《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/j.issn2095-9389,2021.03.06.001©北京科技大学2020 工程科学学报 DOI: GO改性珊瑚砂水泥结石体氯离子阻滞机理研究 陈宾”，何山强”，贺勇)四，朱彦武》，赵延林，胡惠华)，张可能) 1)湘潭大学岩土力学与工程安全湖南省重点实验室，湖南湘潭，4111052)有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室（中南大学），湖 南长沙，4100833)中国科学技术大学，安徽合肥，2300264)湖南科技大学能源与安全工程学院，湖南湘潭，4112015)湖南省交通规划勘察设 计院有限公司，湖南长沙，410200 ☒通信作者，E-mail:heyong18@csu.edu.cn 摘要珊瑚砂地基远离大陆，在海洋环境下通过注浆或搅拌桩等工艺注入极少摻量氧化石墨烯(GO)的水泥浆液改善珊瑚 砂地基，可以大幅提升珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透性能。本文通过快速氯离子迁移试验(RCM方法)、扫描电镜 (SEM)实验和Image-Pro Plus图像处理等，在对比分析河砂与珊瑚砂颗粒形态差异以及掺入GO前后微观结构变化规律 的基础上，揭示了GO改性珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透的作用机理。试验结果表明：颗粒棱角度高、形状不规则、多孔 且含有内孔隙等原因是相同工艺条件下珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透性远低于河砂水泥绪体的主要原因：当掺入 0.02wt%G0后，28d和56d的珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透性能指标提升程度最高(3943%专48.93%)，并与相同工 艺条件下无添加GO的普通河砂水泥结石体指标相近：珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透性能提升程度与GO摻量有关，两 者先呈正相关而后呈负相关，0.02w%为本文最佳试验掺入量：调控水泥水化产物生成规整有序的水化晶体形状，改善界 面过渡区的形貌，填充内部裂纹的空间，修复孔隙的形貌特征是掺入GO影响珊瑚砂水泥车 石体抗氯离子渗透性的主要原 关键词珊瑚砂：结石体：氧化石墨烯：氯离子渗透：微观结构：阻滞机理 分类号U449 Study on Chloride Retention Mechanism of Coral Sand Cement Stones Modified by Graphene Oxide CHEN Bin",HE Shan-qiang"He Yong2 ZHU Yan-wu), ZHAO Yan-lin,Hu Hui-huas),Zhang Ke-neng2) Hunan Provincial Key Laboratory of Geomechanics and Engineering Safety,Xrangtan University,Xiangtan 411105,China 71 Key Laboratory of Metallogenic Prediction of Nonferrous Metals and Geole cal Environment Monitoring Central South University),Ministry of Education,Changsha410083,China 31 University of Science and Technology of China.Hefei 230026.China School of Energy and Safety Engineering.Hunan Univ versity of Science an d Technology,Xiangtan 411201,China 5 Hunan Provincial Communications Planning,Survey Design Institute Co.,Ltd.,Changsha 410200,China Corresponding author,E-mail:heyong18@csu.edu.cn ABSTRACT In the marine environment far away from the mainland,the coral sand foundation can be improved by injecting cement grout with a very small amount of graphene oxide (GO)through grouting or mixing piles and other processes,which can greatly increase the stone body's ability to block chloride ion penetration.In this paper,through the rapid chloride ion migration test (RCM),scanning electron microscope(SEM)experiment and Image-Pro Plus image processing,on the basis of comparative analysis of the difference in particle morphology of river sand and coral sand,as well as the changes of hydration products and microstructure before and after incorporation of Go fevealed mechanism of the modified coral sand cement stone body blocking permeation by chloride.The result exposes that,high particles angles,irregular shapes,porous and internal pores are the main reason for the coral sand cement stone body is much lower than the river sand cement stone body in blocking chloride ion permeability under the same process conditions;After mixing 0.02 wt%GO,the 28d and 56d coral sand cement stones have the highest degree of improvement in blocking chloride ion permeability (39.43%and 48.93%),and are similar to those of ordinary river sand cement stones without GO addition under the same process conditions;Coral sand cement stone body's anti-chloride ion penetration performance improvement is related to the amount of G the two are first positively correlated and then negatively correlated.0.02wt%is the best mix-up measure after experiment in the essay;regulating cement hydration products to form a regular and orderly hydrated crystal shape. improving the merphofogy of the interface transition zone,filling the space of internal cracks,and repairing the morphological characteristics of the pores are the main reasons that the incorporation of GO affects the resistance of coral sand cement stones to chloride ion permeability. KEY WORDS:Coral sand;stone body;graphene oxide;chloride ion penetration;microstructure;mechanism of retention, 基金项目：湖南省创新性省份建设专项(2019RS1059),国家自然科学基金项目(51774131&41972282) 通讯作者简介：贺勇(1987-)，男，湖南益阳人，副教授，博士，硕士生导师。主要从事工程地质环境与灾害和非饱和土力学方面研究。E-ma heyong18@csu.edu.cn 1
工程科学学报 DOI: GO 改性珊瑚砂水泥结石体氯离子阻滞机理研究 陈 宾 1)，何山强 1)，贺勇 2) ，朱彦武 3)，赵延林 4)，胡惠华 5) ，张可能 2) 1) 湘潭大学岩土力学与工程安全湖南省重点实验室，湖南 湘潭，411105 2）有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室（中南大学），湖 南 长沙，410083 3）中国科学技术大学，安徽 合肥，230026 4）湖南科技大学能源与安全工程学院，湖南 湘潭，411201 5）湖南省交通规划勘察设 计院有限公司, 湖南 长沙, 410200 通信作者，E-mail: heyong18@csu.edu.cn 摘 要 珊瑚砂地基远离大陆，在海洋环境下通过注浆或搅拌桩等工艺注入极少掺量氧化石墨烯（ GO）的水泥浆液改善珊瑚 砂地基，可以大幅提升珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透性能。本文通过快速氯离子迁移试验（ RCM 方法）、扫描电镜 （SEM）实验和 Image -Pro Plus 图像处理等，在对比分析河砂与珊瑚砂颗粒形态差异以及掺入 GO 前后微观结构变化规律 的基础上，揭示了 GO 改性珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透的作用机理。试验结果表明：颗粒棱角度高、形状不规则、多孔 且含有内孔隙等原因是相同工艺条件下珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透性远低于河砂水泥结石体的主要原因；当掺入 0.02 wt%GO 后，28d 和 56d 的珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透性能指标提升程度最高（39.43%与 48.93%），并与相同工 艺条件下无添加 GO 的普通河砂水泥结石体指标相近；珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透性能提升程度与 GO 掺量有关，两 者先呈正相关而后呈负相关，0.02 wt%为本文最佳试验掺入量；调控水泥水化产物生成规整有序的水化晶体形状，改善界 面过渡区的形貌，填充内部裂纹的空间，修复孔隙的形貌特征是掺入 GO 影响珊瑚砂水泥结石体抗氯离子渗透性的主要原 因。 关键词 珊瑚砂；结石体；氧化石墨烯；氯离子渗透；微观结构；阻滞机理 分类号 TU449 Study on Chloride Retention Mechanism of Coral Sand Cement Stones Modified by Graphene Oxide CHEN Bin1) , HE Shan-qiang1) , He Yong2) , ZHU Yan-wu3)，ZHAO Yan-lin4), Hu Hui-hua5) , Zhang Ke-neng2) 1) Hunan Provincial Key Laboratory of Geomechanics and Engineering Safety, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China 2) Key Laboratory of Metallogenic Prediction of Nonferrous Metals and Geological Environment Monitoring （Central South University), Ministry of Education, Changsha 410083, China 3) University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China 4) School of Energy and Safety Engineering, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, China 5) Hunan Provincial Communications Planning, Survey & Design Institute Co., Ltd., Changsha 410200, China Corresponding author, E-mail: heyong18@csu.edu.cn ABSTRACT In the marine environment far away from the mainland, the coral sand foundation can be improved by injecting cement grout with a very small amount of graphene oxide (GO) through grouting or mixing piles and other processes, which can greatly increase the stone body's ability to block chloride ion penetration. In this paper, through the rapid chloride ion migration test (RCM), scanning electron microscope (SEM) experiment and Image-Pro Plus image processing, on the basis of comparative analysis of the difference in particle morphology of river sand and coral sand, as well as the changes of hydration products and microstructure before and after incorporation of GO, revealed mechanism of the modified coral sand cement stone body blocking permeation by chloride. The result exposes that, high particles angles, irregular shapes, porous and internal pores are the main reason for the coral sand cement stone body is much lower than the river sand cement stone body in blocking chloride ion permeability under the same process conditions; After mixing 0.02 wt% GO, the 28d and 56d coral sand cement stones have the highest degree of improvement in blocking chloride ion permeability (39.43% and 48.93%), and are similar to those of ordinary river sand cement stones without GO addition under the same process conditions ; Coral sand cement stone body's anti-chloride ion penetration performance improvement is related to the amount of GO, the two are first positively correlated and then negatively correlated. 0.02wt% is the best mix-up measure after experiment in the essay; regulating cement hydration products to form a regular and orderly hydrated crystal shape, improving the morphology of the interface transition zone, filling the space of internal cracks, and repairing the morphological characteristics of the pores are the main reasons that the incorporation of GO affects the resistance of coral sand cement stones to chloride ion permeability. KEY WORDS：Coral sand; stone body; graphene oxide; chloride ion penetration; microstructure; mechanism of retention; 基金项目：湖南省创新性省份建设专项（2019RS1059），国家自然科学基金项目（51774131 & 41972282） 通讯作者简介:贺勇(1987-)，男，湖南益阳人，副教授，博士，硕士生导师。主要从事工程地质环境与灾害和非饱和土力学方面研究。 E-mail： heyong18@csu.edu.cn 1 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.06.001 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿
工程科学学报DO: 南海岛礁建设远离大陆，应急建设易受海况、运距等因素制约。有效利用广泛分布在珊瑚礁坪和 渴湖的珊瑚砂是解决这一问题的有效途径山。然而，在高盐、高温和高湿等恶劣的海洋环境下营建 “安全岛”、“生态岛”就必须考虑以珊瑚砂为地基或主要建材的地面、地下建构筑物的氯离子渗透 腐蚀作用。因此，采用最成熟的注浆或搅拌桩工艺，掺入最少量的添加剂，最大程度的改善珊瑚 砂地基阻滞氯离子渗透是非常值得研究的问题。 粉煤灰、偏高岭土和硅灰等是提升水泥基材料抗氯离子渗透性的常用矿物掺合料3-)。但近年来， Mohammed、LV以及李相国&-等学者研究发现一直被广泛应用于能源环境、微电子和复合材料等方 面的氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)少量掺入(0.01wt%~0.06wt%)以河砂等为主要骨料的 水泥基材料可改变其微结构，改善阻滞氯离子渗透的性能。考虑到GO用量极低，而且对健康和环 境几乎无危害，并已实现了规模化生产和应用4，，满足环保、安全和适用的要求，故而可以把 其作为改良珊瑚砂地基阻滞氯离子渗透的添加剂予以重点考虑。但是，相对陆源河砂等骨料，珊瑚 砂具有颗粒棱角度高、形状不规则、多孔且含有内孔隙等特点6，是一种具有典生物结构的特殊 材料。而国内外针对G0改性珊瑚砂水泥结石体抗氯离子渗透性能的影响和作用机理研究开展还不 够，制约了通过采用GO水泥浆液改善珊瑚砂工程性质的探索应用。、 本文在与普通河砂水泥结石体对比研究的基础上，通过快速氯离守进移系数法(RCM方法) 获得不同GO掺量下珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透的改善规律，通过SEM实验表征微观形貌 特征，并借助Image-Pro Plus图像处理软件，定量分析结石体中微观参数，找出宏微观变化之间的 相关性，从而揭示GO提升珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透的作用机理。 1试验介绍 1.1试验材料 珊瑚砂试样取自南海某岛礁，为未胶结松散体，米百色夹杂红色杂质，如图1()。由珊瑚 砂颗粒级配曲线（如图2）可知试样为不良级配中砂。对比取自湖南省益阳市资江河底的河砂试样， 如图1(b)，洗净烘干后含泥量低于1.3%，筛分后配制与珊瑚砂相同级配的试样（如图2）。通过 电子显微镜可观察到珊瑚砂多孔、多棱角，表面多见孔径30~150m开孔隙，如图1(c):而河 砂表面光滑、致密，未见孔径10m以上孔隙，如图1(d)。经X射线衍射分析结果表明珊瑚砂矿 物成分主要是文石和方解石，CaC9含量高，而河砂主要是石英，SiO,的含量高，CaCO的含量极 其微弱。 b 录用稀 (d) 410gT18 图1试验用砂。(a)珊瑚砂宏观图：(b)河砂宏观图，(C)珊瑚砂微观图：(d河砂微观图 Fig.1 Sand used in the test.(a)Macro view of coral sand:(b)Macro view of river sand;(c)Micro view of coral sand; 2
2 工程科学学报 DOI: 南海岛礁建设远离大陆，应急建设易受海况、运距等因素制约。有效利用广泛分布在珊瑚礁坪和 潟湖的珊瑚砂是解决这一问题的有效途径[1]。然而，在高盐、高温和高湿等恶劣的海洋环境下营建 “安全岛”、“生态岛”就必须考虑以珊瑚砂为地基或主要建材的地面、地下建构筑物的氯离子渗透 腐蚀作用[2]。因此，采用最成熟的注浆或搅拌桩工艺，掺入最少量的添加剂，最大程度的改善珊瑚 砂地基阻滞氯离子渗透是非常值得研究的问题。 粉煤灰、偏高岭土和硅灰等是提升水泥基材料抗氯离子渗透性的常用矿物掺合料[3-7]。但近年来， Mohammed、LV 以及李相国[8-12]等学者研究发现一直被广泛应用于能源环境、微电子和复合材料等方 面的氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）少量掺入（0.01wt%～0.06wt%）以河砂等为主要骨料的 水泥基材料可改变其微结构，改善阻滞氯离子渗透的性能。考虑到 GO 用量极低，而且对健康和环 境几乎无危害[13]，并已实现了规模化生产和应用[14,15]，满足环保、安全和适用的要求，故而可以把 其作为改良珊瑚砂地基阻滞氯离子渗透的添加剂予以重点考虑。但是，相对陆源河砂等骨料，珊瑚 砂具有颗粒棱角度高、形状不规则、多孔且含有内孔隙等特点[16-19]，是一种具有典型生物结构的特殊 材料。而国内外针对 GO 改性珊瑚砂水泥结石体抗氯离子渗透性能的影响和作用机理研究开展还不 够，制约了通过采用 GO 水泥浆液改善珊瑚砂工程性质的探索应用。 本文在与普通河砂水泥结石体对比研究的基础上，通过快速氯离子迁移系数法（RCM 方法） 获得不同 GO 掺量下珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透的改善规律；通过 SEM 实验表征微观形貌 特征，并借助 Image-Pro Plus 图像处理软件，定量分析结石体中微观参数，找出宏微观变化之间的 相关性，从而揭示 GO 提升珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透的作用机理。 1 试验介绍 1.1 试验材料 珊瑚砂试样取自南海某岛礁，为未胶结松散体，呈米白色夹杂红色杂质，如图 1（a）。由珊瑚 砂颗粒级配曲线（如图 2）可知试样为不良级配中砂。对比取自湖南省益阳市资江河底的河砂试样， 如图 1（b），洗净烘干后含泥量低于 1.3%，筛分后配制与珊瑚砂相同级配的试样（如图 2）。通过 电子显微镜可观察到珊瑚砂多孔、多棱角，表面多见孔径 30～150 μm 开孔隙，如图 1（c）；而河 砂表面光滑、致密，未见孔径 10 μm 以上孔隙，如图 1（d）。经 X 射线衍射分析结果表明珊瑚砂矿 物成分主要是文石和方解石，CaCO3含量高，而河砂主要是石英，SiO2的含量高，CaCO3的含量极 其微弱。 图 1 试验用砂。(a) 珊瑚砂宏观图; (b)河砂宏观图; (c) 珊瑚砂微观图; (d) 河砂微观图 Fig.1 Sand used in the test. (a) Macro view of coral sand; (b) Macro view of river sand; (c) Micro view of coral sand; 录用稿件，非最终出版稿
(d)Micro view ofriver sand 100 0 50 40 30 2 lo 0LLLL 10 0.1 0.01 Particle size (mm) 图2珊瑚砂的颗粒级配曲线 Fig.2 Coral sand particle size distribution curve 试验采用湖南邵峰南方水泥厂生产的P.O42.5普通硅酸盐水泥，烧失量38%， 密度3.11g/cm3, 比表面积350mkg,其主要物理及力学性能指标见表1。化学成分为：Cao.Sio2,Al2O,FezO, K0,Mg0,Na20,S03,其含量分别为：62.67%，22.68%，5.23%， 321% 0.81%,2.65%,0.58 %,2.17%。 表1水泥的物理及力学性能指标 Table1 The physical and mechanical properties of cement Setting times (min) Stability Flexural strengths p Compressive strengths (MPa) Initial Final 3-day 28-da 3-day 28-day 180 240 6.6 32.7 56.8 G0采用常州第六元素材料科技股份有限公同提供的棕黑色SE3522G0分散液，PH≈1.8，D5 0粒径<4um,G0固含量1.07%，样品单层率90%，并含有丰富的羟基、羧基和环氧基等含氧官 能团。G0分散液烘干后通过原子力显微镜(AM)检测到最大厚度1.1nm,尺寸约50~800nm, 黑色等级表示低谷，而明亮等级表示凸起，如图3(a)所示：观察图3(b)GO的AFM三维形貌 图，表面非光滑，处于褶皱和起伏交替，表明G0表面上含有含氧基团，具有相对良好的剥落和分 散性。GO可按照固体掺量换算成之定量分散液与纯净水均匀混合并超声分散30mi,再掺入水泥 和砂等进行充分混合制成结石体 (b) 11 1.I nm -1.1 nm 860.0nm 图3GO的AFM图像。(a)GO的AFM形貌图像，(b)GO的三维形貌 Fig.3 AFM image of GO.(a)AFM topography image of GO:(b)Three-dimensional topography of GO 1.2试样制备 按照水：水泥：砂质量比0.5：1：2制备结石体试样。其中，水427.5g、水泥855g、砂1710g、G0 的固体设计掺量分别为水泥质量的0wt%、0.01wt%、0.02wt%、0.03wt%和0.04wt%,将GO固体掺量 换算成分散液与水均匀混合并超声分散30min。依据《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T17671-1999) 进行机械搅拌：(1)将G0溶液与水的混合液加入锅中充分混合，再加入水泥，低速搅拌30s: 3
3 (d) Micro view of river sand 图 2 珊瑚砂的颗粒级配曲线 Fig.2 Coral sand particle size distribution curve 试验采用湖南邵峰南方水泥厂生产的 P.O42.5 普通硅酸盐水泥，烧失量 3.78%，密度 3.11g/cm3， 比表面积 350m2 /kg，其主要物理及力学性能指标见表 1。化学成分为：CaO，SiO2，Al2O3，Fe2O3， K2O，MgO，Na2O，SO3，其含量分别为：62.67%，22.68%，5.23%，3.21%，0.81%，2.65%，0.58 %，2.17%。 表 1 水泥的物理及力学性能指标 Table1 The physical and mechanical properties of cement Setting times（min） Stability Flexural strengths（MPa） Compressive strengths （MPa） Initial Final 3-day 28-day 3-day 28-day 180 240 6.6 8.9 32.7 56.8 GO 采用常州第六元素材料科技股份有限公司[21]提供的棕黑色 SE3522 GO 分散液，PH≈1.8，D5 0 粒径＜4 um，GO 固含量 1.07%，样品单层率＞90%，并含有丰富的羟基、羧基和环氧基等含氧官 能团。GO 分散液烘干后通过原子力显微镜（AFM）检测到最大厚度 1.1 nm，尺寸约 50～800 nm， 黑色等级表示低谷，而明亮等级表示凸起，如图 3（a）所示；观察图 3（b）GO 的 AFM 三维形貌 图，表面非光滑，处于褶皱和起伏交替，表明 GO 表面上含有含氧基团，具有相对良好的剥落和分 散性。GO 可按照固体掺量换算成一定量分散液与纯净水均匀混合并超声分散 30 min，再掺入水泥 和砂等进行充分混合制成结石体。 图 3 GO 的 AFM 图像。(a) GO 的 AFM 形貌图像; (b) GO 的三维形貌 Fig.3 AFM image of GO. (a) AFM topography image of GO; (b) Three-dimensional topography of GO 1.2 试样制备 按照水：水泥：砂质量比 0.5:1:2 制备结石体试样。其中，水 427.5 g、水泥 855 g、砂 1710 g、GO 的固体设计掺量分别为水泥质量的 0wt%、0.01wt%、0.02wt%、0.03wt%和 0.04wt%，将 GO 固体掺量 换算成分散液与水均匀混合并超声分散 30 min。依据《水泥胶砂强度检验方法》（GB/T17671-1999） 进行机械搅拌：（1）将 GO 溶液与水的混合液加入锅中充分混合，再加入水泥，低速搅拌 30 s； 录用稿件，非最终出版稿
(2)将砂子均匀加入锅中搅拌30s后采用高速再搅拌30s:(3)停拌15s,用一胶皮刮具将叶片 和锅壁上的胶砂刮入锅中：(4)在高速下继续60s后完成搅拌。将搅拌好的拌和物均匀装入3个直 径100mm,高度50mm的模具（如图4），并采用振动台振动120s后，放置在标准条件下（恒温 20℃，相对湿度95%)养护24h后脱模，并分别养护28d和56d。 图4试块模具 Fig.4 Test block mold 稿 1.3试验步骤 1.3.1氯离子渗透试验 按照《普通混凝土的长期性能和耐久性测试标准》(GB/T50082-2009)采用快速氯离子迁移系 数法(RCM方法)，利用SW-RCM混凝土氯离子迁移系数测定仪（如图5(a))分别测定28d和 56d圆柱形试块的氯离子非稳态迁移系数，具体试验流程如不： (1)试样经超声波洗浴后，置于橡胶套筒内（如图5(a))，套筒内加入0.2molL的 NaOH溶液300mL;(2)将配制好的NaOH与Na混合溶液（含5%NaCI的0.2molL的NaOH 溶液)注入有机玻璃槽内至内外液面平齐：(3)连接电极，稳定电压30V,根据初始电流与通 电时间关系，确定了28d、56d试块分别通电4、8h入(4)将圆柱形试块均匀分为两部分，喷涂 0.1molL的AgNO,溶液指示剂，并分别选取1Q测点测量显色分界线离试件底面的距离（如图 5(b)),1个试块共20个测点，每个试块测点数据方差在0.92~5.57。将平均渗透深度值代入公 式(1)计算氯离子迁移系数。 2.87×107h(xu-x、 /23.338×10-3√T五 (1) 式中：DCw-RCM法测定混凝士非稳态氯离子迁移系数(2·s);T-阳极溶液的初始温度和结束温 度的平均值(k):h-试件厚度(m):X-氯离子渗透深度的平均值(m):-试验持续时间 (s):-辅助变量。 (b) Measuring1宽 0103D30030070090100m 图5氯离子迁移系数测定展示图。()氯离子迁移系数测定仪：b)测定方法示意图 Fig.5 Display diagram of determination of chloride ion mobility coefficient.(a)Chloride ion mobility coefficient tester, (b)Schematic diagram of measurement method 1.3.2扫描电镜分析 选用氯离子渗透试验试块，敲出10mm×10mm×3mm的标本，放置在无水乙醇中浸泡24h终 止水化反应，自然干燥至恒重，固定在样品台上并喷金处理，借助日本电子株式会社JSM- 4
4 （2）将砂子均匀加入锅中搅拌 30 s 后采用高速再搅拌 30 s；（3）停拌 15 s，用一胶皮刮具将叶片 和锅壁上的胶砂刮入锅中；（4）在高速下继续 60 s 后完成搅拌。将搅拌好的拌和物均匀装入 3 个直 径 100 mm，高度 50 mm 的模具（如图 4），并采用振动台振动 120 s 后，放置在标准条件下(恒温 20℃，相对湿度 95% )养护 24 h 后脱模，并分别养护 28d 和 56d。 图 4 试块模具 Fig.4 Test block mold 1.3 试验步骤 1.3.1 氯离子渗透试验 按照《普通混凝土的长期性能和耐久性测试标准》（GB/T 50082-2009）采用快速氯离子迁移系 数法（RCM 方法），利用 SW-RCM 混凝土氯离子迁移系数测定仪（如图 5（a））分别测定 28d 和 56d 圆柱形试块的氯离子非稳态迁移系数，具体试验流程如下： （1）试样经超声波洗浴后，置于橡胶套筒内（如图 5（a）），套筒内加入 0.2 mol·L -1 的 NaOH 溶液 300 mL；（2）将配制好的 NaOH 与 NaCl 混合溶液（含 5%NaCl 的 0.2 mol·L -1的 NaOH 溶液）注入有机玻璃槽内至内外液面平齐；（3）连接好电极，稳定电压 30 v，根据初始电流与通 电时间关系，确定了 28d、56d 试块分别通电 4 h、8 h；（4）将圆柱形试块均匀分为两部分，喷涂 0.1 mol·L -1的 AgNO3溶液指示剂，并分别选取 10 个测点测量显色分界线离试件底面的距离（如图 5（b）），1 个试块共 20 个测点，每个试块测点数据方差在 0.92～5.57。将平均渗透深度值代入公 式（1）计算氯离子迁移系数。 3.338 10 h 2.87 10 ( ) 3 6 T t Th x x D d d RCM （1） 式中：DRCM -RCM 法测定混凝土非稳态氯离子迁移系数（m2 ·s -1）；T-阳极溶液的初始温度和结束温 度的平均值（k）；h-试件厚度（m）；Xd -氯离子渗透深度的平均值（m）；t-试验持续时间 （s）；α-辅助变量。 图 5 氯离子迁移系数测定展示图。（a）氯离子迁移系数测定仪；(b)测定方法示意图 Fig.5 Display diagram of determination of chloride ion mobility coefficient. (a) Chloride ion mobility coefficient tester; (b) Schematic diagram of measurement method 1.3.2 扫描电镜分析 选用氯离子渗透试验试块，敲出 10 mm×10 mm×3 mm 的标本，放置在无水乙醇中浸泡 24 h 终 止水化反应，自然干燥至恒重，固定在样品台上并喷金处理，借助 日本电子株式会社 JSM - 录用稿件，非最终出版稿
T50OLV型扫描电子显微镜(SEM)观察结石体内部水化产物、界面过渡区、裂纹和孔隙等微观形貌， 利用mage-Pro Plus图形处理软件分析SEM图像获得孔结构参数，通过定量和定性相结合的方式分 析添加GO前后结石体微观结构变化。 2试验结果与分析 2.1G0对结石体阻滞氯离子渗透的影响 2.1.1G0掺量的影响 不同G0掺量下28d和56d试块氯离子迁移系数如图6，参入G0的试块迁移系数均有不同程度 降低。珊瑚砂试块与河砂试块类似，GO掺量与降低程度之间先呈正相关而后呈负相关，且掺量 0.02wt%一0.03wt%为重要的变化节点。 G0掺量小于0.02wt%时（河砂试块小于0.03t%),由于G0片层表面及边缘含有丰富的羟基、 羧基和环氧基等含氧官能团，使G0具有亲水性，并在水中高度分散，同时♪的比表面积特点“ 2训，易于吸附水泥中活性成分，在G0片层上聚集发生水化反应生成水化产物G0在水化产物的 形成过程中具有促进和模板效应2s27。因此，当G0掺量小于0.02wt%时， GO得到了充分混合和分 散，随着掺量增加，水化程度增加，56d的珊瑚砂试块氯离子迁移系数降低幅度最多，达到 48.93%。 GO掺量大于0.02wt%时（河砂试块大于0.03wt%), G0将产生团聚现象，导致分散性急剧降 低而水化程度受到遏制，水化速度降低。因此，随着掺量的增加，闭聚现象的加剧，模板作用的 弱化，珊瑚砂试块氯离子迁移系数不减反增。 对28d和56d珊瑚砂水泥结石体掺入0.02wt%G0进行改良，氯离子迁移系数分别降低39.43 %、48.93%,达到阻滞氯离子渗透的最佳效果；而56d珊瑚砂试块最大提升程度比28d珊瑚砂试块 大9.50%，这主要是随着养护时间的延长，水化反应进寸步进行，使得结石体更加致密，提高了 结石体的阻滞性能。还可能与珊瑚砂存在内养护的作用有关，珊瑚砂骨料早期吸水，在水化后期 可以释放早期吸收的水进一步促进水泥水化反应，在二次水化反应促进下，水化产物填补内部 微细孔，使结石体孔隙减少，提高抵抗氯离予渗透的性能。 30 ●-Cs+28d 一+-RS+28d +-Cs+56d RS+56d 录用稿 000 0.01 0.020.03 0.04 The content of GO(%) 图6不同GO掺量试块的氯离子迁移系数图 ig.6 Chloride ion mobility coefficient of specimen with different GO content 注：CS+28d、CS+56d分别代表28d和56d珊瑚砂试块：RS+28d、RS+56d分别代表28d和56d河砂试块。 2.1.2对比河砂水泥结石体 28d和56d河砂试块空白对照组迁移系数分别为18.52×102ms2、12.90×1012ms2,而28d和 56d珊瑚砂试块的空白对照组迁移系数分别为29.90×102m's2、19.23×102m/s2,其阻滞氯离子渗透 性能分别相差61.45%、49.07%，主要原因是珊瑚砂表面粗糙多孔且形状较不规则（如图1(c)), 增大了体表面积，相对需求更多的水泥浆包裹表面和填充孔隙：同时珊瑚砂具有吸水性，搅拌时拌 合物流动性降低，造成内部出现空隙：而且珊瑚砂的孔隙率较高含内孔隙，渗流通道曲折复杂，利 于容纳迁移的氯离子。因此，珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透性能具有非常规性，导致阻滞性 5
5 IT500LV 型扫描电子显微镜（SEM）观察结石体内部水化产物、界面过渡区、裂纹和孔隙等微观形貌， 利用 Image-Pro Plus 图形处理软件分析 SEM 图像获得孔结构参数，通过定量和定性相结合的方式分 析添加 GO 前后结石体微观结构变化。 2 试验结果与分析 2.1GO 对结石体阻滞氯离子渗透的影响 2.1.1GO 掺量的影响 不同 GO 掺量下 28d 和 56d 试块氯离子迁移系数如图 6，掺入 GO 的试块迁移系数均有不同程度 降低。珊瑚砂试块与河砂试块类似，GO 掺量与降低程度之间先呈正相关而后呈负相关，且掺量 0.02wt%～0.03wt%为重要的变化节点。 GO 掺量小于 0.02wt%时（河砂试块小于 0.03wt%），由于 GO 片层表面及边缘含有丰富的羟基、 羧基和环氧基等含氧官能团，使 GO 具有亲水性，并在水中高度分散，同时较大的比表面积特点[20- 24]，易于吸附水泥中活性成分，在 GO 片层上聚集发生水化反应生成水化产物，GO 在水化产物的 形成过程中具有促进和模板效应[25-27]。因此，当 GO 掺量小于 0.02wt%时，GO 得到了充分混合和分 散，随着掺量增加，水化程度增加，56d 的珊瑚砂试块氯离子迁移系数降低幅度最多，达到 48.93%。 GO 掺量大于 0.02wt%时（河砂试块大于 0.03wt%），GO 将产生团聚现象，导致分散性急剧降 低而水化程度受到遏制，水化速度降低[28]。因此，随着掺量的增加，团聚现象的加剧，模板作用的 弱化，珊瑚砂试块氯离子迁移系数不减反增。 对 28d 和 56d 珊瑚砂水泥结石体掺入 0.02wt%GO 进行改良，氯离子迁移系数分别降低 39.43 %、48.93%，达到阻滞氯离子渗透的最佳效果；而 56d 珊瑚砂试块最大提升程度比 28d 珊瑚砂试块 大 9.50%，这主要是随着养护时间的延长，水化反应进一步进行，使得结石体更加致密，提高了 结石体的阻滞性能。还可能与珊瑚砂存在内养护的作用有关，珊瑚砂骨料早期吸水，在水化后期 可以释放早期吸收的水进一步促进水泥水化反应[29]，在二次水化反应促进下，水化产物填补内部 微细孔，使结石体孔隙减少，提高抵抗氯离子渗透的性能。 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 10 15 20 25 30 Migration coefficient (10 -12m·s -2 ) The content of GO (%) CS+28d RS+28d CS+56d RS+56d 图 6 不同 GO 掺量试块的氯离子迁移系数图 Fig. 6 Chloride ion mobility coefficient of specimen with different GO content 注：CS+28d、CS+56d 分别代表 28d 和 56d 珊瑚砂试块；RS+28d、RS+56d 分别代表 28d 和 56d 河砂试块。 2.1.2 对比河砂水泥结石体 28d 和 56d 河砂试块空白对照组迁移系数分别为 18.52×10-12 m·s -2、12.90× 10-12 m·s -2，而 28d 和 56d 珊瑚砂试块的空白对照组迁移系数分别为 29.90×10-12m·s -2、19.23×10-12m/s2，其阻滞氯离子渗透 性能分别相差 61.45%、49.07%，主要原因是珊瑚砂表面粗糙多孔且形状较不规则（如图 1（c））， 增大了体表面积，相对需求更多的水泥浆包裹表面和填充孔隙；同时珊瑚砂具有吸水性，搅拌时拌 合物流动性降低，造成内部出现空隙；而且珊瑚砂的孔隙率较高含内孔隙，渗流通道曲折复杂，利 于容纳迁移的氯离子[30]。因此，珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透性能具有非常规性，导致阻滞性 录用稿件，非最终出版稿
能比河砂试块相差较远。 28d和56d珊瑚砂试块经0.02wt%G0改良，氯离子迁移系数分别降到18.11×102ms 2、9.82×102ms2,阻滞性能分别提升39.43%、48.93%，而28d和56d河砂试块阻滞性能最大分别提 升26.94%、28.84%，珊瑚砂试块的提升程度相对更高是由于珊瑚砂多孔且含内孔隙的颗粒形态，为 水化产物生长提供了空间：以及珊瑚砂吸水特性，为二次水化产物带来了积极影响，在双层作用下 协同促进水泥水化反应，从而GO提高珊瑚砂试块阻滞氯离子渗透性能比河砂试块更高。 本文研究发现，添加0.02wt%G0的28d和56d珊瑚砂试块氯离子迁移系数分别是18.11×102 ms2、9.82×102ms2,均小于28d和56d纯河砂试块的迁移系数，这说明添加G0显著降低氯离子 迁移系数，最佳改良效果能够达到普通河砂水泥结石体对氯离子渗透的阻滞程度。 2.13改良效果评价 评价水泥基材料抗氯离子渗透性能常采用《普通混凝土的长期性能和耐久性测试标准》(GBT 50082-2009)中快速氯离子迁移系数法(RCM)和电通量法(ASTM C1202余多56d珊瑚砂试 块经0.02vt%G0改良后氯离子迁移系数9.82×102ms,达到最佳的提升效果符合《铁路混凝士 结构耐久性设计规范》(TB1005-2010)氯盐环境中涉海工程60年限下环镜作用L1级，56d试样氯 离子迁移系数小于10×102ms2的要求。同时，一些学者证实了电通量和氯离子迁移系数的相关性， 用来衡量水泥基材料的抗氯离子渗透能力B1:3刘。基于文献[34]经过大量试验论证了氯离子迁移系数与 电通量公式的可靠性，参考公式(2)计算电通量进行辅助评徐，0.Q2W%G0的56d珊瑚砂试块迁 移系数9.82×102ms2经式(2)计算得出电通量1745.87C小于2000C,达到《水运工程混凝土质 量控制标准》(JTS202-2-2011)中试件氯离子电通量不得大于2000C的要求。 DRcM=0.004706O+1.603945 (2) 式中：Dcw-快速氯离子迁移系数法获取迁移系数m O-电通量法得到试件电通量，C。 2.2结石体阻滞氯离子渗透性能与微观结构的关联性 22.1结石体内部水化产物形貌特征分析 图7通过扫描电子显微镜放大1000倍和500a倍观察28d结石体内部形貌，分析添加G0前后 微观结构变化。图7(a)未掺GO河砂试块内部的水化产物比较松散，产物之间存在较多超过1000 m的大孔，河砂骨料平整、光滑，表面分布着较多针状的钙矾石(AFt),界面过渡区比较杂乱， 具有较多孔隙：图7(b)掺入GO后，y河论试块的水化产物明显增加，产物彼此之间嵌合更紧密， 骨料表面更多是C-S-H凝胶，界面过渡区被网状的水化产物覆盖，整体上孔隙减少：图7（©）未掺 GO的珊瑚砂试块，水化产物便多是针状形的AFt,珊瑚砂骨料粗糙且有孔洞，表面有较少的C-S- H凝胶，界面过渡区呈现明显性，此区域水化产物覆盖较少：图7()珊瑚砂试块掺入GO后， 水化产物区域有许多小产物接触而形成互锁的网状构造，增加了水化产物的紧密程度，在珊瑚砂骨 料表面有更大型的CH爆胶，水化产物区域到珊瑚砂骨料表面都有产物紧密覆盖。 通过进一荧放犬000倍观察水化产物的形貌有着显著变化，未掺G0的水化产物符合粒度细、 密度低的“上特点，晶体形貌更多呈现针状和棒状的At,彼此之间存在较多的孔隙，以 杂乱无序的式推积：水化产物形状经GO改良后更多表现出花状晶体或棒状晶体族，孔隙数量也 随着减小，产物间连接更紧密，与“H粒子”粒度粗、密度高的特征相符。放大5000倍观察产物 的形状变化与1000倍下水化产物和骨料区域的整体结构面密切相关，从一定程度上证实了GO对 水泥水化产物的形状和聚集方式具有调控作用，促使形成交织、嵌入和贯穿的结构面，将减少孔隙 ,提升试块阻滞氯离子渗透性。 6
6 能比河砂试块相差较远。 28d 和 56d 珊瑚砂试块经 0.02 wt% GO 改良，氯离子迁移系数分别降到 18.11×10-12m·s - 2、9.82×10-12m·s -2，阻滞性能分别提升 39.43 %、48.93%，而 28d 和 56d 河砂试块阻滞性能最大分别提 升 26.94%、28.84%，珊瑚砂试块的提升程度相对更高是由于珊瑚砂多孔且含内孔隙的颗粒形态，为 水化产物生长提供了空间；以及珊瑚砂吸水特性，为二次水化产物带来了积极影响，在双层作用下 协同促进水泥水化反应，从而 GO 提高珊瑚砂试块阻滞氯离子渗透性能比河砂试块更高。 本文研究发现，添加 0.02wt%GO 的 28d 和 56d 珊瑚砂试块氯离子迁移系数分别是 18.11×10-12 m·s -2、9.82×10-12 m·s -2，均小于 28d 和 56d 纯河砂试块的迁移系数，这说明添加 GO 显著降低氯离子 迁移系数，最佳改良效果能够达到普通河砂水泥结石体对氯离子渗透的阻滞程度。 2.1.3 改良效果评价 评价水泥基材料抗氯离子渗透性能常采用《普通混凝土的长期性能和耐久性测试标准》（GB/T 50082-2009）中快速氯离子迁移系数法（RCM）和电通量法（ASTM C1202）。本文 56d 珊瑚砂试 块经 0.02wt%GO 改良后氯离子迁移系数 9.82×10-12 m·s -2，达到最佳的提升效果，符合《铁路混凝土 结构耐久性设计规范》（TB1005-2010）氯盐环境中涉海工程 60 年限下环境作用 L1 级，56d 试样氯 离子迁移系数小于 10×10-12 m·s -2的要求。同时，一些学者证实了电通量和氯离子迁移系数的相关性， 用来衡量水泥基材料的抗氯离子渗透能力[31-34]。基于文献[34]经过大量试验论证了氯离子迁移系数与 电通量公式的可靠性，参考公式（2）计算电通量进行辅助评价，0.02wt%GO 的 56d 珊瑚砂试块迁 移系数 9.82×10-12 m·s -2经式（2）计算得出电通量 1745.87 C 小于 2000 C，达到《水运工程混凝土质 量控制标准》（JTS202-2-2011）中试件氯离子电通量不得大于 2000 C 的要求。 DRCM 0.004706Q 1.603945 （2） 式中：DRCM -快速氯离子迁移系数法获取迁移系数，10-12m2 ·s -1；Q-电通量法得到试件电通量，C。 2.2 结石体阻滞氯离子渗透性能与微观结构的关联性 2.2.1 结石体内部水化产物形貌特征分析 图 7 通过扫描电子显微镜放大 1000 倍和 5000 倍观察 28d 结石体内部形貌，分析添加 GO 前后 微观结构变化。图 7（a）未掺 GO 河砂试块内部的水化产物比较松散，产物之间存在较多超过 1000 nm 的大孔，河砂骨料平整、光滑，表面分布着较多针状的钙矾石（AFt），界面过渡区比较杂乱， 具有较多孔隙；图 7（b）掺入 GO 后，河砂试块的水化产物明显增加，产物彼此之间嵌合更紧密， 骨料表面更多是 C-S-H 凝胶，界面过渡区被网状的水化产物覆盖，整体上孔隙减少；图 7（c）未掺 GO 的珊瑚砂试块，水化产物更多是针状形的 AFt，珊瑚砂骨料粗糙且有孔洞，表面有较少的 C-SH 凝胶，界面过渡区呈现明显凹凸性，此区域水化产物覆盖较少；图 7（d）珊瑚砂试块掺入 GO 后， 水化产物区域有许多小产物接触而形成互锁的网状构造，增加了水化产物的紧密程度，在珊瑚砂骨 料表面有更大型的 C-S-H 凝胶，水化产物区域到珊瑚砂骨料表面都有产物紧密覆盖。 通过进一步放大 5000 倍观察水化产物的形貌有着显著变化，未掺 GO 的水化产物符合粒度细、 密度低的“L 粒子”特点[35]，晶体形貌更多呈现针状和棒状的 AFt，彼此之间存在较多的孔隙，以 杂乱无序的方式堆积；水化产物形状经 GO 改良后更多表现出花状晶体或棒状晶体族，孔隙数量也 随着减小，产物间连接更紧密，与“H 粒子”粒度粗、密度高的特征[35]相符。放大 5000 倍观察产物 的形状变化与 1000 倍下水化产物和骨料区域的整体结构面密切相关，从一定程度上证实了 GO 对 水泥水化产物的形状和聚集方式具有调控作用，促使形成交织、嵌入和贯穿的结构面， 将减少孔隙 [36]，提升试块阻滞氯离子渗透性。 录用稿件，非最终出版稿
(a) b 飓 图7不同G0掺量28d试块的SEM图。(a)0wt%G0:(b)0.3%G0(c)0wt%G0:(d)0.02wt%G0: (e)0 wt%GO: (0.02 wGO Fig.7 SEM image of 28d coral sand specimen with different (t%GO:(b)0.03 wt%GO:(c)0 wt%GO. (d)002t%G 2.2.2结石体内部裂纹特征分析 水泥结石体的温度应力、自身收缩以及外简载作用会产生裂纹，进而影响结石体阻滞氯离子渗 透的性能73。借助扫描电子显微镜放大300倍分析28d结石体内部裂纹，图8(a)是未掺G0珊瑚 砂试块，内部裂纹较宽，其形状弯曲程度较小且相对连续，有少许较大的水化产物颗粒填堵裂纹： 图8(b)是未掺GO河砂试块，裂纹相对窄很多，在裂纹交汇处有水化产物颗粒填充，部分裂纹表 面有针状AFt覆盖。试块的裂致经GO改良后发展的趋势减弱，周围致密程度提高，图8(c)珊瑚 砂试块内部的裂纹一侧水化疹物生长范围更大，覆盖的区域更广，从而裂纹两侧连接更紧密：图 8()河砂试块内部裂级表面爱虚大量的针状AFt,部分裂纹区域堆积着较大的水化产物颗粒，这 归结于GO能促进水化反应生成更多产物沿着裂纹周围生长，起到填堵和覆盖裂纹的作用，从而 减少结石体内部的缺落提高试块阻滞氯离子渗透的性能。 a)） (b) 个
7 图 7 不同 GO 掺量 28d 试块的 SEM 图。（a）0 wt% GO；（b）0.03wt% GO；（c）0 wt% GO；（d）0.02 wt% GO； （e）0 wt% GO；（f）0.02 wt% GO Fig.7 SEM image of 28d coral sand specimen with different GO. （a）0 wt% GO;（b）0.03 wt% GO;（c）0 wt% GO; （d）0.02 wt% GO 2.2.2 结石体内部裂纹特征分析 水泥结石体的温度应力、自身收缩以及外荷载作用会产生裂纹，进而影响结石体阻滞氯离子渗 透的性能[37-39]。借助扫描电子显微镜放大 300 倍分析 28d 结石体内部裂纹，图 8（a）是未掺 GO 珊瑚 砂试块，内部裂纹较宽，其形状弯曲程度较小且相对连续，有少许较大的水化产物颗粒填堵裂纹； 图 8（b）是未掺 GO 河砂试块，裂纹相对窄很多，在裂纹交汇处有水化产物颗粒填充，部分裂纹表 面有针状 AFt 覆盖。试块的裂纹经 GO 改良后发展的趋势减弱，周围致密程度提高，图 8（c）珊瑚 砂试块内部的裂纹一侧水化产物生长范围更大，覆盖的区域更广，从而裂纹两侧连接更紧密；图 8（d）河砂试块内部裂纹表面覆盖大量的针状 AFt，部分裂纹区域堆积着较大的水化产物颗粒，这 归结于 GO 能促进水化反应，生成更多产物沿着裂纹周围生长，起到填堵和覆盖裂纹的作用，从而 减少结石体内部的缺陷，提高试块阻滞氯离子渗透的性能。 录用稿件，非最终出版稿
(c) (d) 图8珊瑚砂试块和河砂试块SEM图。(a)Owt%GO珊瑚砂试块：(b)Owt%G0河砂试块：(c)0.02wt%GO珊 瑚砂试块：(b)0.03wt%GO河砂试块 Fig.8 SEM images of coral sand specimen and river sand specimen.(a)Owt%GO coral sand specimen;(b)Owt%GO river sand specimen;(c)0.02wt%GO coral sand specimen;(d)0.03wt%GO river sand specimen 2.2.3结石体内部孔隙特征分析 图9是对28d结石体进行扫描电子显微镜放大50倍分析内部孔隙， 每个试样选多处SEM图，利 用Image-Pro Plus软件分析孔隙特征，平均孔隙直径结果如表2。对比观察图a)珊瑚砂试块与图 9(b)河砂试块的孔隙，珊瑚砂试块有较大孔隙和微裂纹，平均孔隙直径441um,而河砂表面整 体致密性相对更好，平均直径11.87um,两者孔隙差异性与珊瑚砂试块和河砂试块之间的阻滞性能 差距密切相关。珊瑚砂试块经0.02wt%G0改良后，平均孔隙直径1232u,孔隙数量减少，部分孔 隙被水化产物封堵如图9(c)所示，这种修复效果能够提升阻滞性能，图9()改良后的河砂试块， 平均直径9.67u,少有的裂缝表面有更多产物进行堆积覆盖。A试块经改良后内部孔隙更少、产物堆积更 多和致密程度更高，整体上提高阻滞氯离子渗透的性能。 表228d结石体内部乎均孔隙直径 Table 2 The diameter of pore of the 28d stone body Diameter of Specimen Specimen Diameter of pore (um) (um) CS+28+0 14.41 RS+28+0 11.87 CS+28+1 13.02 RS+28+1 10.65 CS+28+2 J2.32 RS+28+2 10.22 CS+28+3 RS+28+3 9.67 CS+28+4 RS+28+4 11.75 录用疮 (b) (c) (d) 图9珊瑚砂试块和河砂试块SEM图。(a)0wt%GO珊瑚砂试块：(b)Owt%GO河砂试块：(c)0.02wt%GO珊 瑚砂试块：(b)0.03wt%G0河砂试块 Fig.9 SEM images of coral sand specimen and river sand specimen.(a)Owt%GO coral sand specimen;(b)Owt%GO river sand specimen;(c)0.02wt%GO coral sand specimen;(d)0.03wt%GO river sand specimen
8 图 8 珊瑚砂试块和河砂试块 SEM 图。（a）0wt% GO 珊瑚砂试块；（b）0wt% GO 河砂试块；（c）0.02wt% GO 珊 瑚砂试块；（b）0.03wt% GO 河砂试块 Fig. 8 SEM images of coral sand specimen and river sand specimen. (a) 0wt% GO coral sand specimen; (b) 0wt% GO river sand specimen; (c) 0.02wt% GO coral sand specimen; (d) 0.03wt% GO river sand specimen 2.2.3 结石体内部孔隙特征分析 图 9 是对 28d 结石体进行扫描电子显微镜放大 50 倍分析内部孔隙，每个试样选 3 处 SEM 图，利 用 Image -Pro Plus 软件分析孔隙特征，平均孔隙直径结果如表 2。对比观察图 9（a）珊瑚砂试块与图 9（b）河砂试块的孔隙，珊瑚砂试块有较大孔隙和微裂纹，平均孔隙直径 14.41 um，而河砂表面整 体致密性相对更好，平均直径 11.87 um，两者孔隙差异性与珊瑚砂试块和河砂试块之间的阻滞性能 差距密切相关。珊瑚砂试块经 0.02wt% GO 改良后，平均孔隙直径 12.32 um，孔隙数量减少，部分孔 隙被水化产物封堵如图 9（c）所示，这种修复效果能够提升阻滞性能，图 9（d）改良后的河砂试块， 平均直径 9.67 um，少有的裂缝表面有更多产物进行堆积覆盖。试块经改良后内部孔隙更少、产物堆积更 多和致密程度更高，整体上提高阻滞氯离子渗透的性能。 表 2 28d 结石体内部平均孔隙直径 Table 2 The diameter of pore of the 28d stone body Specimen Diameter of pore （um） Specimen Diameter of pore （um） CS+28+0 14.41 RS+28+0 11.87 CS+28+1 13.02 RS+28+1 10.65 CS+28+2 12.32 RS+28+2 10.22 CS+28+3 13.33 RS+28+3 9.67 CS+28+4 13.83 RS+28+4 11.75 图 9 珊瑚砂试块和河砂试块 SEM 图。（a）0wt% GO 珊瑚砂试块；（b）0wt% GO 河砂试块；（c）0.02wt% GO 珊 瑚砂试块；（b）0.03wt% GO 河砂试块 Fig. 9 SEM images of coral sand specimen and river sand specimen. (a) 0wt% GO coral sand specimen; (b) 0wt% GO river sand specimen; (c) 0.02wt% GO coral sand specimen; (d) 0.03wt% GO river sand specimen 录用稿件，非最终出版稿
2.3微观结构参数与迁移系数相关性分析 水泥结石体是一个多相多孔体系，内部固相之间孔隙数量、尺寸大小和分布状态等对结石体的 性质都有重要影响，可以反映结右体耐久性的内部机制商。借助Image-Pro Plus软件AOI(area of interest)功能处理放大50倍的孔隙SEM图（如图9），通过界定孔隙颜色较深的功能，测量孔隙 参数，对阻滞性能变化规律与微观结构参数进行定量分析。 水泥水化反应过程中，孔隙可一定程度上反映水化进程，从微观角度解释水泥结石体的水化 产物变化、内部结构致密程度和阻滞氯离子渗透性能变化规律。选取平均孔隙面积作为孔隙尺寸特征 的表征，与氯离子迁移系数建立相关性分析。图10反映珊瑚砂试块、河砂试块平均孔隙面积和迁移 系数之间的双对数关系，迁移系数随着平均孔隙面积的增大而增大，呈线性关系。随着GO的掺量 增加，平均孔隙面积先减小后增大，受GO调控较明显，掺0.02wt%GO的28d珊瑚砂试块平均孔隙 面积相比空白对照组减少了41.89%，与氯离子迁移系数的降低程度相符。显然，试块经G0改良后 平均孔隙面积变化趋势与迁移系数规律吻合，二者呈现正相关关系。由此说明， G0调控水化产物 来改善原有孔隙的结构是提升阻滞氯离子渗透性的重要原因。 7x10 610 ■Y=0.193540.42342xX 410 R2-0.91375(CS+28) 310 Y=-0.86743+0.84658xX R2=-0.90501(RS+28) 版稿 210 10 a10 图10试块平均孔隙面积与迁移系数的双对数关系曲线 Fig.10 The logarithmic relationship between average area of pore of the test block and the migration coefficient 3结论 通过对试块进行氯离子渗透试验，借助扫描电镜验手段，利用Image-Pro Plus图像处理，研 究了GO对珊瑚砂水泥结石阻滞氯离子渗透性能的提升规律及其对结石体微观结构的影响，揭示了 GO的作用机理，得出以下结论： (1)GO可以弥补珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透性能方面的缺陷，提高珊瑚砂水泥结石体 的阻滞性能，提高程度与G0掺量之间先呈正相关而后呈负相关，其最佳提升程度48.93%，达到未 掺GO河砂水泥结石体阻滞氯离予渗透的效果。 (2)由于珊瑚砂多孔且含内孔隙的颗粒形态，为水化产物生长提供了空间：以及珊瑚砂吸水 特性，为二次水化产物带来尔积极影响，在双层作用下协同促进水泥水化反应，从而G0提高珊瑚 砂水泥结石体阻滞氯离渗透性能比河砂水泥结石体更高。 (3)通过对结石体进行微观表征发现：掺入G0后，调控水化产物形成花状晶体，构成了交 织、嵌入和贯穿结构减改善界面过渡区的微观结构，产物填充裂纹内部和覆盖裂纹表面，更多水 化产物修复孔隙，减父了结构内部缺陷，形成了更紧密的微观形貌，整体上提升了阻滞氯离子渗透 性能。 (4)微观结构变化与阻滞氯离子渗透性能变化具有正相关性，添加G0前后结石体的平均孔 隙面积和平均直径呈现先减小后增大的趋势，其变化规律与氯离子迁移系数变化相吻合。 参考文献： [1]Wang R,Wu W J.Exploration and research on engineering geological properties of coral reefs-engaged in coral reef. Journal of Engineering Geology,2019,27(1):1 (汪稔，吴文娟.珊瑚礁岩土工程地质的探索与研究一从事珊瑚礁研30年.工程地质报，2019,27(1)：1) [2]Ren H Q,Li X P,Long Z L.Theoretical and Technical Exploration of Long-term Safety and Sustainable Development of South Island Reef Project//Proceedings of the 6th National Engineering Safety and Protection Conference.Xiangtan, 2018:329 9
9 2.3 微观结构参数与迁移系数相关性分析 水泥结石体是一个多相多孔体系，内部固相之间孔隙数量、尺寸大小和分布状态等对结石体的 性质都有重要影响，可以反映结石体耐久性的内部机制[35]。借助 Image -Pro Plus 软件 AOI（area of interest）功能处理放大 50 倍的孔隙 SEM 图（如图 9），通过界定孔隙颜色较深的功能，测量孔隙 参数，对阻滞性能变化规律与微观结构参数进行定量分析。 水泥水化反应过程中，孔隙可一定程度上反映水化进程，从微观角度解释水泥结石体的水化 产物变化、内部结构致密程度和阻滞氯离子渗透性能变化规律。选取平均孔隙面积作为孔隙尺寸特征 的表征，与氯离子迁移系数建立相关性分析。图 10 反映珊瑚砂试块、河砂试块平均孔隙面积和迁移 系数之间的双对数关系，迁移系数随着平均孔隙面积的增大而增大，呈线性关系。随着 GO 的掺量 增加，平均孔隙面积先减小后增大，受 GO 调控较明显，掺 0.02wt%GO 的 28d 珊瑚砂试块平均孔隙 面积相比空白对照组减少了 41.89%，与氯离子迁移系数的降低程度相符。显然，试块经 GO 改良后 平均孔隙面积变化趋势与迁移系数规律吻合，二者呈现正相关关系。由此说明，GO 调控水化产物 来改善原有孔隙的结构是提升阻滞氯离子渗透性的重要原因。 2x102 3x102 4x102 5x102 6x102 101 2x101 3x101 4x101 5x101 6x101 7x101 0.19350.42342 R 0.91375 CS+28 （ ） -0.867430.84658 R2 0.90501 RS+28 （ ） Migration coefficient (10 -12m·s -2 ) Average area of pore (um2 ) 图 10 试块平均孔隙面积与迁移系数的双对数关系曲线 Fig. 10 The logarithmic relationship between average area of pore of the test block and the migration coefficient 3 结论 通过对试块进行氯离子渗透试验，借助扫描电镜实验手段，利用 Image -Pro Plus 图像处理，研 究了 GO 对珊瑚砂水泥结石阻滞氯离子渗透性能的提升规律及其对结石体微观结构的影响，揭示了 GO 的作用机理，得出以下结论： （1）GO 可以弥补珊瑚砂水泥结石体阻滞氯离子渗透性能方面的缺陷，提高珊瑚砂水泥结石体 的阻滞性能，提高程度与 GO 掺量之间先呈正相关而后呈负相关，其最佳提升程度 48.93%，达到未 掺 GO 河砂水泥结石体阻滞氯离子渗透的效果。 （2）由于珊瑚砂多孔且含内孔隙的颗粒形态，为水化产物生长提供了空间；以及珊瑚砂吸水 特性，为二次水化产物带来了积极影响，在双层作用下协同促进水泥水化反应，从而 GO 提高珊瑚 砂水泥结石体阻滞氯离子渗透性能比河砂水泥结石体更高。 （3）通过对结石体进行微观表征发现：掺入 GO 后，调控水化产物形成花状晶体，构成了交 织、嵌入和贯穿结构面，改善界面过渡区的微观结构，产物填充裂纹内部和覆盖裂纹表面，更多水 化产物修复孔隙，减少了结构内部缺陷，形成了更紧密的微观形貌，整体上提升了阻滞氯离子渗透 性能。 （4）微观结构变化与阻滞氯离子渗透性能变化具有正相关性，添加 GO 前后结石体的平均孔 隙面积和平均直径呈现先减小后增大的趋势，其变化规律与氯离子迁移系数变化相吻合。 参考文献： [1] Wang R, Wu W J. Exploration and research on engineering geological properties of coral reefs-engaged in coral reef. Journal of Engineering Geology, 2019, 27 (1): 1 (汪稔, 吴文娟. 珊瑚礁岩土工程地质的探索与研究—从事珊瑚礁研 30 年. 工程地质报, 2019, 27(1): 1) [2] Ren H Q, Li X P, Long Z L. Theoretical and Technical Exploration of Long-term Safety and Sustainable Development of South Island Reef Project//Proceedings of the 6th National Engineering Safety and Protection Conference. Xiangtan, 2018: 329 录用稿件，非最终出版稿
(任辉启，李新平，龙志林.南海岛礁工程长期安全与可持续发展保障理论及技术探索//第六届全国工程安全与 防护学术会议论文集，湘潭，2018：329) [3]Han X,Feng JJ,Shao Y X,et al.Influence of a steel slag powder-groundfly ash composite supplementary cementitious material on the chloride and sulphate resistanceof mass concrete.Powder Technology,2020,370:176 [4]Feng L,Zhao P,Wang Z J,et al.Improvement of mechanical properties and chloride ion penetration resistance of cement pastes with the addition of pre-dispersed silica fume.Construction and Building Materials,2018,182:483 [5]Wang D Z,Zhou X M,Fu B.et al.Chloride ion penetration resistance of concrete containing fly ash and silica fume against combined freezing-thawing and chloride attack.Construction and Building Materials,2018,169:740 [6]He Y B,Chen B X,Liu S M,et al.Study on resistance of chloride ion penetration in fly ash/silicon ash polypropylene fiber concreteunder preloading condition.Journal of Hunan University(Natural Sciences),2017,44(03):97 (何亚伯，陈保勋，刘素梅，等.预加荷载作用下粉煤灰硅灰纤维混凝土氯离子渗透性能研究湖南大学学报（自然科 学版)，2017,4403)97) [7]Zhu Y.Mei H.Cen JJ.Experimental study on mineral admixtures and additives on chloride netration resistance of concrete.Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2016,35(11):3844 (朱燕，梅华，陈佳佳.矿物掺合料与化学外加剂影响混凝土抗氯离子渗透性的试验研究.硅酸盐通报，2016 35(11):3844) [8]Mohammed A,Sanjayan J G.H W,et al.Incorporating graphene oxide in cement composites:A study of transport properties.Construction and building materials,2015,84:341 [9]Lv S H.Zhang J,Zhu LL,et al.Prepararation of cement composites with ordered microstructures via doping with graphene oxide nano sheets and an investigation of their strength and durability.Materials,2016,9(11):924 [10]Li X G,Ren Z F,Xu P H,et al.Research on mechanical properties and durability of graphene oxide composite PVA fiber reinforced cement-based material.Bulletin of the Chinese Ceramic Sociery,2018,37(01):245 (李相国，任钊锋，徐朋辉，等.氧化石墨烯复合P纤维增强水泥基材料的力学性能及耐久性研究.硅酸盐通报， 2018.37(01:245) [11]Du F.Effect of graphene oxide on properties of cement-based composites [Dissertation].Harbin:Harbin Institute of Technology,2014 (杜涛.氧化石墨烯水泥基复合材料性能研究学位论文1.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2014) [12]Wang J.Study of the Effect of graphene oxide on cement performance and its mechanism [Dissertation].Beijing: Beijing University of Civil Engineering and Architecture,2017 (王健.氧化石墨烯对水泥的性能影响及作用机理研究[学位论文].北京：北京建筑大学，2017) [13]Ezzatollah S,Felipe Bds,XupeY,et al.Graphene-based nanosheets for stronger and more durable concrete:A review. Construction and Building Materials,2018,183:642 [14]Zhu Y,Ji H.Cheng HM.et al.Mass production and industrialapplications of graphene materials.National Science Revier,2018,3:90 [15]Kauling A P Seefeldt A T.Pisoni D P.et al.The worldwide grapheneflake production.Advanced Materials,2018,30: 1803784 [16]Zhu C Q,Chen H Y,Meng Q S,et al.Microscopic characterization of intra-pore structures of calcareous sands.Rock and Soil Mechanics,2014,35(07):1831 (朱长歧，陈海洋，孟庆山，等.钙质砂颗粒内孔隙的结构特征分析.岩土力学，2014,35(07)：1831) [17]Chen B,Hu J M.Fractal behavior of coral sand during creep.Frontiers in Earth Science,2020,8:134 [18]Lv Y,Li F,Liu Y,et al.Comparative study of coral sand and silica sand in creep under general stress states.Canadian Geotechnical Journal,2017,54(11):1601 [19]Chen B,Chao D J,Wu W J,et al.Study on creep mechanism of coral sand based on particle breakage evolution law. Journal of Vibroengineering,2019,21(4):1201 10
10 (任辉启, 李新平, 龙志林. 南海岛礁工程长期安全与可持续发展保障理论及技术探索//第六届全国工程安全与 防护学术会议论文集, 湘潭, 2018: 329) [3] Han X, Feng J J, Shao Y X, et al. Influence of a steel slag powder-groundfly ash composite supplementary cementitious material on the chloride and sulphate resistanceof mass concrete. Powder Technology, 2020, 370: 176 [4] Feng L, Zhao P, Wang Z J, et al. Improvement of mechanical properties and chloride ion penetration resistance of cement pastes with the addition of pre-dispersed silica fume. Construction and Building Materials, 2018, 182: 483 [5] Wang D Z, Zhou X M, Fu B, et al. Chloride ion penetration resistance of concrete containing fly ash and silica fume against combined freezing-thawing and chloride attack. Construction and Building Materials, 2018, 169: 740 [6] He Y B, Chen B X, Liu S M, et al. Study on resistance of chloride ion penetration in fly ash/silicon ash polypropylene fiber concreteunder preloading condition. Journal of Hunan University(Natural Sciences), 2017, 44(03): 97 （何亚伯, 陈保勋, 刘素梅, 等. 预加荷载作用下粉煤灰/硅灰纤维混凝土氯离子渗透性能研究. 湖南大学学报(自然科 学版), 2017, 44(03): 97） [7] Zhu Y, Mei H, Cen J J. Experimental study on mineral admixtures and additives on chloride ion penetration resistance of concrete. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2016, 35(11): 3844 （朱燕, 梅华, 陈佳佳. 矿物掺合料与化学外加剂影响混凝土抗氯离子渗透性的试验研究 . 硅酸盐通报, 2016, 35(11): 3844） [8] Mohammed A, Sanjayan J G, H W, et al. Incorporating graphene oxide in cement composites:A study of transport properties. Construction and building materials, 2015, 84: 341 [9] Lv S H, Zhang J, Zhu L L, et al. Prepararation of cement composites with ordered microstructures via doping with graphene oxide nano sheets and an investigation of their strength and durability. Materials, 2016, 9(11): 924 [10] Li X G, Ren Z F, Xu P H, et al. Research on mechanical properties and durability of graphene oxide composite PVA fiber reinforced cement-based material. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2018, 37(01): 245 （李相国, 任钊锋, 徐朋辉, 等. 氧化石墨烯复合 PVA 纤维增强水泥基材料的力学性能及耐久性研究. 硅酸盐通报, 2018, 37(01): 245） [11] Du F. Effect of graphene oxide on properties of cement-based composites [Dissertation]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2014 （杜涛. 氧化石墨烯水泥基复合材料性能研究[学位论文]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2014） [12] Wang J. Study of the Effect of graphene oxide on cement performance and its mechanism [Dissertation]. Beijing: Beijing University of Civil Engineering and Architecture , 2017 （王健. 氧化石墨烯对水泥的性能影响及作用机理研究[学位论文]. 北京: 北京建筑大学, 2017） [13] Ezzatollah S, Felipe B d S, Xupei Y, et al. Graphene-based nanosheets for stronger and more durable concrete: A review. Construction and Building Materials, 2018, 183: 642 [14] Zhu Y, Ji H, Cheng H M, et al. Mass production and industrialapplications of graphene materials. National Science Review, 2018, 5: 90 [15] Kauling A P, Seefeldt A T, Pisoni D P, et al. The worldwide grapheneflake production. Advanced Materials, 2018, 30: 1803784 [16] Zhu C Q, Chen H Y, Meng Q S, et al. Microscopic characterization of intra-pore structures of calcareous sands. Rock and Soil Mechanics, 2014, 35(07): 1831 （朱长歧, 陈海洋, 孟庆山, 等. 钙质砂颗粒内孔隙的结构特征分析. 岩土力学, 2014, 35(07): 1831） [17] Chen B, Hu J M. Fractal behavior of coral sand during creep. Frontiers in Earth Science, 2020, 8:134 [18] Lv Y, Li F, Liu Y, et al. Comparative study of coral sand and silica sand in creep under general stress states. Canadian Geotechnical Journal, 2017, 54(11): 1601 [19] Chen B, Chao D J, Wu W J, et al. Study on creep mechanism of coral sand based on particle breakage evolution law. Journal of Vibroengineering, 2019, 21(4): 1201 录用稿件，非最终出版稿