第六章能带理论 上一章建立在量子理论基础上的金属自由电子理论,虽然取得了较大成功,能够解 释金属电子比热、热电子发射等物理问题,但仍有不少物理性质,如有些金属正的霍耳 系数,固体分为导体、半导体和绝缘体的物理本质,以及部份金属电导率有各向异性等, 是这个理论无法解释的。究其原因,是金属自由电子理论的假设过于简化,它假定晶体 中的势能为零,因而在其中运动的电子不受束缚而是自由的。实际上,晶体中的电子并 不自由,它的运动要受到组成晶体的离子和电子产生的晶体势场的影响。因此,严格说 来,要求解晶体中的电子状态,必须写出晶体中存在着相互作用的所有离子和电子的薛 定谔方程,再进行求解。由于1cm3的晶体包含10231025量级的原子和电子,这样复杂的 多体问题是无法严格求解的。为此,人们采用了三个近似,将问题进行简化。 第一个近似是绝热近似,也叫玻恩一奥本海默( Born-Oppenheimer)近似:由于电 子质量远小于离子质量,电子的运动速度就比离子要大得多。故相对于电子,可认为离 子不动,或者说电子的运动可随时调整来适合离子的运动。这样,在研究电子运动时, 可不考虑离子运动的影响,这就可把电子运动和离子运动分开来处理,即把多体问题化 为了多电子问题。 第二个近似是平均场近似:在上述多电子系统中,可把多电子中的每一个电子,看 作是在离子场及其它电子产生的平均场中运动,这种考虑叫平均场近似。平均场的选取 视近似程度而定,如只考虑电子间的库仑相互作用,则为哈特里( Hartree)平均场。如 计及自旋,考虑电子间的库仑及交换相互作用,则为哈特里一福克( Hartree-Fock)平 均场。这些平均场的计算均要用自洽场方法,所以也叫自洽场近似。这样,就把一个多 电子问题化为单电子问题 第三个近似是周期场近似:假定所有离子产生的势场和其它电子的平均势场是周期 势场,其周期为晶格所具有的周期。 通过这三个近似,晶体中的电子运动就简化为周期场中的单电子问题,这个单电子 的薛定谔方程为 Hy(r)=[v+V(rly(r)=ey(r) (6.1) 其中 V(r)=v(r+R
第六章 能带理论 上一章建立在量子理论基础上的金属自由电子理论，虽然取得了较大成功，能够解 释金属电子比热、热电子发射等物理问题，但仍有不少物理性质，如有些金属正的霍耳 系数，固体分为导体、半导体和绝缘体的物理本质，以及部份金属电导率有各向异性等， 是这个理论无法解释的。究其原因，是金属自由电子理论的假设过于简化，它假定晶体 中的势能为零，因而在其中运动的电子不受束缚而是自由的。实际上，晶体中的电子并 不自由，它的运动要受到组成晶体的离子和电子产生的晶体势场的影响。因此，严格说 来，要求解晶体中的电子状态，必须写出晶体中存在着相互作用的所有离子和电子的薛 定谔方程，再进行求解。由于 1cm3 的晶体包含 1023-1025量级的原子和电子，这样复杂的 多体问题是无法严格求解的。为此，人们采用了三个近似，将问题进行简化。 第一个近似是绝热近似，也叫玻恩—奥本海默（Born-Oppenheimer）近似：由于电 子质量远小于离子质量，电子的运动速度就比离子要大得多。故相对于电子，可认为离 子不动，或者说电子的运动可随时调整来适合离子的运动。这样，在研究电子运动时， 可不考虑离子运动的影响，这就可把电子运动和离子运动分开来处理，即把多体问题化 为了多电子问题。 第二个近似是平均场近似：在上述多电子系统中，可把多电子中的每一个电子，看 作是在离子场及其它电子产生的平均场中运动，这种考虑叫平均场近似。平均场的选取 视近似程度而定，如只考虑电子间的库仑相互作用，则为哈特里（Hartree）平均场。如 计及自旋，考虑电子间的库仑及交换相互作用，则为哈特里—福克（Hartree-Fock）平 均场。这些平均场的计算均要用自洽场方法，所以也叫自洽场近似。这样，就把一个多 电子问题化为单电子问题。 第三个近似是周期场近似：假定所有离子产生的势场和其它电子的平均势场是周期 势场，其周期为晶格所具有的周期。 通过这三个近似，晶体中的电子运动就简化为周期场中的单电子问题，这个单电子 的薛定谔方程为 )()()]( 2 [)( 2 2 ψ V Eψψ rr m H r +∇−= r = h （6.1） 其中 )()( =VV + Rrr n （6.2） 1
§6.1布洛赫定理 在周期场中运动的单电子有什么特点呢?布洛赫( Bloch)发现,不管周期势场的 具体函数形式如何,在周期场中运动的单电子的波函数y(r)不再是平面波,而是调幅 平面波,其振幅不再是常数,而是如图6.1所示按晶体的周期而周期变化,即 (6.3) 其中振幅 (r)=u(r+r,) 图61晶体电子波函数的示意图 (a)沿某一列原子方向电子的势能:(b)某一本征态波函数的实数部分 (c)布洛赫函数中周期函数因子;(d)平面波的实数部分。 上述形式的波函数叫布洛赫函数或布洛赫波。用这种波函数描述的电子叫布洛赫电子。 上述结论叫布洛赫定理。 用r+Rn代替(63)式中的r,可以得到: yk(r+Ro) 式(6.5)是布洛赫定理的又一形式。它表明在不同原胞的对应点上,波函数相差一个位 相因子e,位相因子不影响波函数模的大小,所以不同原胞对应点上,电子出现的
§6.1 布洛赫定理 在周期场中运动的单电子有什么特点呢？布洛赫（Bloch）发现，不管周期势场的 具体函数形式如何，在周期场中运动的单电子的波函数ψ r)( 不再是平面波，而是调幅 平面波，其振幅不再是常数，而是如图 6.1 所示按晶体的周期而周期变化，即 r r)()( k k.r ue i ψ k = （6.3） 其中振幅 )()( k = k + Rrr n uu （6.4） 图 6.1 晶体电子波函数的示意图 （a）沿某一列原子方向电子的势能； （b）某一本征态波函数的实数部分； （c）布洛赫函数中周期函数因子；（d）平面波的实数部分。 上述形式的波函数叫布洛赫函数或布洛赫波。用这种波函数描述的电子叫布洛赫电子。 上述结论叫布洛赫定理。 用 代替（ + Rr n 6.3）式中的 r，可以得到： Rr r)()( k Rk k n ψ n ψ ⋅ =+ i e （6.5） 式（6.5）是布洛赫定理的又一形式。它表明在不同原胞的对应点上，波函数相差一个位 相因子 ，位相因子不影响波函数模的大小，所以不同原胞对应点上，电子出现的 Rk n i ⋅ e 2
几率是相同的,这是晶体周期性的反映。显然,布洛赫定理的两种形式是等价的。下面 我们就来证明布洛赫定理。 6.1.1布洛赫定理的证明 晶体势场的周期性是晶格平移对称性的反映,即晶格在平移对称操作下是不变的 如果用T(Rn)表示使位矢r变到r+Rn的平移操作相当的算符,则其意义是T(R;)作 用在任意函数f()上便产生函数f(r+Rn),即 T(R,f(r)=f(r+R) (66) 平移算符与晶体中电子的哈密顿量是对易的。因为对于任意函数(r)有 T(R,H(rP(r)=H(r+R,o(r+R,) (67) H(rT(R,P(r) [T(Rn),H]=0 量子力学已证明,可对易的算符具有共同的本征函数集。这样,可将对H(r)本征函 数的讨论,代之以对T(Rn)本征函数的讨论。令v(r)为H(r)和7(Rn)共同的本征函数,则 T(R,y(r=y(r+R)=Ay(r) (69) 由于晶格具有平移对称性,因而要求在平移操作下,波函数模的平方是不变的,即 ly(r+R,=ay(r)l=ly(r) 上式表明A,必为下列形式的复数 An=exp(ien) (6.10) 其中b为实数,故bn总可写成下列形式 8.=8o+k R 当Rn=0时,晶格没有平移,故要求λ=1,这样必有6o=0,于是 6n=k·Rn (6.11)
几率是相同的，这是晶体周期性的反映。显然，布洛赫定理的两种形式是等价的。下面 我们就来证明布洛赫定理。 6.1.1 布洛赫定理的证明 晶体势场的周期性是晶格平移对称性的反映，即晶格在平移对称操作下是不变的。 如果用 表示使位矢 r 变到 的平移操作相当的算符，则其意义是 作 用在任意函数 f (r)上便产生函数 )( T Rn + Rr n )( T Ri )( + Rr n f ，即 )()()( = + RrrR i n ffT （6.6） 平移算符与晶体中电子的哈密顿量是对易的。因为对于任意函数ϕ r)( 有 )()()( )()()()()( rRr rR RrRr ϕ ϕ ϕ n n n TH n HT H = r = + + （6.7） 即 HT = 0]),([ Rn （6.8） 量子力学已证明，可对易的算符具有共同的本征函数集。这样，可将对H(r)本征函 数的讨论，代之以对T(Rn)本征函数的讨论。令ψ r)( 为H(r)和T(Rn)共同的本征函数，则 ψ ψ λ ψ rRrrR )()()()( T n = + n = n （6.9） 由于晶格具有平移对称性，因而要求在平移操作下，波函数模的平方是不变的，即 2 2 2 ψ Rr =+ = ψψλ rr |)(||)(||)(| n n 上式表明λi 必为下列形式的复数 )exp( n n λ = iθ （6.10） 其中θ n 为实数，故θ n 总可写成下列形式 n Rk n = + ⋅ θ θ 0 当 Rn =0 时，晶格没有平移，故要求 1 λ0 = ，这样必有 0 θ 0 = ，于是 n Rk n θ ⋅= （6.11） 3
其中k为任意矢量。但它对每一个平移算符都是相同的。 这样,晶体中单电子的波函数将同时要由空间位置变量r和出现在平移算符本征值 中的位矢k来表征,故可记为vk(r)。由上面的讨论,可得到 T(Rnwk(r)=ev(r) 或 k(r+r 这就是布洛赫定理的第二种形式,我们因此证明了布洛赫定理。 显然,布洛赫函数是由晶体平移对称性直接得出的,因而是所有电子波函数所具有 的共同形式。其中e“为其平面波因子,描述电子在各原胞之间的公有化运动;t+(r) 是周期函数因子,描述电子在原胞中的运动。从物理上讲,电子波受到晶体势场的调制, 不同材料的晶体势场只能引起调幅部分(r)的不同,而不会改变布洛赫波的共同形 612波矢k的取值与物理意义 布洛赫函数中的k是波矢量,可用它来标记电子的状态。由于 T(R, Wi(r)=V(r+R)=e -RnVr(r) (6.14) T(R,WkG(r)=ykg(r+rn)=emnyuG(r (6.15) 可见算符T(Rn)对这两个波矢相差一个倒格矢的波函数有相同的本征值。为使k的取值 范围同算符T(Rn)的本征值一一对应,可把k值限制在一定区域内,这样k和k+G表 示两个等价的电子状态,它们有相同的电荷分布,故vk(r)可看成倒格空间或波矢空间 的周期函数。为描述电子的独立状态,就需要把倒格空间划分成一些周期性重复单元 并进一步把波矢k限制在一个单元中,这个单元就是第一或简约布里渊区。 对自由电子波函数,即平面波v()=e,M是动量算符V的本征值, P=Mk是处在状态vk(r)的电子动量。但对于布洛赫函数,由于 VUr(r)=-vleux(r)]=hkex +er-Vu(r) (6.16) 右边第二项通常不为零,所以布洛赫函数vk(r)不是动量算符的本征态,加之M和
其中 k 为任意矢量。但它对每一个平移算符都是相同的。 这样，晶体中单电子的波函数将同时要由空间位置变量 r 和出现在平移算符本征值 中的位矢 k 来表征，故可记为 r)( ψ k 。由上面的讨论，可得到 rR )()( r)( k Rik kn ψ nψ • T = e 或 Rr )( r)( k Rik k n ψ nψ • =+ e （6.12） 这就是布洛赫定理的第二种形式，我们因此证明了布洛赫定理。 显然，布洛赫函数是由晶体平移对称性直接得出的，因而是所有电子波函数所具有 的共同形式。其中 为其平面波因子，描述电子在各原胞之间的公有化运动； 是周期函数因子，描述电子在原胞中的运动。从物理上讲，电子波受到晶体势场的调制， 不同材料的晶体势场只能引起调幅部分 的不同，而不会改变布洛赫波的共同形 式。 ⋅rik e r)( k u r)( k u 6.1.2 波矢 k 的取值与物理意义 布洛赫函数中的 k 是波矢量，可用它来标记电子的状态。由于 RrrR r)()()()( k Rik k n ψψ n ψ ⋅ T =+= e n k （6.14） RrrR )()()( r)( Gk Rik Gkn Gk n n + ⋅ T + ψψ + =+= e ψ （6.15） 可见算符 对这两个波矢相差一个倒格矢的波函数有相同的本征值。为使 k 的取值 范围同算符 的本征值一一对应，可把 k 值限制在一定区域内，这样 k 和 k + G 表 示两个等价的电子状态，它们有相同的电荷分布，故 )( T Rn )( T Rn r)( ψ k 可看成倒格空间或波矢空间 的周期函数。为描述电子的独立状态，就需要把倒格空间划分成一些周期性重复单元， 并进一步把波矢 k 限制在一个单元中，这个单元就是第一或简约布里渊区。 对自由电子波函数，即平面波 rk k ⋅ = i e V 1 ψ r)( ， hk 是动量算符 ∇ i h 的本征值， = hkp 是处在状态 r)( ψ k 的电子动量。但对于布洛赫函数，由于 r )]([)( kr r)( k rk k k rk k u i ue e i i i i ∇=∇ ∇+= ⋅ ⋅ h h h h ψ ψ （6.16） 右边第二项通常不为零，所以布洛赫函数 r)( ψ k 不是动量算符的本征态，加之 hk 和 4
h(k+G)在物理意义上等价,所以,虽然M具有动量量纲,但并不是布洛赫电子的真 实动量。 人们发现在研究晶体中电子在外场作用下的运动以及电子与电子、声子和光子相互 作用时,林具有与电子动量类似的性质,故人们把κ称为布洛赫电子的准动量或电子 的晶体动量 硏究周期场中电子的运动,除需要解波动方程外,还须考虑边界条件,与研究晶格 振动时的情况类似,我们选取周期边界条件,于是有 v(r+Na1)=vk(r),i=1,2,3 其中a是原胞的基矢,N是沿a方向的原胞数,故晶体中原胞总数N=N1N2N3 由(6.5)式可得 Vr(r+Na =e ryr(r) (6.18) 则由周期边界条件可得 读№=1 (6.19) 波矢k可表为倒格矢的线性组合 k=月1b+2b2+B3b (620) 代入(619)式并利用arby=26可得 B l为整数 (621) 于是 k=b,+2b+ N 这样,加上周期边界条件后,波矢k只能取分立值。 由(622)式所决定的波矢k在倒格空间的代表点都处在一些以b/N1,b2/N2和 b2/N3为边的平行六面体顶点上,故每个波矢k的代表点所占体积为 )=b1(b2×b3)= (2z)3(2)3 (6.23)
h + Gk )( 在物理意义上等价，所以，虽然 具有动量量纲，但并不是布洛赫电子的真 实动量。 hk 人们发现在研究晶体中电子在外场作用下的运动以及电子与电子、声子和光子相互 作用时， 具有与电子动量类似的性质，故人们把 称为布洛赫电子的准动量或电子 的晶体动量。 hk hk 研究周期场中电子的运动，除需要解波动方程外，还须考虑边界条件，与研究晶格 振动时的情况类似，我们选取周期边界条件，于是有 ra )()( ψ k r + N =ψ kii ， i = 1，2，3 (6.17) 其中 是原胞的基矢， 是沿a ai Ni i方向的原胞数，故晶体中原胞总数 = NNNN 321 由（6.5）式可得 ar )( r)( k k k ψ i i ψ⋅a =+ Ni ii eN （6.18） 则由周期边界条件可得 = 1 ⋅Naik i e （6.19） 波矢 k 可表为倒格矢的线性组合： = β + β + β bbbk 332211 （6.20） 代入（6.19）式并利用 ji = 2πδ ij ⋅ ba ，可得 i i i N l β = ， li 为整数 （6.21） 于是 3 3 3 2 2 2 1 1 1 bbbk N l N l N l ++= （6.22） 这样，加上周期边界条件后，波矢 k 只能取分立值。 由（6.22）式所决定的波矢 k 在倒格空间的代表点都处在一些以 N11 b ， N22 b 和 b N33 为边的平行六面体顶点上，故每个波矢 k 的代表点所占体积为 NNNN VN 3 3 321 3 3 2 2 1 1 )2()2( )( 1 )( ππ = Ω bbb =×⋅=×⋅ bb b （6.23） 5
此处用了每个倒原胞的体积、×b)=2x),是正格空间原胞体积。显然,k的代 表点在倒格空间的分布密度g(k)=V/(2r)3,则在每个倒原胞,即每个布里渊区中k点的 取值数为: b(b2×2)(2r)3r (624) 所以,类同于晶格振动的情况,加上周期边界条件后,布洛赫波的波矢k取分立值,在 有限k空间,k的取值有限。在简约布里渊区内,k的取值数为晶体原胞数N。 62近自由电子近似 上一节的布洛赫定理,是从周期场所具有的平移对称性出发,得出了在周期势场中 运动的电子波函数的普遍形式,但不能给出某一晶体中电子波函数的具体形式,也不能 获得电子能谱——一能带结构的表达形式。要获得这些知识,心须求解式(6.1)。这是 个比较困难的问题,为此,我们先讨论能带理论中的一个简单模型——近自由电子近似。 这个模型适用于周期场较弱的情况,故也叫弱周期场近似。由于周期场的周期性起伏很 弱,它可以看成自由电子情况稳定势场的微扰,此时晶体中的价电子行为就很接近自由 电子,故叫近自由电子近似。这个模型虽然简单,却能给出周期场中运动电子本征态的 些最基本特点。 621一维非简并情况 为方便起见,我们先处理一维的情况。一维晶体周期势场V(x)可用傅里叶展开 式中1为势能的平均值V,求和号带撇表示累加时不包括n=0的项。为讨论方便起见, 我们选取1为能量的零点,即V=V=0,这样 由于准自由电子近似是假设势场的周期性起伏比较小,故I(x)可视为微扰项H,即 H=Ho+H (627)
此处用了每个倒原胞的体积 Ω =×⋅ 3 321 )2( )( π bbb ，Ω 是正格空间原胞体积。显然，k 的代 表点在倒格空间的分布密度 3 k =Vg π )2()( ，则在每个倒原胞，即每个布里渊区中 k 点的 取值数为： N Ω V V ==÷×⋅ 3 321 )2( )( π bbb （6.24） 所以，类同于晶格振动的情况，加上周期边界条件后，布洛赫波的波矢 k 取分立值，在 有限 k 空间，k 的取值有限。在简约布里渊区内，k 的取值数为晶体原胞数 N。 §6.2 近自由电子近似 上一节的布洛赫定理，是从周期场所具有的平移对称性出发，得出了在周期势场中 运动的电子波函数的普遍形式，但不能给出某一晶体中电子波函数的具体形式，也不能 获得电子能谱——能带结构的表达形式。要获得这些知识，心须求解式（6.1）。这是一 个比较困难的问题，为此，我们先讨论能带理论中的一个简单模型——近自由电子近似。 这个模型适用于周期场较弱的情况，故也叫弱周期场近似。由于周期场的周期性起伏很 弱，它可以看成自由电子情况稳定势场的微扰，此时晶体中的价电子行为就很接近自由 电子，故叫近自由电子近似。这个模型虽然简单，却能给出周期场中运动电子本征态的 一些最基本特点。 6.2.1 一维非简并情况 为方便起见，我们先处理一维的情况。一维晶体周期势场 V（x）可用傅里叶展开： nx a i n n eVVxV 2π 0 )( ′ += ∑ （6.25） 式中 为势能的平均值 V0 V ，求和号带撇表示累加时不包括 n = 0 的项。为讨论方便起见， 我们选取 为能量的零点，即 V0 0 VV == 0，这样 nx a i n n eVxV 2π )( ′ = ∑ （6.26） 由于准自由电子近似是假设势场的周期性起伏比较小，故 V(x)可视为微扰项 ' H ，即 ' = 0 + HHH （6.27） 6
这里 H0=-2ma2,=1(x) 零级近似波函数v和零级近似能量EA如下 0=2 (6.28) (6.29) 由于晶体不是无限长而是有限长L=Na,因此波矢k不能任意取值。当引入周期边 条件,k只能取下列值 h 2z l为整数 (6.30) 下面我们用微扰方法来计算能量和波函数的修正值。首先计算能量的一级修正 ∫v?(x)Hve( L (6.31) 即能量的一级修正值为0,故必须进一步计算能量的二级修正: E EU-E 其中求和号不包括k'=k的项,而式中微扰矩阵元Hw可按下式计算 H Hyp.dx 「。∑v i(k'-k+-n)x (632) 可以证明 当k=k (6.33) k’≠k 因此,在周期势场的情况下,当计入能量的二级修正后晶体中电子的能量本征值为
这里 2 22 0 2 dx d m H h −= ， = xVH )(' 零级近似波函数 0 ψ k 和零级近似能量 如下： 0 Ek m k Ek 2 22 0 h = （6.28） ikx k e L 0 1 ψ = （6.29） 由于晶体不是无限长而是有限长 L = Na，因此波矢 k 不能任意取值。当引入周期边 界条件， k 只能取下列值 l Na k 2π = ， l 为整数 （6.30） 下面我们用微扰方法来计算能量和波函数的修正值。首先计算能量的一级修正 ∫ == L 0 0' * ')1( 0 HE )()( dxxHx k k k ψψ k = = 0 ∑ ∫ L 0 nx a 2π i ' n dxe L V n （6.31） 即能量的一级修正值为 0，故必须进一步计算能量的二级修正： 00 2 ' ' )2( || kk k k k k EE H E ′ − ′ ′ = ∑ 其中求和号不包括 '= kk 的项，而式中微扰矩阵元 可按下式计算 H kk ′ ' = ∫ ′ L kk k k H dxH 0 0 0 ' ' ˆ *' ψψ ∫ ∑ +− ′ = L xn a kki n n eV dx L I 0 ) 2 '( π （6.32） 可以证明 0 ′ kk ′ = n H V （6.33） 当 n a kk 2π ' −= n a kk 2π ′ −≠ 因此，在周期势场的情况下，当计入能量的二级修正后晶体中电子的能量本征值为 7
E=E+E+E2=hk+y IV. I (6.34) 2m h2k2n22丌 据微扰理论,本征值取二级修正,本征函数应取一级修正,于是电子波函数为 V(x)=y(x)+yp(x) =v(x)+ H kk -.(x) Ek-Ek (6.35) L hk- h 2丌 据布洛赫定理,在周期势场中运动的单电子波函数应是调幅平面波,其振幅部分x) 是晶格的周期函数。在(6.35)式中,由于 (x+ma)=1+ V e =l(x) (636) h-k- h (k l(x)确是晶格的周期函数,满足布洛赫定理,故由微扰法得到的近似波函数确为此周期 场中的单子波函数。这种波函数由两部分叠加而成,第一部分是波矢为k的前进平面波 第二部分是该平面波受到周期场作用而产生的散射波,各散射波的振幅为 E-E一k2n_2zn12 (637) 2m 2m 微扰理论要求修正项应远小于零级项,故(637)式应很小,这要求:(i)V很小 故只适用于弱周期场的情况;(i)能量差E-E应较大。此时,各原子所产生的散射波 的位相之间没有什么关系,彼此相互削弱,故散射波中各成分的振幅较小,周期场对前 进的平面波影响不大。这时晶体中电子的状态与自由电子很相似。 622一维简并微扰的情况
2 222 22 2 )2()1(0 ) 2 ( 22 || 2 n a k mm k V m k EEEE n n kkkk π −− ′ +=++= ∑ hh h （6.34） 据微扰理论，本征值取二级修正，本征函数应取一级修正，于是电子波函数为 )()()( 0 )1( xxx ψ k k += ψψ k )( 1 ) 2 ( 22 1 1 )( )( 2 222 2 * ' 0 0 ' ' 0 ' ' ' 0 ' xue L n a k mm k eV e L x EE H x ikx x a n i n n ikx k kk kk k k = ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ −− = + − += − ∑ ∑ π ψ ψ π hh （6.35） 据布洛赫定理，在周期势场中运动的单电子波函数应是调幅平面波，其振幅部分 u(x) 是晶格的周期函数。在（6.35）式中，由于 )( ) 2 ( 22 1)( 2 222 )( 2 * ' xu n a k mm k eV maxu max a n i n n = −− +=+ +− ∑ π π hh （6.36） u (x)确是晶格的周期函数，满足布洛赫定理，故由微扰法得到的近似波函数确为此周期 场中的单子波函数。这种波函数由两部分叠加而成，第一部分是波矢为 k 的前进平面波 ikx e L 1 ，第二部分是该平面波受到周期场作用而产生的散射波，各散射波的振幅为 2 222 * 0 ' 0 * ) 2 ( 22 n a k mm k V EE V n kk n π −− = − hh （6.37） 微扰理论要求修正项应远小于零级项，故（6.37）式应很小，这要求：（i） 很小， 故只适用于弱周期场的情况；(ii)能量差 应较大。此时，各原子所产生的散射波 的位相之间没有什么关系，彼此相互削弱，故散射波中各成分的振幅较小，周期场对前 进的平面波影响不大。这时晶体中电子的状态与自由电子很相似。 * V n 0 ' 0 − EE kk 6.2.2 一维简并微扰的情况 8
上述微扰理论的要求并不总能满足,既使V很小,但如果E。-EC很小,特别当 k=nr/a以及k=-n/{a时,由于E=EC,会导致vk及E发散的结果,上述微扰 计算就不再适用。从量子力学可知,此时一个能量对应两个状态,是简并态的情况,必 须用简并微扰来处理。如果认为v=e是前进的平面波,则vk=e“即为布 拉格反射波。这时,零级近似波函数将不是v或v,而是两者的线性组合。实际上 在波矢k接近布拉格反射条件时,散射波已相当强了,非简并微扰已不适用。所以,对 于接近n/a即布里渊区边界的k态,如 k=-(1+△) 在周期势场的微扰作用下,最主要的影响将是掺入了和它能量接近的状态 k'=k n n=- (1-△) 而应将零级波函数写成 =AVK+Byp=A B (6.38) 对比非简并微扰法,此时影响最大的k′状态,已不再是微扰项,而被包括在零级波函 数中,而其它态的次要影响则忽略。 将(638)式代入薛定谔方程 +(x)v°=Ev0 (639) 2m dx 以和Ug分别乘方程两边,并在整个晶体内积分。经计算得到下列线性代数方程组 (E-ENA-V,B=0 (640) VA+(E-ERB 显然,A,B有非零解的条件是 Eu -p E-E 由此求得
上述微扰理论的要求并不总能满足，既使 很小，但如果 很小，特别当 * Vn 0 ' 0 − EE kk = π ank 以及 '= − π ank 时，由于 Ek 0 = Ek 0 ′ ，会导致ψ k 及 发散的结果，上述微扰 计算就不再适用。从量子力学可知，此时一个能量对应两个状态，是简并态的情况，必 须用简并微扰来处理。如果认为 Ek 0 ψ k = ikx e L 1 是前进的平面波，则 0 ψ k′ = xki e L 1 ′ 即为布 拉格反射波。这时，零级近似波函数将不是 0 ψ k 或 0 ψ k′，而是两者的线性组合。实际上， 在波矢 k 接近布拉格反射条件时，散射波已相当强了，非简并微扰已不适用。所以，对 于接近 π an 即布里渊区边界的 k 态，如 Δ+= )1( a n k π ， △<<1 在周期势场的微扰作用下，最主要的影响将是掺入了和它能量接近的状态 )1( 2 ' Δ−−=−= a n n a kk π π 而应将零级波函数写成 ikx xik k k e L Be L ABA 0 ' ' 0 0 1 1 ψ ψψ =+= + （6.38） 对比非简并微扰法，此时影响最大的 k′状态，已不再是微扰项，而被包括在零级波函 数中，而其它态的次要影响则忽略。 将（6.38）式代入薛定谔方程 0 0 2 22 )( 2 ExV ψψ dx d m = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ +− h （6.39） 以 *0 ψ k 和 分别乘方程两边，并在整个晶体内积分。经计算得到下列线性代数方程组 *0 ψ k′ 0)( 0)( * 0 0 =−+− =−− ′ BEEAV BVAEE n k k n （6.40） 显然，A，B 有非零解的条件是 * 0 n k V EE − − ' 0 K n EE V − − =0 （6.41） 由此求得 9
E:=1{(E+E})±√VE-E)2+4n =Tn(1+△2)±√Vn2+472△2 (642) 式中7h2(nx)代表自由电子在k="状态的动能 由于△是小量,应用近似公式(1+x)”≈1+nx(x<<1)可得 E(k),=Tn+|n|+m1+27 2T E(k)=x-1|-z-1 (643) 从上面分析可以看出,当k的值与n一或布里渊区边界值相距较远时,非简并微扰理论 可以适用,弱周期场中的电子能量可以用式(6.34)表示。由于二级修正项很小,此时 电子能量与自由电子能量相差无几。但当k处于布里渊区边界附近,非简并微扰已不适 用,要用简并微扰获得的能量公式(643)来描述电子的能量。这样,如图62所示。 在布里渊区边界附近,能量高的部分E要按(643)式上升,能量低的部分E按(643) 式下降。于是在布里渊区边界(△=0),出现△E=E,一E=2|Vn|的能量间隔或能 隙。在此能隙内的能量不为电子所占有,故将它称作禁带。显然,禁带的出现是电子在 周期场中运动的结果。 禁带形成的物理机制可这样理解:当电子的波矢离布里渊区边界较远时,波函数可 用式(635)表示。正如前面己经讲过,这个函数的第一项为入射波,第二项为散射波 的组合。此时散射波的幅度都很小,对入射波的干扰甚小,于是电子态和自由电子很接 但如果入射的自由电子的波矢接近布里渊区边界nr/da,与此波矢相差为倒格矢 /a的散射波振幅就很大,它们与入射波干涉会形成驻波,这正如(6.38)式所示。 其中ψ就代表这一大振幅的散射波,这就使具有这样的能量的电子波不能进入晶体 不会在晶体中存在,因此在自由电子准连续的电子能谱中形成禁带。事实上,由k=mx (此处A为电子波长),可以得到2a=n。这正是一维布拉格全反射条件 相邻原子的背向散射波干涉相长,使入射波遭到全反射而不能进入晶体内部
{ } 00 200 2 ||4)()( 2 1 ± kk ′ kk ′ +−±+= VEEEEE n 2 222 Tn n 4||)1( TV n Δ+±Δ+= （6.42） 式中 2 2 2 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = a n m Tn h π 代表自由电子在 a n k π = 状态的动能。 由于△是小量，应用近似公式 nxx （x<<1）可得 n 1)1( +≈+ 2 || 2 1||)( Δ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + +++= n n nnn V T TVTkE 2 1 || 2 ||)( Δ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − −−−= n n nnn V T TVTkE （6.43） 从上面分析可以看出，当 k 的值与 a n π 或布里渊区边界值相距较远时，非简并微扰理论 可以适用，弱周期场中的电子能量可以用式（6.34）表示。由于二级修正项很小，此时 电子能量与自由电子能量相差无几。但当 k 处于布里渊区边界附近，非简并微扰已不适 用，要用简并微扰获得的能量公式（6.43）来描述电子的能量。这样，如图 6.2 所示。 在布里渊区边界附近，能量高的部分 要按（6.43）式上升，能量低的部分 按（6.43） 式下降。于是在布里渊区边界（△=0），出现 E+ E− Δ = − −+ = VEEE n ||2 的能量间隔或能 隙。在此能隙内的能量不为电子所占有，故将它称作禁带。显然，禁带的出现是电子在 周期场中运动的结果。 禁带形成的物理机制可这样理解：当电子的波矢离布里渊区边界较远时，波函数可 用式（6.35）表示。正如前面已经讲过，这个函数的第一项为入射波，第二项为散射波 的组合。此时散射波的幅度都很小，对入射波的干扰甚小，于是电子态和自由电子很接 近。但如果入射的自由电子的波矢接近布里渊区边界 π an ，与此波矢相差为倒格矢 2π an 的散射波振幅就很大，它们与入射波干涉会形成驻波，这正如（6.38）式所示。 其中 0 ψ k′就代表这一大振幅的散射波，这就使具有这样的能量的电子波不能进入晶体， 不会在晶体中存在，因此在自由电子准连续的电子能谱中形成禁带。事实上，由 a n k π = 和 λ 2π k = （此处λ 为电子波长），可以得到 2 = na λ 。这正是一维布拉格全反射条件： 相邻原子的背向散射波干涉相长，使入射波遭到全反射而不能进入晶体内部。 10