碳原子，C-O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎同 时进行，并生成产物。这是一个S2反应，空间效应制了反应。 21柯尔伯一施密特反应：干燥的酚钠或酚御与一氧化碳在加温加压下生成羟基苯 甲酸的反应称为何尔伯一施帝特(Kolbe-.Schmitt)反应。 22a-氢的卤化：在酸或碱的催化作用下，醛前的α-H被卤素取代的反应称为醛酮 a氢的卤化。 23重氨化反应：芳香一级胺和亚硝酸或亚硝酸盐及过量的酸在低温下反应生成芳 香重氮盐，该反应称为重氮化反应。 24重氮盐的水解：重氨盐的酸性水溶液一般很不稳定，会慢慢水解生成酚和放出 氨气，这称为重氨盐的水解。 25重氮盐的偶联反应：重氨盐正离子可以作为亲电式剂与酚、三级芳胺等活泼 芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氨化合物，通常把这种反应叫做重氨盐的偶 联反应。重氮盐与酚偶联在弱碱性(H=8~10)条件下进行，酚羟基是邻对位定位基，综 合考虑电子效应和空间效应，偶联反应一般在羟基的对位发生，对位有取代基时，得邻
位偶联产物。重氮盐与三级芳胺在弱酸性(H=5一7)溶液中发生偶联，生成对氨基偶氮 化物，若氨基的对位有取代基，则偶联在邻位发生。 26威廉森合成法：在无水条件下，醇钠和卤代烷作用生成继的反应称为威廉 (Williamson A W)合成法。 27离子型取代反应：若取代反应是按共价键异裂的方式进行的，则称其为离子型 取代反应。然后再根据反应试剂的类型进一步分为亲电取代反应和亲核取代反应。 28席曼反应：芳香重氮盐和氯侧酸反应，生成溶解度较小的氟酸盐，后者加热 分解产生氟苯，这称为席曼(Schicmann)反应。席曼反应是在1927年才发现的. 29桑德迈耳反应：1884年，桑德迈耳(Sandmeyer T)发现：在氯化亚铜或溴化亚铜 的催化下，重氨盐在氢方膀溶液中加执，重氨基可分别被氨或浪原子取代，生成芳香氢 化物或溴化物。这一反应称为桑德迈耳反应。 30硝化反应：有机化合物分子中的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。 31氯甲基化反应：有机化合物分子中的氢被氯甲基取代的反应称为氯甲基化反应 32温斯坦离子对机理：温斯坦(Winstein,S.)认为：在Swl反应中，某些产物是通 过离子对进行的，按照这个概念，在进行S1反应时，底物按紧帝离子对-溶剂分离子 自由离子的方式进行离解：这个过程是可逆的，反向过程称为返回。在S1反应中，亲 核试剂可以在其中任何一个阶段进攻而发生亲核取代反应。如亲核试剂进攻紧密离子 对，由于R与X结合比较紧斋，亲核试剂必须从R与X结合的相反一面进攻，而得 到构型转化的产物：而溶剂分离子对间的结合不如紧常离子对常切，消旋的产物占多数： 自由离子则因为碳正离子是一个平面结构，亲核试剂在平面两边进攻机会均等，得到完 全消旋的产物。 33普塑尔反应： 一些重氮盐在碱性条件下或稀酸的条件下可以发生分子内的偶联 反应。这个反应是普翔尔(Pschorr R)在寻找合成菲环的新方法中首先发现的，故称为 普潮尔反应。 34酯化反应：羧酸与醇在酸催化下生成酯的反应称为酯化反应。 35陷交换反应：在酸（氯化氢、硫酸或对甲苯磺酸等）或碱（烷氧负离子）催化 下，酯中的OR'被另一个醇的OR”置换，称为酯的醇解。这是从一个酯转变为另外一个 酯的反应，因此也称为酯交换反应。 36酯的烃基化反应：酯的-氢可以被烃共取代，这是酯的烃基化反应 37酯的酰基化反应：酯的-氢可以被酰基取代，这是醋的酰基化反应。 38溶剂解反应：如果在反应体系中只有底物和溶剂，没有另加试剂，那末底物就 将与溶剂发生反应，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。 39酰胺的交换反应：酰胺与氨（胺）反成，可以生成一个新的酰胺和一个渐的胺 因此该反应称为酰胺的交换反应。 40酰基碳上的亲核取代反应：酰基碳上的一个基团被亲核试剂取代的反应称之为 酰基碳上的亲核取代反应。 41羧酸衍生物的水解：羧酸衔生物与水反应生成骏酸称为羧酸衔生物的水解 42羧酸衍生物的胺解：羧酸衍生物与胺反应生成酰按，这称为羧酸衍生物的胺解
43羧酸衍生物的醇解：羧酸衍生物与醇反应生成酯，这称为羧酸衍生物的醇解。 44瑞穆尔一梯曼反应：酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基醛的反应 称为瑞穆尔一悌曼(Reimer一Tiemann)反应。 45赫尔一乌尔哈一泽林斯基反应：在催化量的三氯化磷、三溴化磷等作用下，卤素 取代羧酸a氢的反应称为赫尔一乌尔哈一泽林斯基(lelC-VolhardJ-一Zelinski ND) 反应。 46磺化反应：有机化合物分子中的氢被磺酸基取代的反应称为磺化反应。 47霍夫曼烷基化反应：卤代烷与氨或胺反应生成胺，这称为霍夫曼(Hofmann)烷 基化反应。反应是按S2机理进行的。 48霍本一赫施反应：在氯化锌和盐酸的作用下，用晴进行酚的酰基化反应称为霍 本一赫施(Houben一1oesch)反应。间苯一酚比芣酚容易进行霍本一赫施反应。 (2)加成反应 11,2-加成：共轭双烯和亲电试剂加成时，若试剂和一个单独的双键反应，反应的 结果是试剂的两部分加在两个相邻的碳原子上，这称为1,2-加成。得到的产物为1,2 加成：物 21,4-加成：共轭双烯和亲电试剂加成时，若试剂加在共轭双烯两端的碳原子上， 同时在中间两个碳上形成一个新的双健，这称为1,4-加成，产物为1,4-加成产物。 3加成聚合反应：化合物在催化剂或引发剂的作用下，打开不饱和键按一定的方式 自身加成为长链大分子的反应称为加成聚合反应。简称加聚反应，加成聚合是烯烃的 种重要反应性能。加成聚合反应机理属于链式聚合。链式聚合可分为自由基聚合，正离 子聚合、负离子聚合和位聚合四大类.。它们都包括链引发、链增长、链终止三个阶段 反应。 4自由基加成反应：过氧化物在北照下发生均裂产生自由基，烯烃受自由基进攻而 发生的加成的反应称为自由基加成反应。 5麦克尔加成反应：一个能提供亲核碳负离子的化合物（称为给体）与一个能提 亲电共轭体系的化合物（称为受体）在碱性催化剂作用下，发生亲核1,4-共轭加成反应， 称为麦克尔(Michael..A)加成反应。（本反应也可归于缩合反应） 6环正离子中间体机理：烯烃与溴的亲电加成是按环正离子中间体机理进行的。机 理表明：该亲电加成反应是分两步完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电 荷部位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻 碳，发生$2反应，总的结果是试剂的一个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式 加成的产物。 7亲电加成反应：通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起 的加成反应称为亲电加成反应。亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理”、“碳正 离子中间体机理”、“离子对中间体机理”和“三屮心过渡态机理”四种途径进行。 8离子对中间体机理：按离子对中间体机理进行的过程表述如下：试剂与烯经加成 烯烃的π健断裂形成碳正离子，试剂形成负离子，这两者形成离子对，这是决定反应速
率的一步，π键断裂后，带正电荷的C℃键米不及绕轴旋转，与带负电荷的试剂同面 结合，得到顺式加成产物。 9碳正离子机理：碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先离解成离子，正 离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定反应速率的一步，π键断裂后，CC键可以 自由旋转，然后与带负电荷的离子结合，这时结合就有两种可能，即生成顺式加成与反 式加成两种产物。 10羧基的亲核加成：炭基是一个具有极性的官能团，由于氧原子的电负性比碳原 子的大，因此氧带有负电性，碳带有正电性，亲核试剂容易向带正电性的碳进攻，导致 π健异裂，两个σ键形成。这就是炭基的亲核加成。 (3)消除反应 1E1反应：E1表示单分子消除反应。E表示消除反应，1代表单分子过程。E1反 应分两步进厅。第一步是中心碳原子与离去基团的递异裂，产生活性中间体碳正离子。 第一步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。 决定反应速率的一步是中心碳原子与离去基团的键的解离，第二步消除质子是快的 步，反应速率只与第一步有关，是单分子过程，反应动力学上是一级反应。 2E2反应：E2表示双分子消除反应。E代表消除反应，2代表双分子过程。E2反 应是反式共平面的消除反应，一步完成。 3E1b反应：单分子共轭碱消除反应用E1b表示。E表示消除反应，1代表单分 子过程，b表示反应物分子的共轭碱。E1b反应分两步进行。第一步是中心碳原子与 离去基团的健异裂，产生活性中间体碳负离子，然后，碳负离子再失去一个负离子形成 烯。E1cb反应是反式共平面的消除反应。 4汉斯狄克反应：用羧酸的银盐在无水的惰性溶剂如四氯化碳中与一分子溴回流， 失去一氧化碳并形成比羧酸少一个碳的溴代烷。该反应称为汉斯狄克(Hunsdiecker H) 反应。 5秋加叶夫反应：将醇与一硫化碳在碱性条件下反应生成黄原酸盐，再用卤代烷处 理成黄原酸酯。将黄原酸酯加热到100200℃即发生热分解生成烯烃。该反应称为秋加 叶夫(Chugaev)反应。 6科普消除：若氧化胺的B碳上有氢，当加热到150一200C时会发生热分解，得 羟胺及烯。这个反应称为科普(Cope)消除反应。 7脱羧反应：羧酸失去CO,的反应称：为脱反应。当酸酸的碳与不饱和键相连时， 一般都通过六元环状过渡态机理脱羧。当羧基和一个强吸电子基团相连时，按负离子机 理脱物。在一定的条件下也可以按自由共机弹脱龄。 8酯的热裂：酯在400~500℃的高温进行裂解，产生烯和相应羧酸的反应称为酯的 执裂。 9霍夫曼消除反应：四级铵碱在加热条件下(100C一200C)发生热分解生成烯烃 的反应称为霍夫曼(Hofmann)消除反应
(4)氧化反应 1自动氧化反应：化学物质和气中的氧在常温下温知地讲行氧化，而不发生燃烧 和爆炸，这种反应称为自动氧化反应。自动氧化反应通常在分子中具有活泼氢的部位发 生。 2康尼查罗反应：无一活泼氢的醛在强碱的作用下发生分子间的氧化还原，结果 分子醛被氧化成酸，另一分子的醛被还原成醇。这是一个歧化反应，称之为康尼查罗反 应 3烯烃的环氧化反应：烯烃在试剂作用下生成环氧化物的反应称为环氧化反应。 4烯烃的臭氧化一分解反应：烯烃在低温惰性溶剂如CC屮和臭氧发生加成生成 臭氧化物的反应称为烯烃的臭氧化反应。一级臭氧化物被水分解成醛和酮的反应称为臭 氧化物的分解反应。两个反应合称为烯烃的臭氧化一分解反应。 5硼气化一氧化反应：烯经与甲研院作用生成院基明的反应称为烯经的硼氨化反应 烷基研在碱性条件下与过氧化氢作用生成醇的反应称为烷基硼的氧化反应，该反应和烯 烃的氢化反应合在一起，总称为研氢化-氧化反应。 6魏克尔烯烃氧化：在氯化钥及氯化钯的催化作用下，烯烃用空气直接氧化，称魏 克尔(Wacker)烯烃氧化。 (5)还原反应 1乌尔夫一凯惜纳一黄鸣龙还原：将醛或、册和氢氧化抑在一高沸点的溶剂如 缩一乙一醇(HOCH,CH,OCH,CH,OH,沸点245C)屮进行反应，使醛或酮的炭基被还 原成亚甲基，这个方法称为乌尔夫一凯惜纳(Wolff L-Kishner N M)一黄鸣龙方法还原。 对酸不稳定而对碱稳定的基化合物可以用此法还原 2去氨基还原：重氮盐在某些还原剂的作用下，能发生重氨基被氢原子取代的反应， 由于重氮基米自氨基，因此常称该反应为去氨基还原反应。 3异相催化氢化：适用于烯烃氢化的催化剂有铂、钯、能、钉、镍等，这些分散的 金属态的催化剂均不溶于有机溶剂，一般称之为异相催化剂。在异相催化剂作用下发生 的加氢反应称为异相催化氢化。 4麦尔外因一彭杜尔夫还原：醛刷用异丙醇铝还原成醇的一种方法。这个反应一般 是在苯或甲苯溶液中进行。异丙醇铝把氢负离子转移给醛或酮，而自身氧化成丙酮，随 着反应进行，把丙酮蒸出米，使反应朝产物方面进行。这是吹芬脑尔氧化法的逆反应 n叫做麦尔外因一彭杜尔夫(Meerwein H一Ponndorf W)反应。 5卤代烃的还原：卤代烃被还原剂还原成烃的反应称为卤代烃的还原。还原试剂很 多，甘前使用较为普遍的是氢化锂铝，它是个很强的还原剂，所有类型的卤代烃包括乙 烯型卤代烃均可被还原，还原反应一般在乙倦或四氢呋喃〈THF)等溶剂屮进行。 6伯奇还原：碱金属在液氨和醇的混合液中，与芳香化合物反应，苯环被还原为1， 4环己一烯类化合物，这种反应被称为伯奇还原。 7均相座化氢化： 一些可溶于有机蓉剂中的催化剂称：为均相催化剂。在均相摧化剂 作用下发生的加氢反应称为均相催化氢化
8克莱门森还原：醛或酮与锌汞齐和浓盐酸一起回流反应。醛或酮的炭基被还原成 亚甲基，这个方法称为克莱门森还原。 9罗森孟还原法：用部分失活的钯催化剂使酰氯进行催化还原生成醛。此还原法称 为罗森孟(Posenmund,.K.W.)还原法. 10斯蒂芬还原：将氯化亚锡悬浮在乙陆溶液中，并用氯化氢气体饱和，将芳脂加 入反应，水解后得到芳醛。此还原法称为斯蒂芬(Stephen,H.)还原。 1催化氢化：在催化剂的作用下，不饱和化合物与氢发生的加氢反应称之为催化氢 化。 12催化氢解：用催化氢化法使碳与杂原子(O,N,X等)之间的键断裂，称为催 化氢解。苯甲位的碳与杂原子之间的键很易催化氢解。 13酮的双分子还原：在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下，倒在非质子 溶剂中发生双分子还原偶联生成频哪醇，该反应称为酮的双分子还原。 14碉氢化-还原反应：烯烃与甲烷作用生成烷基娜的反应称为娇烃的氢化反应 烷基侧和羧酸作用生成烷烃的反应称为烷基硼的还原反应。该反应与烯烃的硬氢化反应 合在一起，总称为册氢化-还原反应。 15鲍维特一勃朗克还原：用金属钠-醇还原酯得一级僻，称为鲍维特一勃朗克 (Bouveault-Blanc)还原. 16醛酮用活泼金属的单分子还原：用活泼金属如钠、铝、镁和酸、碱、水、醇等 作用，可以顺利地将酪还原为一级醇、将制还原为一级醇。这是醛刷用活泼金属的单分 子还原 (6)缩合反应 1达参反应：醛或附在强碱（如醇钠、氨基钠等）的作用下和一个α-卤代羧酸酯反 应，生成a,B-环氧酸酯的反应称为达参(Darzen,G)反应。 2安息香缩合反应：苯甲醛在氰离子(C、厂)的催化作用下，发生双分子缩合生成 安总香，因此称此反应为安总香缩合反应。很多芳香醛也能发生这类反应 3秋克曼反应：一元酸酯可以发生分子内的及分子间的酯缩合反应。假若分子中 两个酯基被四个或四个以上的碳原子隔开时，就发生分子内的缩合反应，形成五元环或 更大环的酯，这种环化酯缩合反应又称为秋克母(Dieckmann)反应 4脑文格反应：在弱碱的催化作用下，醛、刚和含有活泼亚甲基的化合物发生的失 水宿合反应称为脑文格(knoevenagel)反应。 5浦尔金反应：在碱性催化剂的作用下，芳香醛与酸酐反应生成B-芳基-α，B-不饱和 酸的反应称为浦尔金(Pk)反应。所用的威性催化剂通常是与酸酐相对应的酸酸盐 6曼尼希反应：具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活泼氢被胺甲基或取代 胺甲基代替的反应称为胺甲基化反应，也称为曼尼希(Mannich)反应，简称曼氏反应。 7羟醛缩合反应：有α-氢的醛或酮在酸或碱的催化作用下，缩合形成阝-羟基醛或 B-羟基刷的反应称为羟醛缩合反应。 8鲁宾逊增环反应：环己倒及其行生物在碱（如氨基钠、醇钠等）存在下，与曼(
碱的季铵盐作用产生一并六元环的反应称为鲁宾逊(Robinson)增环反应， 9瑞佛马斯基反应：醛和耐与α-溴代酸酯和锌在惰性溶剂中相互作用得到B羟基酸 酯的反应称为瑞佛马斯基(Reformatsky)反应。 10酯缩合反应（克莱森缩合反应)：两分子酯在碱的作用下失去一分子醇生成阝- 碳基酯的反应称为酯缩合反应，也称为克莱森缩合反应 11酮醇缩合：脂肪酸醋和金属钠在乙醚或甲苯、一甲苯中，在纯氨气流行在下（微 量氧的作在会降低产量)剧烈搅拌和回流，发生双分子还原，得-羟基削（也叫酮醇）， 此反应称为酮醇缩合(acyloin condensation)。 12魏悌息反应：魏悌息(Wg,G)试剂可以和或醛的炭基进行亲核加成，最后 形成烯烃，这个反应称为魏悌息反应。 13魏悌息一霍纳尔反应：魏悌息一霍纳尔试剂很容易与醛酮反应生成烯烃，该反 应称为魏悌总一霍纳尔(Witting一Horner)反应. (7)重排反应 1二苯乙醇酸重排：一苯乙一时在~70%氢氧化钠溶液中加热，重排成一苯乙醇酸的 反应称为一苯乙醇酸重排。 2贝克曼重排：酮肟在酸性催化剂中如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、 三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫耿氯等作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。 3弗里斯重排：盼酯与路易斯酸一起加热，可发生断基重排，生成邻轻基和对羟堪 芳酮的混和物，此反应称为弗里斯(Fries))重排。 4异丙苯的氧化重排：该法以丙烯和苯为起始原料，首先苯和丙烯在三氯化铝的作 用下，产生异丙苯，异丙苯三级碳原子上的氢比较活泼，在空气的直接作用下，氧化成 过氧化物，过氧化物在酸的作用下，失去一分子水，形成一个氧正离子，苯环带若一对 电子转移到氧上，发生所谓的缺少电子的氧所引起的重挂反应，得到“碳正”离子，“碳 正”离子再和水结合，去质子分解成丙削及苯酚。上述过程称为异丙苯的氧化重排。 5克尔提斯反应：由酰氯和叠氨化合物制备酰基叠氨，酰基叠氨在惰性溶剂中加热 分解，失去氨气后，重排成异氰酸酯，然后水解得一级胺。这个反应称为克尔提斯 (Cartius)反应。 6克莱森重排：克莱森(Claisen)发现：烯丙基芳基憾在高温(200C)可以重排为邻烯 丙基酚，这称为邻位克莱森重排。邻烯丙基酚可以再进一步重排得到对烯丙基酚，这称 为对位克莱森重排。上述重排统称为克莱森重排。 7阿恩特一艾司特反应：重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮，重氮酮在氧化银催 化下与水共热，得到酰基卡宾，酰基卡宾发生重排得烯酮，烯刷与水反应产生酸：如果 用醇或氨（胺）代替水，则得酯或酰胺。此反应称阿恩特（Armd)一艾司特(Eistert) 反应。 8法沃斯重排反应：在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂行在下，：一卤代酮(： 氯代前或α一溴代酮)失去卤原子，重排成具有相同碳原子数的羧酸酯、羧酸、酰胺的 反应称为法沃斯重排
9拜尔一魏立格氧化重排：刷类化合物被过酸氧化，与漾基直接相连的碳链断裂 插入一个氧形成醋的反应称为拜尔(Boey心r)一魏立格(Villiger V)氧化重排： 10施密特反应：将羧酸与等物质的量的叠氮酸(N)在惰性溶剂中用硫酸作缩合 剂进行缩合。然后在无机酸的作用下，使酰基叠氮分解，重排，最后水解为一级胺。这 个反应称为施密特(Schmitt)反应。 11瓦格奈尔一梅尔外英重排：一个不稳定的碳正离子会重排为一个更稳定的碳子密 子，当醇羟基与三级碳原子或一级碳原子相连时，在酸催化的脱水反应中，常常会发生 此类重排反应，称为包格奈尔(Wagner,.G)一梅尔外英(Mccrwein,H.)重排。 12蒂芬欧一捷姆扬诺夫反应：1一氨甲基环烷醇与亚硝酸反应得到环增大一个碳的 环酮。该反应称为蒂芬欧(Tiffeneau)一捷姆扬诺夫(Demjanov)反应。 13联苯胺重排：氢化偶氨苯在酸催化下发生重排，生成4,4-一氨基联苯的反应称 为联苯胺重排。 14频哪醇重排：邻一醇在酸作用下发生重排生成酮的反应。这类反应最初是从频 哪醇承排为频哪酮发现的，因此被称为频哪醇重排反应。反应过程如下：首先羟基质子 化，然后失水形成碳正离子，相继发生基团的迁移，缺电子中心转移到羟基的氧原子上， 再失去质子生成频哪酮。一双一级醇，-一级醇三级醇、α一双三级醇均能发生此反应。 15霍夫曼重排反应：酰胺与次卤酸盐（工业上常用NaOCI,实验室中常用NaOBr) 的碱溶液（或卤素的氢氧化钠溶液）作用时，放出一氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子 的一级胺的反应称为霍夫曼(Hofmann)重排反应，也称霍夫曼(Hofmann)降解反应。 (8)周环反应 1电环化反应：在北或热的作用下，共轭烯烃末端两个碳原子的x电子环合成一个 。链，从而形成比原米分子少一个双键的环烯烃或它的逆反应一环烯烃开环变为共轭 烯烃，这类反应统称为电环化反应 2。迁移反应：在化学反应中，一个。键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个 位置，同时伴随着键转移的反应称为迁移反应。在σ-迁移反应中，原有σ键的断 裂，新键的形成以及π键的迁移都是经过环状过度态协同一步完成的 3狄尔斯-阿尔德反应：1928年，德国化学家狄尔斯(Diels,.0.)和阿尔德(Alder,K. 在研究1,3-丁一烯和顺丁烯一酸酐的互相作用时发现了一类反应一共轭双烯与含有 烯键或炔键的化合物互相作用，生成六元环状化合物的反应。这类反应称为狄尔斯-阿 尔德(Dicls--Alder)反应。又称双烯合成。狄尔斯-阿尔德反应分为三类：将电子从双 烯体的HOMO流入亲双烯体的LUMO的反应称为正常的D-A反应：将电子从亲双烯 体的日OMO流入双烯体的LUMO的反应称为反常的D-A反应：中间的D-A反应：电 子双向流动的反应称为屮间的D-A反应 4环加成反应：在光或热的作用下，两个或多个带有双键、共氟双弹或孤对由子 分子相互作用，形成一个稳定的环状化合物的反应称为环加成反应。环加成反应的逆反 应称为环消险反应 5周环反应：在化学反应过程中，能形成环状过度态的协同反应统称为周环反应