第五章金属电子论 对金属的晶体结构和物性的研究,在固体研究中占有特殊的地位。一方面,人们对 非金属物性的认识和理解,往往是在对金属物性的认识和理解的基础上发展起来的。例 如,在认识了铜的良好导电性的本质以后,人们才对离子晶体不导电给出了正确合理的 解释。其次,人们通过对金属普遍具有的优良的热导和电导、特有的金属光泽和延展性 的认识和研究,有力地促进了固体物理学的发展。 一个多世纪以来,物理学家一直致力于建立金属态的简单模型,试图定性地、甚至 定量地解释金属的各种特性。本章将按照理论发展的顺序,首先扼要介绍特鲁德 (Drude)的经典金属电子理论,并用以讨论了金属的性质;然后重点介绍索末菲 (.Sommerfeld)等人在费米一狄拉克统计理论基础上建立起来的金属自由电子气模 型,最后介绍了两种理论在不同领域的应用及其差别的来源。 §5.1特鲁德经典电子气模型 金属为什么既是电的良导体,同时又是热的良导体?长期以来,这曾经是物理学家 极其关心的问题之一。1897年汤姆逊( Tompson)发现了电子,并指出:金属的导电性 是由于金属体内存在的大量电子在外电场作用下的定向运动。同时,经典物理学发展了 完善的气体分子运动论,在处理理想气体问题上获得了巨大成功。为了说明金属的性质, 特鲁德在这些工作的基础上,于1900年提出了关于金属电子运动的经典模型,这是第 一个利用对微观量的统计平均,估算实验的宏观观测量的固体物理学模型。 5.1.1特鲁德模型的基本假设 特鲁德对金属的结构,作了如下的描述:当金属原子聚集在一起形成金属时,原来 孤立原子封闭壳层内的电子(称做芯电子)仍然紧紧地被原子核束缚着,它们和原子核 一起被称为原子实,在三维空间构成长程周期性结构原来孤立原子封闭壳层外的电子 (称为价电子),由于受到原子核的束缚较弱可在金属体内自由移动。图5.1是模型的 示意图。金属原子的核电荷eZ,这里Z是金属元素的原子序数,核外有Z个电子,其中 有Z个价电子,有(Z-Z)个芯电子,金属晶体形成后,价电子脱离原子可在金属中自 地运动,这时它们被称为传导电子。对于这个由大量传导电子构成的系统,特鲁德将其 称为自由电子气系统,可以利用经典的分子运动学理论进行处理。电子气的特征参量可 作如下的估算: 1、电子气的浓度 每摩尔金属元素包含6.02×1023个原子(NA,阿伏伽德常数);每立方厘米具有的摩 尔数为pmA,这里pm是元素的密度,A是元素的原子量。由于每个原子提供Z个传导电 子,因此,金属体内每立方厘米电子数目n为: 1
第五章 金 属 电 子 论 对金属的晶体结构和物性的研究，在固体研究中占有特殊的地位。一方面，人们对 非金属物性的认识和理解，往往是在对金属物性的认识和理解的基础上发展起来的。例 如，在认识了铜的良好导电性的本质以后，人们才对离子晶体不导电给出了正确合理的 解释。其次，人们通过对金属普遍具有的优良的热导和电导、特有的金属光泽和延展性 的认识和研究，有力地促进了固体物理学的发展。 一个多世纪以来，物理学家一直致力于建立金属态的简单模型，试图定性地、甚至 定量地解释金属的各种特性。本章将按照理论发展的顺序，首先扼要介绍特鲁德 （P.Drude）的经典金属电子理论，并用以讨论了金属的性质；然后重点介绍索末菲 （A.Sommerfeld）等人在费米—狄拉克统计理论基础上建立起来的金属自由电子气模 型，最后介绍了两种理论在不同领域的应用及其差别的来源。 §5.1 特鲁德经典电子气模型 金属为什么既是电的良导体，同时又是热的良导体？长期以来，这曾经是物理学家 极其关心的问题之一。1897 年汤姆逊（Tompson）发现了电子，并指出：金属的导电性 是由于金属体内存在的大量电子在外电场作用下的定向运动。同时，经典物理学发展了 完善的气体分子运动论，在处理理想气体问题上获得了巨大成功。为了说明金属的性质， 特鲁德在这些工作的基础上，于 1900 年提出了关于金属电子运动的经典模型，这是第 一个利用对微观量的统计平均，估算实验的宏观观测量的固体物理学模型。 5.1.1 特鲁德模型的基本假设 特鲁德对金属的结构，作了如下的描述：当金属原子聚集在一起形成金属时，原来 孤立原子封闭壳层内的电子（称做芯电子）仍然紧紧地被原子核束缚着，它们和原子核 一起被称为原子实，在三维空间构成长程周期性结构。原来孤立原子封闭壳层外的电子 （称为价电子），由于受到原子核的束缚较弱，可在金属体内自由移动。图 5.1 是模型的 示意图。金属原子的核电荷eZa，这里Za是金属元素的原子序数，核外有Za个电子，其中 有Z个价电子，有（Za-Z）个芯电子，金属晶体形成后，价电子脱离原子可在金属中自由 地运动，这时它们被称为传导电子。对于这个由大量传导电子构成的系统，特鲁德将其 称为自由电子气系统，可以利用经典的分子运动学理论进行处理。电子气的特征参量可 作如下的估算： 1、电子气的浓度 每摩尔金属元素包含 6.02×1023个原子（NA，阿伏伽德常数）；每立方厘米具有的摩 尔数为ρm/A，这里ρm是元素的密度，A是元素的原子量。由于每个原子提供Z个传导电 子，因此，金属体内每立方厘米电子数目n为： 1
n=602×102Pm (5.1) 其典型值为102~1023个/cm3。 ③)B)()( 内层电子 原子核 图5.1(a)孤立原子草图。(b)在金属中,原子核和核芯电子仍与孤立原子时相同, 但是价电子却离开该原子形成电子气 2、电子的经典半径 如将电子视作经典刚性带电小球,则不同金属的电子半径rs由下式给出 (52) Nn 3 4m 其典型值为1~2A。表51列出了部分金属的电子气浓度n、电子的半径r以及电子 半径r与玻尔半径a的比rsa。由表51可以看出,金属中电子气的浓度约为经典理想气 体浓度的1000倍,同时,金属体内传导电子与传导电子、传导电子与芯电子、传导电 子与原子核间存在着电磁相互作用。 特鲁德认为只要略作修正,将金属体内的高浓度电子气视作理想气体,就可以把当 时发展起来的解释理想气体性质的气体分子运动理论加以应用。特鲁德模型的基本假设 ①、完全忽略电子与电子、电子与原子实之间的相互作用。无外场时,传导电子作 匀速直线运动:外场存在时,传导电子的运动服从牛顿运动定律。这种忽略电子一电子 之间相互作用的近似称为独立电子近似;而忽略电 子一原子实之间的相互作用的近似称为近自由电子 近似。电子气系统的总能量为电子的动能,势能被 °∵ 忽略。 ②、传导电子在金属内运动时,与原子实发生 碰撞,是一个使电子改变速度的瞬时事件。在特鲁 原子实 德电子模型中,与理想气体理论不同的是,忽略了 图52传导电子的轨迹 电子之间的碰撞。如图52所示为传导电子的运动
A Z n 23 ρ m ×= 1002.6 （5.1） 其典型值为 1022~1023个/cm3 。 –e(Za–Z) eZa 价电子 原子核 内层电子 离子 –e(Za–Z) eZa –e(Za–Z) eZa –e(Za–Z) eZa –e(Za–Z) eZa –e(Za–Z) eZa eZa （a） (b) 图 5.1 (a)孤立原子草图。(b)在金属中，原子核和核芯电子仍与孤立原子时相同， 但是价电子却离开该原子形成电子气 2、电子的经典半径 如将电子视作经典刚性带电小球，则不同金属的电子半径rS由下式给出： 3 3 41 Sr N n V == π 3 1 ) 4 3 ( n rS （5.2） π = 其典型值为 1～2Å。表 5.1 列出了部分金属的电子气浓度n、电子的半径rS以及电子 半径rS与玻尔半径a0的比rS/a0。由表 5.1 可以看出，金属中电子气的浓度约为经典理想气 体浓度的 1000 倍，同时，金属体内传导电子与传导电子、传导电子与芯电子、传导电 子与原子核间存在着电磁相互作用。 特鲁德认为只要略作修正，将金属体内的高浓度电子气视作理想气体，就可以把当 时发展起来的解释理想气体性质的气体分子运动理论加以应用。特鲁德模型的基本假设 是： 原子实 图 5.2 传导电子的轨迹 ①、完全忽略电子与电子、电子与原子实之间的相互作用。无外场时，传导电子作 匀速直线运动；外场存在时，传导电子的运动服从牛顿运动定律。这种忽略电子—电子 之间相互作用的近似称为独立电子近似；而忽略电 子—原子实之间的相互作用的近似称为近自由电子 近似。电子气系统的总能量为电子的动能，势能被 忽略。 ②、传导电子在金属内运动时，与原子实发生 碰撞，是一个使电子改变速度的瞬时事件。在特鲁 德电子模型中，与理想气体理论不同的是，忽略了 电子之间的碰撞。如图 5.2 所示为传导电子的运动 2
轨迹 ③、单位时间内传导电子与原子实发生碰撞的几率是1/r,r称为平均自由时间或 弛豫时间,即平均而言,一个电子在前后两次碰撞之间,将有τ时间的自由行程。特鲁 德还假设,平均自 由时间与电子位置和速度无关,在无限小时间间隔dt内,一个电子与原子实的平均碰撞 次数是dt/r ④、假设电子气系统和周围环境达到热平衡仅仅是通过碰撞实现的,碰撞前后电子 的速度毫无关联,方向是随机的,其速度是和碰撞发生处的温度相适应的。 表51一些金属元素的自由电子密度n,电子半径rs,ry/ao,费米波矢k 费米能量EF,费米速度V和费米温度TF 元素 /102cm3 /10"nm/10cm1lev/10′cm·s)/10kK 3.25 5.51 0.92 2.57 2.12 5.20 0.70 0.91 5.62 0.65 0.75 267 8.16 5.86 3.02 5.49 6.38 3.01 1.21 24.7 1.94 4.61 1.28 5.44 2233445 947 11.0 18 7 2.03 13.6 L.51 8.63 1.64 11.8 1.22 947 14.1 L.61 11.5 51.2特鲁德模型的成功与失败 利用特鲁德模型,可以成功说明金属中的某些输运过程,同时,也可以发现,特鲁 德模型存在不可逾越的障碍。 1.金属的直流电导 根据欧姆定律,流经金属导体的电流密度j和施加在导体上的电场强度E成正比。 可表示为
轨迹。 ③、单位时间内传导电子与原子实发生碰撞的几率是 1/τ，τ称为平均自由时间或 弛豫时间，即平均而言，一个电子在前后两次碰撞之间，将有τ时间的自由行程。特鲁 德还假设，平均自 由时间与电子位置和速度无关，在无限小时间间隔 dt 内，一个电子与原子实的平均碰撞 次数是 dt /τ 。 ④、假设电子气系统和周围环境达到热平衡仅仅是通过碰撞实现的，碰撞前后电子 的速度毫无关联，方向是随机的，其速度是和碰撞发生处的温度相适应的。 表 5.1 一些金属元素的自由电子密度n，电子半径rs，rs/a0，费米波矢kF， 费米能量EF，费米速度VF和费米温度TF 元素 Z n /1022cm-3 rs /10-1nm rs/a0 kF /108 cm-1 EF /eV VF /(104 cm·s -1) TF /104 K Li 1 4.70 1.72 3.25 1.12 4.74 1.29 5.51 Na 1 2.65 2.08 3.93 0.92 3.24 1.07 3.77 K 1 1.40 2.57 4.86 0.75 2.12 0.86 2.46 Rb 1 1.15 2.75 5.20 0.70 1.85 0.81 2.15 Ca 1 0.91 2.98 5.62 0.65 1.59 0.75 1.84 Cu 1 8.47 1.41 2.67 1.36 7.00 1.57 8.16 Ag 1 5.86 1.60 3.02 1.20 5.49 1.39 6.38 Au 1 5.90 1.59 3.01 1.21 5.53 1.40 6.42 Be 2 24.7 0.99 1.87 1.94 14.3 2.25 16.6 Mg 2 8.61 1.41 2.66 1.36 7.08 1.58 8.23 Ca 2 4.61 1.73 3.27 1.11 4.69 1.28 5.44 Zn 2 13.2 1.22 2.30 1.58 9.47 1.83 11.0 Al 3 18.1 1.10 2.07 1.75 11.7 2.03 13.6 In 3 11.5 1.27 2.41 1.51 8.63 1.74 10.0 Sn 4 14.8 1.17 2.22 1.64 10.2 1.90 11.8 Pb 4 13.2 1.22 2.30 1.58 9.47 1.83 11.0 Bi 5 14.1 1.19 2.25 1.61 9.90 1.87 11.5 5.1.2 特鲁德模型的成功与失败 利用特鲁德模型，可以成功说明金属中的某些输运过程，同时，也可以发现，特鲁 德模型存在不可逾越的障碍。 1．金属的直流电导 根据欧姆定律，流经金属导体的电流密度 j 和施加在导体上的电场强度 E 成正比。 可表示为： 3
py (53) 其中ρ称为金属的电阻率。特鲁德模型给出了这一现象的经典微观解释。 根据特鲁德模型,金属导体内的电子运动类似理想气体分子的运动。设金属导体内 电子数密度为n,电子运动的平均速度用w表示,则电流密度应为 (54) 式中,-e是电子电荷。 在无外场时,电子的运动是随机的,因此,电子的平均运动速度v平=0,此时,导体 内没有净定向电流。给导体施加外电场E,可以测得导体中存在净定向电流密度j。和 外电场E的关系导出方法如下:考虑某一个电子,在连续两次碰撞之间的时间间隔为t 设电子的初速度为,在外加电场作用下,前一次碰撞之后,电子立即附加上一个速度 τeE〃me,这里m是电子的质量。根据特鲁德模型的假设,碰撞后,电子运动的方向是随 机的,因此w对电子平均运动速度v是没有贡献的,w是电子由外电场获得的附加速度 -eElm取平均的结果。对-eElm取平均,实质上是对求平均,根据特鲁德模型,t的平 均值就是平均自由时间τ,因此 ee (5.5) 将(55)式代入(54)式,得: E 比较(53)式和(56)式,取: j=aE或E=p (58)式正是欧姆定律。 2.金属电子的平均自由时间和平均自由程 (57)式给出了金属的电阻率对平均自由时间的依赖关系。实验中,我们可以通过 实验测量金属的电阻值,来估计平均自由时间: (59) 室温下,金属电阻率的典型值是微欧姆-厘米量级,当电阻率用此单位时,考虑到 (52)式的结论,(59)式可表示为
= ρ jE （5.3） 其中ρ称为金属的电阻率。特鲁德模型给出了这一现象的经典微观解释。 根据特鲁德模型，金属导体内的电子运动类似理想气体分子的运动。设金属导体内 电子数密度为n，电子运动的平均速度用v平表示，则电流密度应为： −= ne vj 平 （5.4） 式中，-e 是电子电荷。 在无外场时，电子的运动是随机的，因此，电子的平均运动速度v平=0，此时，导体 内没有净定向电流。给导体施加外电场E，可以测得导体中存在净定向电流密度j0。j和 外电场E的关系导出方法如下：考虑某一个电子，在连续两次碰撞之间的时间间隔为t。 设电子的初速度为v0，在外加电场作用下，前一次碰撞之后，电子立即附加上一个速度 -eEt/me，这里me是电子的质量。根据特鲁德模型的假设，碰撞后，电子运动的方向是随 机的，因此v0对电子平均运动速度v平是没有贡献的，v平是电子由外电场获得的附加速度 –eEt/me取平均的结果。对 -eEt/me取平均，实质上是对t求平均，根据特鲁德模型，t的平 均值就是平均自由时间τ，因此 me e E τ v平 −= （5.5） 将（5.5）式代入（5.4）式，得： j )E m ne ( e τ 2 = （5.6） 比较（5.3）式和（5.6）式，取： me ne τ ρ σ 2 1 == （5.7） 得 = σ Ej 或 = ρ jE （5.8） （5.8）式正是欧姆定律。 2．金属电子的平均自由时间和平均自由程 （5.7）式给出了金属的电阻率对平均自由时间的依赖关系。实验中，我们可以通过 实验测量金属的电阻值，来估计平均自由时间： 2 ne me ρ τ = （5.9） 室温下，金属电阻率的典型值是微欧姆-厘米量级，当电阻率用此单位时，考虑到 （5.2）式的结论，（5.9）式可表示为： 4
)3 (5.10) 其中p的下标μ强调ρ的单位是微欧姆厘米。典型金属的自由电子的平均自由时 间在1015到10“秒范围内,以铜为例,T=273K时,电阻率为1.569-cm,求得t=2.7 在此基础上,进一步计算电子运动的平均自由程λ,这是电子在连续两次碰撞之间 的平均运动距离。 = 特鲁德模型中,将电子视作经典粒子,根据经典的能量均分定理,有 k T (512) 这里k是玻耳兹曼( boltzmann)常数,室温下,v的值约在107厘米/秒量级。因此, 由(5.12)式,金属中电子的平均自由程约在1到10A范围内。这个距离与金属原子的 间距是一致的。按照特鲁德模型的假设:碰撞是由于电子受到原子实的散射。因此,关 于平均自由时间和平均自由程的估算与特鲁德的模型是自洽的。 但在实验中,人们发现金属中电子的平均自由程要比特鲁德模型的估算值大得多 T=4K时,铜的平均自由程的测量值可达103以上。原因在于:电子不仅是经典微粒 而且具有波-粒二象性;另外传导电子在运动过程中仅频繁地受到其他传导电子的散射。 3.金属的比热 特鲁德模型认为金属中的电子具有经典理想气体分子的运动特征,它们遵循玻耳兹 曼统计规律:每个电子有3个自由度,每个自由度具有k22的平均能量,令U为电 子气系统的内能密度(单位体积电子气的内能),=3nT,电子气的比热C=20 Cl=-nk (5.13) 即电子对比热的贡献,高温下与晶格振动的贡献相当。这一结论,与实验不相符合 除金属比热外,特鲁德经典电子模型在处理磁化率等问题上也遇到根本性的困难。 这些矛盾直到量子力学与费米一狄拉克( Fermi- Dirac)统计规律建立后,才得到解决。 §5,2索末菲自由电子气模型 索末菲在量子理论和费米一狄拉克统计理论的基础上,重新建立了金属电子论。索
)(10))( 22.0( 3 14 0 s a rS − = × ρ μ τ （5.10） 其中 ρ μ 的下标 μ 强调 ρ 的单位是微欧姆-厘米。典型金属的自由电子的平均自由时 间在 10-15到 10-14秒范围内，以铜为例，T = 273K时，电阻率为 1.56 μ Ω-cm，求得τ=2.7 ×10-14秒。 在此基础上，进一步计算电子运动的平均自由程λ，这是电子在连续两次碰撞之间 的平均运动距离。 λ = v平τ （5.11） 特鲁德模型中，将电子视作经典粒子，根据经典的能量均分定理，有 e BTkvm 2 3 2 1 2 平 = （5.12） 这里kB是玻耳兹曼（ B Boltzmann）常数，室温下，v平的值约在 10 厘米/秒量级。因此， 由（5.12）式，金属中电子的平均自由程约在 1 到 10 Å范围内。这个距离与金属原子的 间距是一致的。按照特鲁德模型的假设：碰撞是由于电子受到原子实的散射。因此，关 于平均自由时间和平均自由程的估算与特鲁德的模型是自洽的。 7 但在实验中，人们发现金属中电子的平均自由程要比特鲁德模型的估算值大得多， T = 4K时，铜的平均自由程的测量值可达 103 Å以上。原因在于：电子不仅是经典微粒， 而且具有波-粒二象性；另外传导电子在运动过程中仅频繁地受到其他传导电子的散射。 3．金属的比热 特鲁德模型认为金属中的电子具有经典理想气体分子的运动特征，它们遵循玻耳兹 曼统计规律：每个电子有 3 个自由度，每个自由度具有 的平均能量，令 T/k 2 B U 为电 子气系统的内能密度（单位体积电子气的内能）， BTnkU 2 3 = ，电子气的比热 T U CV ∂ ∂ = ， 则： V nkC B 2 3 = （5.13） 即电子对比热的贡献，高温下与晶格振动的贡献相当。这一结论，与实验不相符合。 除金属比热外，特鲁德经典电子模型在处理磁化率等问题上也遇到根本性的困难。 这些矛盾直到量子力学与费米—狄拉克（Fermi-Dirac）统计规律建立后，才得到解决。 §5.2 索末菲自由电子气模型 索末菲在量子理论和费米—狄拉克统计理论的基础上，重新建立了金属电子论。索 5
末菲模型和特鲁德模型的区别在于:引入了泡利不相容原理,要求电子遵循费米一狄拉 克统计分布而不是经典的玻耳兹曼统计分布。本节着重讨论在量子理论基础上电子气的 基本特征。 521索末菲自由电子气模型 索末菲认为,在由若干金属原子聚集形成金属晶体时,原子实的周期排列构成了金 属晶体的晶格结构。与特鲁德模型相似,索末菲认为:价电子由于受原子实的束缚较弱, 而成为能在晶体内部自由运动的自由电子。索末菲进一步假定,在自由电子的运动过程 中,晶格周期场的影响可以忽略,电子间彼此无相互作用。因此可将一个复杂的强关联 的多体问题,转化为在平均势场中运动的单电子问题,在首先求得单电子的能级的基础 上,利用泡利不相容原理,将N个电子填充到这些能级中,获得N个电子的基态。这 种忽略电子一原子实相互作用以及电子一电子相互作用,只考虑一个电子在晶格平均场 和其它电子的平均场中运动的模型是索末菲自由电子气理论的基础 522单电子本征态和本征能量 考虑温度T=0,在体积V=L3内的N个自由电子的系统,在单电子近似下,电子的 运动状态用波函数w(r)描述,(r)满足的定态薛定谔(E. Schrodinger)方程为 [--V+V(rly(r=Ey(r (5.14) 其中r)是电子在金属中的势能,在单电子近似下,令(r)=0,E是电子的本征能量。 (5.14)可写作 Vy(r)=Ey(r) 方程(515)的解具有平面波的形式 () (5.16) 其中C是归一化常数,由于在整个金属体内找到电子的几率为1,所以 ∫wo)bt=1 (5.17) 可得C=高,(5.15)薛定谔方程的解(516)式可写成 ikr (5.18) 式中用以标记波函数的下标k是平面波的波矢。k的方向为平面波的传播方向,k 的大小与平面波的波长有如下关系
末菲模型和特鲁德模型的区别在于：引入了泡利不相容原理，要求电子遵循费米—狄拉 克统计分布而不是经典的玻耳兹曼统计分布。本节着重讨论在量子理论基础上电子气的 基本特征。 5.2.1 索末菲自由电子气模型 索末菲认为，在由若干金属原子聚集形成金属晶体时，原子实的周期排列构成了金 属晶体的晶格结构。与特鲁德模型相似，索末菲认为：价电子由于受原子实的束缚较弱， 而成为能在晶体内部自由运动的自由电子。索末菲进一步假定，在自由电子的运动过程 中，晶格周期场的影响可以忽略，电子间彼此无相互作用。因此可将一个复杂的强关联 的多体问题，转化为在平均势场中运动的单电子问题，在首先求得单电子的能级的基础 上，利用泡利不相容原理，将 N 个电子填充到这些能级中，获得 N 个电子的基态。这 种忽略电子—原子实相互作用以及电子—电子相互作用，只考虑一个电子在晶格平均场 和其它电子的平均场中运动的模型是索末菲自由电子气理论的基础。 5.2.2 单电子本征态和本征能量 考虑温度T = 0，在体积V = L3 内的N个自由电子的系统，在单电子近似下，电子的 运动状态用波函数ψ(r)描述，ψ(r)满足的定态薛定谔（E.Schröduinger）方程为 )()()]( 2 [ 2 2 V Eψψ rrr me +∇− = h （5.14） 其中 V(r)是电子在金属中的势能，在单电子近似下，令 V(r) = 0，E 是电子的本征能量。 （5.14）可写作： )()( me =∇− ψψ rEr 2 2 2 h （5.15） 方程（5.15）的解具有平面波的形式： rk r ⋅ = i ψ )( Ce （5.16） 其中 C 是归一化常数，由于在整个金属体内找到电子的几率为 1，所以 1)( 2 = ∫ drr V ψ （5.17） 可得 V 1 C = ，（5.15）薛定谔方程的解（5.16）式可写成 rk k r ⋅ = i e V 1 ψ )( （5.18） 式中用以标记波函数的下标 k 是平面波的波矢。k 的方向为平面波的传播方向，k 的大小与平面波的波长有如下关系： 6
将(518)式代入(515)式,得到电子相应于波函数vAm)的能量为 E(k)= (5.20) 2m 以动量算符户=hv作用于vm (r)=Mv4(r) (521) 即v/m同时也是动量算符P的本征态,这时,电子有确定的动量: P=hk 相应的速度为 P hk (523) 由此,电子能量的表达式(520)可以再现熟悉的经典形式 E=hk2 (524) 2n.2m 波矢k的取值要由边界条件决定。边界条件的 选取,一方面要反映电子被局限在一个有限大小的 波函数示意 体积中;另一方面,由此可合理地得到金属的性质。 常见边界条件的选取有: 1、固定边界条件 y(0,0,0)=0,y(L,L,L)=0(5.25) 相应的波函数(5.18)式改写为 W(r)= sin(k-r)sin(k- y)sin(k=)(5.26) 由边界条件(525):v(0)=v(L)=0,得 图53自由电子波函数和能级示意图 n.(5.27) 能量单位是b 2m.2L 电子的能量E: +n+n2) (5.28) mL 电子波函数W)的示意图见图53。电子波函数的这种形式不利于处理电子在金属
λ 2π k = （5.19） 将（5.18）式代入（5.15）式，得到电子相应于波函数ψk(r)的能量为 me k kE 2 )( 22 h = （5.20） 以动量算符 ∇= i P h ˆ 作用于ψk(r)： )()( i rkr ψ k h ψ k h =∇ （5.21） 即ψk(r)同时也是动量算符 Pˆ 的本征态，这时，电子有确定的动量： = hkP （5.22） 相应的速度为： mee k m P v h == （5.23） 由此，电子能量的表达式（5.20）可以再现熟悉的经典形式： 2 222 2 1 22 vm m P m k E e e e === h （5.24） 波矢 k 的取值要由边界条件决定。边界条件的 选取，一方面要反映电子被局限在一个有限大小的 体积中；另一方面，由此可合理地得到金属的性质。 常见边界条件的选取有： 1、固定边界条件 Ψ（0，0，0）= 0，Ψ（L，L，L）= 0 （5.25） 相应的波函数（5.18）式改写为 V r k 1 ψ )( = sin(kxx) sin(kyy) sin(kzz) （5.26） 由边界条件（ 图 5.3 自由电子波函数和能级示意图， 5.25）：ψk(0) =ψk(L) = 0，得 x nx L k 2π = ； y ny L k 2π = ； z nz L k 2π = （5.27） 能量单位是 2 2 2 1 2 ) L ( me h 电子的能量 E： ( ) 2 222 2 22 zyx e nnn Lm E = ++ h π (5.28) 电子波函数ψk(r)的示意图见图 5.3。电子波函数的这种形式不利于处理电子在金属 7
内的输运问题 2、周期性边界条件 对于足够大的材料,由于表面层在总体积中所占比例很小,材料表现出来的是材料 的体性质。因此,类似于晶格振动时的情况,可采用周期性边界条件 y,2)=v(x,y y(x,y+L,-)=v(x,y二) y(x,y,z+D)=(x,y,=) 对于一维晶体,上述周期性边界条件简化为y(x+L)=v(x),相当于将长为L的金 属线首尾相接形成环状,这样既反映实际晶体的有效尺寸,又消除了边界的影响。对于 维晶体,通过体积为L3的立方体在坐标轴方向的平移,将整个空间填满。当电子到达 晶体表面时,并不受到反射,而是进入相对表面的对应点。 将周期性边界条件(5.29)附加于薛定谔方程(5.15)的解(5.18)得 (530) 因此 L 其中mx,ny,n2可取零或正负整数,0≤m,n,mg≤N。由(5.31)式代入(529) 得 +n+n m L 式(528)、(5.31)和(532)式表明求解薛定谔方程附加的边界条件导致波矢k 的量子化,电子的本征能量亦取分立值。 把波矢k看作空间矢量,相应的空间称为k空间。在k空间中,可用离散的点来表 示许可的k值,每一个这样的点在k空间中占据的体积为△k=△kx△k,△k2,则 如图54,k空间中单位体积内许可态的代表点数称为态密度,则k空间中的态密 度为:
内的输运问题。 2、周期性边界条件 对于足够大的材料，由于表面层在总体积中所占比例很小，材料表现出来的是材料 的体性质。因此，类似于晶格振动时的情况，可采用周期性边界条件： ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ =+ =+ =+ ),,(),,( ),,(),,( ),,(),,( zyxLzyx zyxzLyx zyxzyLx ψ ψ ψ ψ ψ ψ （5.29） 对于一维晶体，上述周期性边界条件简化为ψ + =ψ xLx )()( ，相当于将长为L的金 属线首尾相接形成环状，这样既反映实际晶体的有效尺寸，又消除了边界的影响。对于 三维晶体，通过体积为L3 的立方体在坐标轴方向的平移，将整个空间填满。当电子到达 晶体表面时，并不受到反射，而是进入相对表面的对应点。 将周期性边界条件（5.29）附加于薛定谔方程（5.15）的解（5.18）得 ≡== 1 Lik Lik Likz x y eee （5.30） 因此 x yx zy nz L kn L kn L k π π 2π , 2 , 2 = = = （5.31） 其中nx，ny，nz可取零或正负整数，0≤nx，ny，ng≤N。由（5.31）式代入（5.29） 得： ( ) 2 222 2 22 zyx e nnn Lm E = ++ h π （5.32） 式（5.28）、（5.31）和（5.32）式表明求解薛定谔方程附加的边界条件导致波矢 k 的量子化，电子的本征能量亦取分立值。 把波矢 k 看作空间矢量，相应的空间称为 k 空间。在 k 空间中，可用离散的点来表 示许可的 k 值，每一个这样的点在 k 空间中占据的体积为 k zyx Δ = Δ Δ Δkkk ，则 VL 3 3 8 ) 2 ( ππ k ==Δ （5.33） 如图 5.4，k 空间中单位体积内许可态的代表点数称为态密度，则 k 空间中的态密 度为： 3 8 1 π V = Δk （5.34） 8
523能态密度 求解孤立原子的薛定谔方程,可得到描写孤 立原子中电子运动状态的波函数,及一系列分立 的能量本征值,并可通过标明各能级的能量,来 说明它们的分布情况。当孤立原子形成晶体时, 晶体内电子的能态是非常密集的,能级间的差很 小,形成准连续的分布,在这种情况下,讨论单 能级是没有意义的。为了说明固体中电子能态 的分布情况,通常引入能态密度的概念:单位能 量间隔内的电子状态数量 图54k空间中的单电子许可态,图中仅画 如果能量在E~E+dE内的状态的数量为 出k平面上的一部分,每个点占据的体积为 △N,则能态密度的定义是 (2n几)3 D(E)=lim△_aN (535) →0AEdE 由于能量E是波矢k的函数(式520),所以E~E+dE之间的状态数△N就应等于 k空间中对应于E与E+dE两等能面间的壳层内允许的状态代表点数。再考虑每个状态 代表点可容纳自旋相反的两个电子,那么 △N=24(2m+(E~E+dE壳层内k空间的体积 (5.36) 在自由电子近似下,k空间的等能面是一个球面,则半径为k的球体内电子的状态 数为: 24 2 因此,自由电子的能态密度为 D(E)=d(E)=v(2m)E/2=CE/ (5.38) 式中C=n(2) 2丌2h 定义单位体积电子的能态密度g(E)为 图55自由电子气的能态密 8(E)=DE)1 度和能量的关系 E h (539) 单位体积材料中自由电子的能态密度g(E)随E的变化关系见图5.5。由图55可知
5.2.3 能态密度 求解孤立原子的薛定谔方程，可得到描写孤 立原子中电子运动状态的波函数，及一系列分立 的能量本征值，并可通过标明各能级的能量，来 说明它们的分布情况。当孤立原子形成晶体时， 晶体内电子的能态是非常密集的，能级间的差很 小，形成准连续的分布，在这种情况下，讨论单 个能级是没有意义的。为了说明固体中电子能态 的分布情况，通常引入能态密度的概念：单位能 量间隔内的电子状态数量。 图 5.4 k空间中的单电子许可态，图中仅画 出kykx平面上的一部分，每个点占据的体积为 （2π/L）3 如果能量在 E～E+dE 内的状态的数量为 ΔN，则能态密度的定义是： dE dN E N ED E = Δ Δ = →Δ 0 lim)( （5.35） 由于能量 E 是波矢 k 的函数（式 5.20），所以 E～E+dE 之间的状态数ΔN 就应等于 k 空间中对应于 E 与 E+dE 两等能面间的壳层内允许的状态代表点数。再考虑每个状态 代表点可容纳自旋相反的两个电子，那么 E V N ( )2( 2 3 ××=Δ π ～ + 壳层内kdEE 空间的体积) (5.36) 在自由电子近似下，k 空间的等能面是一个球面，则半径为 k 的球体内电子的状态 数为： 2/3 22 3 3 ) 2 ( 33 4 )2( 2 )( h V Em k V EN e π π π =×= (5.37) 因此，自由电子的能态密度为： 2/12/3 2/1 22 ) 2 ( 2 )( )( CEE V m dE EdN ED e == = π h （5.38） 式中 2/3 22 ) 2 ( 2 h V me C π = 定义单位体积电子的能态密度 g（E）为： 图 5.5 自由电子气的能态密 2 1 2 3 22 2 2 1)( )( E me V ED Eg ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ == π h ∝ 2 1 E (5.39) 度和能量的关系 单位体积材料中自由电子的能态密度 g(E)随 E 的变化关系见图 5.5。由图 5.5 可知， 9
E越大,g(E也越大,能级就越密。 524费米能级和费米面 由泡利不相容原理,可以确定T=0时N个电子对许可态的占据:每个单电子态上 最多可由一个电子占据。描述单电子态的波函数需要波矢k和自旋角动量S,其中S的 投影只能取+h/2或一h/2,因此每一个许可态k,可以容纳两个自旋的不同电子 由N个电子组成的自由电子系统,对能量许可态的占有,可从能量最低的k=0态 开始,按能量从低到高,每个k态容纳两个电子,依次填充而得到。由于单电子能级的 能量比例于波矢k的平方,独立电子近似假说使E~k的关系是各向同性的,在k空间, 占据区最后成为一个球,称为费米球,如图56所示。费米球半径所对应的k值称为费 米波矢,记作kp,费米球的表面作为占据态和未占据态的分界面称为费米面,被电子 占据的最高能级称为费米能级,记作EF 在k空间中,利用态密度的表达式(537),可以得到T=0时,kp和电子数密度n, 以及费米能级EF和k的关系 24 (540) 8丌33 =3n (541) 根据费米能级的定义,费米能级EF和费米波矢k的关系为: E hkp (542) 2 m 相应地,对于自由电子系统,还可以引入费米动量 P=Mkp、费米速度ph ⊥EF 费米面E=EF ,以及费米温度TF 对于普通金属,上述参数的值约是k≈103cm,EF≈2~10 0+~105K 根据泡利不相容原理,T=0K时,自由电子气系统图56N个自由电子的基态,在k空间 的电子将有序的占有从E=0到E=EF间的所有能级 中占据态形成费米球 单位体积内的自由电子的能量E/V,可以由费米球内所有单电子能级上的电子能量相 加得到
E 越大，g(E)也越大，能级就越密。 5.2.4 费米能级和费米面 由泡利不相容原理，可以确定 T = 0 时 N 个电子对许可态的占据：每个单电子态上 最多可由一个电子占据。描述单电子态的波函数需要波矢 k 和自旋角动量 S，其中 S 的 投影只能取 或 + h / 2 − h / 2 ，因此每一个许可态 k，可以容纳两个自旋的不同电子。 由 N 个电子组成的自由电子系统，对能量许可态的占有，可从能量最低的 k = 0 态 开始，按能量从低到高，每个 k 态容纳两个电子，依次填充而得到。由于单电子能级的 能量比例于波矢 k 的平方，独立电子近似假说使 E～k 的关系是各向同性的，在 k 空间， 占据区最后成为一个球，称为费米球，如图 5.6 所示。费米球半径所对应的 k 值称为费 米波矢，记作 ，费米球的表面作为占据态和未占据态的分界面称为费米面，被电子 占据的最高能级称为费米能级，记作 。 F k EF 在 k 空间中，利用态密度的表达式（5.37），可以得到 T = 0 时， 和电子数密度 n， 以及费米能级 和 的关系： F k EF F k Nk V =× 3 3 3 4 8 2 π F π Q （5.40） nk 2 3 ∴ F = 3π （5.41） 根据费米能级的定义，费米能级 和费米波矢 的关系为： EF F k me E 2 22 F F h k = （ 统，还可 5.42） 相应地，对于自由电子系 以引入费米动量 = hkp FF 、费米速度 e F F hk v m = ，以及费米温度 B F F k E eV，v T = 。 对于普通金属，上述参数的值约是kF≈108 cm -1，EF≈2～10 自由电子气系统 的电子将有序的占有从 E = 间的所有能级。 单位体积内的自由电子 ，可以由费米球内所有单电子能级上的电子能量相 F≈108 cm/s，TF ≈104 ～105 K。 根据泡利不相容原理，T = 0K 时， kx ky kz 费米面 E = EF 图 5.6 N 个自由电子的基态，在 k 空间 0 到 = EE 的能量 E/ 加得到： F V 中占据态形成费米球 10