《工程科学学报》：不同钛酸酯含量对GO-TiO2复合材料组织结构和性能的影响

《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.03.30.004©北京科技大学2020 不同钛酸四丁酯含量对G0-TO2复合材料组织结 构和性能的影响 于凯伦)，王博2)，韩庆)，陈建设)，李斌川)，魏世丞 1)东北大学，治金学院沈阳1108192)陆军装甲兵学院，装备再制造技术国防科技重点实验室北京100072 ☒通信作者，E-mai1:wsc33333e163.com 摘要以氧化石墨烯和钛酸四丁酯为原料，采用一步水热法制备氧化石墨烯/二氧化钛(GO-TO2)复合材料，研究 不同钛酸四丁酯含量对GO-TiO2复合材料组织和性能的影响规律，通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红 外光谱(R)、拉曼光谱(RS)、紫外可见分光光度计（热重分析仪(TG4)等对复合材料的微观形貌、 物相组成、结构、吸光性和热稳定性进行表征。研究结果表明，随着钛酸四丁酯含量的增加，有利于GO-TO2复合材 料的均匀分散，提高了GO-TO2复合材料的吸光性和热稳定稚，但钛酸四丁酯含量过高会使GO-TiO2复合材料分散 性、吸光性和热稳定性下降。当氧化石墨烯为320mg钺酸四丁酯为100mL时，反应生成的复合材料表面Ti0分散 均匀，缺陷少，IIc值为0.91，氧化石墨烯和二氧化钛复合程度高，复合材料中的TO2吸收边缘红移至可见光范围 内，并且在440-800m可见光范围内的吸收峰明显增强，防腐防污能力增强，复合材料在800℃热稳定性相比于氧 化石墨烯提高了84.89%。 关键词氧化石墨烯：钛酸四丁酯： 吸光性：热稳定性 分类号TB33 The effects 0 different mass ratios of tetrabutyl titanate on microstructure and properties of graphene oxide /titanium dioxide composite materials YU Kai-lun)WANG Bo)HAN Qing)CHEN Jian-she)LI Bin-chaun)WEI Shi-cheng 1)School of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110891.China 2)National Key Laboratory for Remanufacturing,Army Academy of Armored Forces,Beijing 100072,PR China Corresponding author,E-mail:wsc333330163.com

不同钛酸四丁酯含量对 GO-TiO2复合材料组织结 构和性能的影响 于凯伦 1)，王 博 2)，韩 庆 1)，陈建设 1)，李斌川 1)，魏世丞 2) 1)东北大学，冶金学院 沈阳 110819 2)陆军装甲兵学院，装备再制造技术国防科技重点实验室 北京 100072  通信作者, E-mail: wsc33333@163.com 摘 要 以氧化石墨烯和钛酸四丁酯为原料，采用一步水热法制备氧化石墨烯/二氧化钛（GO-TiO2）复合材料，研究 不同钛酸四丁酯含量对 GO-TiO2复合材料组织和性能的影响规律。通过扫描电镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）、红 外光谱（IR）、拉曼光谱（RS）、紫外-可见分光光度计（UV-vis）、热重分析仪（TGA）等对复合材料的微观形貌、 物相组成、结构、吸光性和热稳定性进行表征。研究结果表明，随着钛酸四丁酯含量的增加，有利于 GO-TiO2复合材 料的均匀分散，提高了 GO-TiO2复合材料的吸光性和热稳定性，但钛酸四丁酯含量过高会使 GO-TiO2复合材料分散 性、吸光性和热稳定性下降。当氧化石墨烯为 320 mg、钛酸四丁酯为 100 mL 时，反应生成的复合材料表面 TiO2分散 均匀，缺陷少，ID/IG值为 0.91，氧化石墨烯和二氧化钛复合程度高，复合材料中的 TiO2吸收边缘红移至可见光范围 内，并且在 440-800 nm 可见光范围内的吸收峰明显增强，防腐防污能力增强，复合材料在 800 ℃热稳定性相比于氧 化石墨烯提高了 84.89%。 关键词 氧化石墨烯；钛酸四丁酯；二氧化钛；吸光性；热稳定性 分类号 TB33 The effects of different mass ratios of tetrabutyl titanate on microstructure and properties of graphene oxide /titanium dioxide composite materials YU Kai-lun1) , WANG Bo2) , HAN Qing1) , CHEN Jian-she1) , LI Bin-chaun1) , WEI Shi-cheng2) 1)School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110891, China 2)National Key Laboratory for Remanufacturing, Army Academy of Armored Forces, Beijing 100072, PR China  Corresponding author, E-mail: wsc33333@163.com 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.03.30.004 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿

ABSTRACT Graphene oxide/titanium dioxide(GO-TiO2)composites were prepared by one-step hydrothermal synthesis method using graphene oxide and tetrabutyl titanate as raw materials.The effects of different mass ratios of tetrabutyl titanate on the microstructure and properties of graphene oxide/titanium dioxide(GO-TiO)composites were studied.Observe its 投精日期：2021-03-30 基金项目：国家自然科学基金(51905543、51675533和51701238)：国防科技卓越青年科学基金(2017-JCJQ-ZQ- 001):中国博士后科学基金(2018M643857) microscopic morphology by scanning electron microscope (SEM).The phase composition and structure of the composites were analyzed by X-ray diffraction (XRD),Infrared spectroscopy (IR)and Raman spectra(RS).The light absorption performance and thermal stability of the composites were analyzed by sultraviolet visible spectroscopy (UV-vis)and thermal gravimetric analyzer (TGA).As the content of tetrabutyl titanate increases,the generation of Tialso icreases,the material surface area climb up and then decline,the surface defects decline and then climb up,the absorption peak in the visible light range strengthened and then weakened,the degree of recombination climb up and then weaken.When the content of tetrabutyl titanate exceeds 100 mL,the dispersibility of TiO in the GO-TiO:composite material becomes poor,which reduces the light absorption performance and thermal stability of the composite material.Therefore,when the GO was 320 mg and the tetrabutyl titanate was 100 mL in the precursor solution,the obtained composite material exhibited superior surface properties,optical properties and thermal stability.TiO was uniformly dispersed on the surface of the composite material.The composite material has high absorption intensity of visible ight,high recombination and few surface defects and Ip/IG was 0.91.The characteristic peaks at 1573 cm and 1428 cmare the strongest.The absorption edge of TiO2 in the composite was bathochromic-shifted to the visible light range and the absorption peak was significantly enhanced in the visible light range of 440-800 nm.The composite material has good anti-corrosion and anti-fouling ability.The thermal stability of the composite was 84.89%higher than that of GO at 800C.Composites have great prospects for development in the field of anti-corrosion anti-fouling. KEY WORDS Graphene oxide;Tetrabutyl titanate;Titanium dioxide;Light absorption performance;Thermal stability 金属腐蚀是指金属和周围环镜欧质之间发生化学或者电化学反应，从而引起的破坏或变质山。 金属腐蚀问题存在人类社会生活的洛个领域，根据2016年3月发布的全球腐蚀调查报告，世界平 均腐蚀损失约占全球国民经济生芒总值的3.4%。根据中国工程院“我国腐蚀状况及控制战略研究” 重大咨询项目披露，2014年我国腐蚀成本约占我国GDP的3.34%，高达21278.2亿元。腐蚀问题 不仅对各国的经济发展造成重大损失)，因腐蚀失效还会对人民的生活造成极大的安全隐患，同时 带来环境污染和资源浪费。>而根据国内外经验，采用有效的防护方法可以减少25%40%的腐蚀经济 损失。目前，金属防护技术主要包括采用缓蚀剂、金属的电化学保护、覆盖涂层防护以及新型合金技 术等。其中，有机涂层防腐是覆盖涂层防护技术的一种，实践证明，有机涂层具有性能优越、成本低、 设备及工艺简单便于维修养护及适用性强等优点，因此作为金属防腐首先被选择的方法。有机涂 层主要由成膜物质、助剂和颜色填料构成，其中，颜色填料对涂层的性能起到重要的作用，可以增 加防腐涂层的物理屏蔽作用，提高附着力和硬度。目前颜色填料主要有滑石粉、铁红、云母粉、二氧 化钛以及石墨烯5、玻璃鳞片-剧等。在涂料里添加片状石墨烯可以更好的提升防护效果，通过封堵、 填补涂料成膜后的缝隙，屏蔽了水、氧气等腐蚀介质进入金属界面，同时片状交错重叠增加了腐蚀 介质进入金属界面的距离，极大的延缓了腐蚀的发生。 2004年，Novoselov和Gim使用胶带获得了石墨烯91o,其内部原子之间的强共价键使其在光 学、电学、力学以及结构等方面有许多独特的性质)，在航空航天、燃料电池、复合材料等领域引起 了广泛关注。氧化石墨烯(graphene oxide,GO)作为其衍生物，具有多样化的化学性质。与石墨

ABSTRACT Graphene oxide/ titanium dioxide (GO-TiO2) composites were prepared by one-step hydrothermal synthesis method using graphene oxide and tetrabutyl titanate as raw materials. The effects of different mass ratios of tetrabutyl titanate on the microstructure and properties of graphene oxide/titanium dioxide (GO-TiO2) composites were studied. Observe its _______________________ 投稿日期:2021-03-30 基金项目: 国家自然科学基金（51905543、51675533 和 51701238）；国防科技卓越青年科学基金（2017-JCJQ-ZQ- 001）；中国博士后科学基金（2018M643857） microscopic morphology by scanning electron microscope (SEM). The phase composition and structure of the composites were analyzed by X-ray diffraction (XRD), Infrared spectroscopy (IR) and Raman spectra (RS). The light absorption performance and thermal stability of the composites were analyzed by sultraviolet visible spectroscopy (UV-vis) and thermal gravimetric analyzer (TGA). As the content of tetrabutyl titanate increases, the generation of TiO2 also increases, the material surface area climb up and then decline, the surface defects decline and then climb up, the absorption peak in the visible light range strengthened and then weakened, the degree of recombination climb up and then weaken. When the content of tetrabutyl titanate exceeds 100 mL, the dispersibility of TiO2 in the GO-TiO2 composite material becomes poor, which reduces the light absorption performance and thermal stability of the composite material. Therefore, when the GO was 320 mg and the tetrabutyl titanate was 100 mL in the precursor solution, the obtained composite material exhibited superior surface properties, optical properties and thermal stability. TiO2 was uniformly dispersed on the surface of the composite material. The composite material has high absorption intensity of visible light, high recombination and few surface defects and ID/IG was 0.91. The characteristic peaks at 1573 cm-1 and 1428 cm-1 are the strongest. The absorption edge of TiO2 in the composite was bathochromic-shifted to the visible light range and the absorption peak was significantly enhanced in the visible light range of 440-800 nm. The composite material has good anti-corrosion and anti-fouling ability. The thermal stability of the composite was 84.89% higher than that of GO at 800 . Composites have great prospects for development in ℃ the field of anti-corrosion anti-fouling. KEY WORDS Graphene oxide; Tetrabutyl titanate; Titanium dioxide; Light absorption performance; Thermal stability 金属腐蚀是指金属和周围环境介质之间发生化学或者电化学反应，从而引起的破坏或变质 [1]。 金属腐蚀问题存在人类社会生活的各个领域，根据 2016 年 3 月发布的全球腐蚀调查报告，世界平 均腐蚀损失约占全球国民经济生产总值的 3.4%。根据中国工程院“我国腐蚀状况及控制战略研究” 重大咨询项目披露，2014 年我国腐蚀成本约占我国 GDP 的 3.34%，高达 21278.2 亿元[2]。腐蚀问题 不仅对各国的经济发展造成重大损失[3]，因腐蚀失效还会对人民的生活造成极大的安全隐患，同时 带来环境污染和资源浪费。而根据国内外经验，采用有效的防护方法可以减少 25%-40%的腐蚀经济 损失。目前，金属防护技术主要包括采用缓蚀剂、金属的电化学保护、覆盖涂层防护以及新型合金技 术等。其中，有机涂层防腐是覆盖涂层防护技术的一种，实践证明，有机涂层具有性能优越、成本低、 设备及工艺简单、便于维修养护及适用性强等优点[4]，因此作为金属防腐首先被选择的方法。有机涂 层主要由成膜物质、助剂和颜色填料构成，其中，颜色填料对涂层的性能起到重要的作用，可以增 加防腐涂层的物理屏蔽作用，提高附着力和硬度。目前颜色填料主要有滑石粉、铁红、云母粉、二氧 化钛以及石墨烯[5-6]、玻璃鳞片[7-8]等。在涂料里添加片状石墨烯可以更好的提升防护效果，通过封堵、 填补涂料成膜后的缝隙，屏蔽了水、氧气等腐蚀介质进入金属界面，同时片状交错重叠增加了腐蚀 介质进入金属界面的距离，极大的延缓了腐蚀的发生。 2004 年，Novoselov 和 Geim 使用胶带获得了石墨烯[9-10]，其内部原子之间的强共价键使其在光 学、电学、力学以及结构等方面有许多独特的性质[11-13]，在航空航天、燃料电池、复合材料等领域引起 了广泛关注。氧化石墨烯（graphene oxide，GO）作为其衍生物，具有多样化的化学性质[14]。与石墨 录用稿件，非最终出版稿

烯相比，氧化石墨烯具有更加优异的性能，如比表面积大、电绝缘性好，机械强度高，韧性好、阻隔 性能优越s1,在改善涂层的力学、防腐920、热学、电学等综合性能方面发挥着非常重要的作用2)。 二氧化钛(TO2)是一种被广泛应用的无机纳米材料，常温下呈白色粉末状固体，具有无毒、价格 低廉、良好的化学稳定性等优点。由于这些独特的物理和化学性能，二氧化钛在太阳能电池四、光催 化、涂料4等领域有着广泛的应用。近年来，氧化石墨烯/二氧化钛(GO-TiO2)复合材料常用于提 高TiO2的光催化性能与循环稳定性1。但G0与TO2的复合不单只增加了TiO2的性能，也增加了 GO的热稳定性、分散性以及防腐性能。因此GO-TiO2复合材料在防腐中也有巨大的应用前途。GO- TiO2复合材料的复合方式主要包括简单的超声搅拌法、溶胶-凝胶法7、热溶剂法与水热法0等。 相比较其他合成方法，水热法具有操作间单、合成率高、反应时间短、环境友好而且不产生副产物等 特点。 本研究采用一步水热法合成GO-TO2复合材料。以钛酸四丁酯为钛源，对不同的钛酸四丁酯含 量下生成的GO-TiO2复合材料进行扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)k红光谱(IR)、拉曼 光谱(Raman)、紫外-可见分光光度计(UV-vis)、热重分析仪(TGA)等微观形貌以及性能检测 分析，探索钛酸四丁酯的含量对G0-T0,复合材料组织结构和性能的影购规律 1实验部分 1.1样品制备 采用一步水热法合成GO-TiO2复合材料：取200mLNN二甲基甲酰胺(DMF,AR级)、200 mL乙酸(AR级)和6.4g溴化钾(KBr,AR级)加入烧橘中搅拌均匀得到混合溶液A:随后将320 mg氧化石墨烯(GO,AR级)加入搅拌均匀的混合溶液AN中，常温下超声搅拌2h得到混合溶液 B:再将XmL钛酸四丁酯(C16H6O4Ti,AR级)逐滴nA到混合溶液B中搅拌均匀，在常温下超 声0.5h得到混合溶液C:最后将混合溶液C加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中在180℃ 下保温14：待反应结束后，将反应产物常温下抽滤，用乙醇、无离子水分别冲洗，再将滤渣在60 C下真空干燥36h得到GO-TiO2复合材料。GO02复合材料合成过程由图1示意。 Terabutyl ritanateX mL) Graphone oxide/titaninm dioxide tG0110) um drying (66℃，36h) Itrasonic dispersion 2h) Stir(0.5 b) Oxide (240mg） One-step hydrothermal synth esis method(180C.14h) 图1GO-TiO2的合成过程示意图 Fig.1 Schematic illustration of the synthesis process of GO-TiO2 上述样品制备中钛酸四丁酯的体积XmL如表1所示： 表1不同钛酸四丁酯的含量 Table 1 Different mass ratios of tetrabutyl titanate Number Graphene oxide /mg Tetrabutyl titanate/mL 320 40 2# 320 60 3# 320 80

烯相比，氧化石墨烯具有更加优异的性能，如比表面积大、电绝缘性好，机械强度高，韧性好、阻隔 性能优越[15-18]，在改善涂层的力学、防腐[19-20]、热学、电学等综合性能方面发挥着非常重要的作用[21]。 二氧化钛（TiO2）是一种被广泛应用的无机纳米材料，常温下呈白色粉末状固体，具有无毒、价格 低廉、良好的化学稳定性等优点。由于这些独特的物理和化学性能，二氧化钛在太阳能电池[22]、光催 化[23]、涂料[24]等领域有着广泛的应用。近年来，氧化石墨烯/二氧化钛（GO-TiO2）复合材料常用于提 高 TiO2的光催化性能与循环稳定性[25]。但 GO 与 TiO2的复合不单只增加了 TiO2的性能，也增加了 GO 的热稳定性、分散性以及防腐性能。因此 GO-TiO2复合材料在防腐中也有巨大的应用前途。GO￾TiO2复合材料的复合方式主要包括简单的超声搅拌法[26]、溶胶-凝胶法[27]、热溶剂法与水热法[28-30]等。 相比较其他合成方法，水热法具有操作间单、合成率高、反应时间短、环境友好而且不产生副产物等 特点。 本研究采用一步水热法合成 GO-TiO2复合材料。以钛酸四丁酯为钛源，对不同的钛酸四丁酯含 量下生成的 GO-TiO2复合材料进行扫描电镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）、拉曼 光谱（Raman）、紫外-可见分光光度计（UV-vis）、热重分析仪（TGA）等微观形貌以及性能检测 分析，探索钛酸四丁酯的含量对 GO-TiO2复合材料组织结构和性能的影响规律。 1 实验部分 1.1 样品制备 采用一步水热法合成 GO-TiO2复合材料：取 200 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR 级）、200 mL 乙酸（AR 级）和 6.4 g 溴化钾（KBr, AR 级）加入烧杯中搅拌均匀得到混合溶液 A；随后将 320 mg 氧化石墨烯（GO，AR 级）加入搅拌均匀的混合溶液 A 中，常温下超声搅拌 2 h 得到混合溶液 B；再将 X mL 钛酸四丁酯（C16H36O4Ti，AR 级）逐滴加入到混合溶液 B 中搅拌均匀，在常温下超 声 0.5 h 得到混合溶液 C；最后将混合溶液 C 加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中在 180 ℃ 下保温 14 h；待反应结束后，将反应产物常温下抽滤，用乙醇、无离子水分别冲洗，再将滤渣在 60 ℃下真空干燥 36 h 得到 GO-TiO2复合材料。GO-TiO2复合材料合成过程由图 1 示意。 图 1 GO-TiO2的合成过程示意图 Fig.1 Schematic illustration of the synthesis process of GO-TiO2 上述样品制备中钛酸四丁酯的体积 X mL 如表 1 所示： 表 1 不同钛酸四丁酯的含量 Table 1 Different mass ratios of tetrabutyl titanate Number Graphene oxide /mg Tetrabutyl titanate/mL 1# 320 40 2# 320 60 3# 320 80 录用稿件，非最终出版稿

4# 320 100 5# 320 120 1.2测试与表征 使用SEM(Model S.4800,Hitachi)对材料微观形貌用进行分析。使用FT-IR(Nicolet380)和 XRD(Philips X Pert MPD Pro)对材料基团结构进行分析。使用Raman spectroscopy测试表征TiO, 的晶型结构，氧化石墨烯和GO-TiO2复合材料的表面碳原子排列及缺陷程度，扫描范围为0-2000 cm'。使用UV-vis对材料的光学性能进行分析。使用TGA分析复合材料的热稳定性，在氮气气氛下 升温速率为10℃min,从35℃到800℃。 2结果与讨论 2.1G0-Ti02复合材料的形貌分析 图2为不同钛酸四丁酯含量的GO-TiO2复合材料的SEM图像。从图2中看原始氧化石墨烯 片层表面光滑，边缘存在褶皱和卷曲，随着钛酸四丁酯的加入，出现共处物质，同时随着钛酸四 丁酯含量的增加，块体呈现先增大后减小的趋势，并且出现一定程度的困聚。说明随着钛酸四丁酯 含量的增加，块体含量增加，块体体积增大，表面TO2颗粒增如，但过量的钛酸四丁酯的加入导 致复合材料表面出现TO2颗粒团聚的现象。其中复合材料4#中块体体积较大，对复合材料4#中的 块体进行EDX分析。如图2(g)、(h)所示，块体上C、公O元素分布均匀，表面为Ti、O原子， 中下层为C,说明复合材料4#中的块体表面TiO2颗粒分均匀。复合材料中未见裸露的GO片层， 几乎被TiO2颗粒完全覆盖。这是由于GO片层间含COO和-OH基团等官能团，经超声作用后 部分片层被剥离开，有利于T+以氢键和静电吸附编鸡GO片层表面的含氧官能团结合，丰富的 四价离子促进TO,纳米晶体的成核和增长，并以这≤拿能团为位点进一步原位水解生成T-0.C键 使TiO2均匀的生长在G0片层上。 录用稿件

4# 320 100 5# 320 120 1.2 测试与表征 使用 SEM（Model S4800，Hitachi）对材料微观形貌用进行分析。使用 FT-IR（Nicolet 380）和 XRD（Philips X Pert MPD Pro）对材料基团结构进行分析。使用 Raman spectroscopy 测试表征 TiO2 的晶型结构，氧化石墨烯和 GO-TiO2复合材料的表面碳原子排列及缺陷程度，扫描范围为 0-2000 cm-1。使用 UV-vis 对材料的光学性能进行分析。使用 TGA 分析复合材料的热稳定性，在氮气气氛下 升温速率为 10 ·min ℃ -1，从 35 ℃到 800 ℃。 2 结果与讨论 2.1 GO-TiO2复合材料的形貌分析 图 2 为不同钛酸四丁酯含量的 GO-TiO2复合材料的 SEM 图像。从图 2 中看出，原始氧化石墨烯 片层表面光滑，边缘存在褶皱和卷曲，随着钛酸四丁酯的加入，出现了块状物质，同时随着钛酸四 丁酯含量的增加，块体呈现先增大后减小的趋势，并且出现一定程度的团聚。说明随着钛酸四丁酯 含量的增加，块体含量增加，块体体积增大，表面 TiO2颗粒增加，但过量的钛酸四丁酯的加入导 致复合材料表面出现 TiO2颗粒团聚的现象。其中复合材料 4#中块体体积较大，对复合材料 4#中的 块体进行 EDX 分析。如图 2（g）、（h）所示，块体上 C、Ti、O 元素分布均匀，表面为 Ti、O 原子， 中下层为 C，说明复合材料 4#中的块体表面 TiO2颗粒分布均匀。复合材料中未见裸露的 GO 片层， 几乎被 TiO2颗粒完全覆盖。这是由于 GO 片层间含有−COOH 和−OH 基团等官能团，经超声作用后 部分片层被剥离开，有利于 Ti4+以氢键和静电吸附方式与 GO 片层表面的含氧官能团结合，丰富的 四价离子促进 TiO2纳米晶体的成核和增长，并以这些官能团为位点进一步原位水解生成 Ti-O-C 键 使 TiO2均匀的生长在 GO 片层上。 录用稿件，非最终出版稿

(A b 300nm 00 nr 300 nm 300nm (g) 3 um C 最终战 (h) 3 um 20.5 T 3 um 0 0 Ti 元素 图2不同钛酸四丁酯含量的GO-TiO2的SEM和EDX图：SEM(a)GO,(b)1#:(c)2#,(d)3#,(e4#;(①5#，EDX:(g)4#; (h)4# Fig.2 SEM and EDX images of GO-TiQ composites with different mass ratios of tetrabutyl titanate:SEM:(a)GO:(b)(c) 2#,d)3#:(e)4#:(①5#：EDX:(g)4#:(h)4# 2.2G0-Ti02复合材料物相与结构分析 为确定复食材料物相组成，对其进行了XRD谱图分析。如图3所示，复合材料的主衍射峰为 25.2°、37.948549、62.3°、68.8°、70.3°和75°，分别对应锐钛矿型二氧化钛的(101)、(004)、 (200)、(105)(204)、（(116)、(220)和(215)晶面。说明添加钛酸四丁酯后，复合材料主 要以锐钛矿TO为主，随着钛酸四丁酯含量的增加，二氧化钛衍射峰强度增加，说明二氧化钛含量 也增加，这与之前SEM结果吻合。不同钛酸四丁酯含量的GO-TiO2复合物中并未出现明显的GO衍 射峰，表明复合材料中TiO2已经附着在GO表面，与SEM分析相吻合。根据谢乐(Scherrer)公 式计算复合材料的晶粒尺寸分别为8.2nm、18.7nm、25.4nm、28.6nm和20.8nm,证明了SEM中块 体先增大后减小的趋势

图 2 不同钛酸四丁酯含量的 GO-TiO2的 SEM 和 EDX 图: SEM:(a) GO; (b)1#;(c) 2#; (d)3#; (e)4#; (f) 5#; EDX: (g) 4#; (h) 4# Fig.2 SEM and EDX images of GO-TiO2 composites with different mass ratios of tetrabutyl titanate: SEM:(a) GO; (b)1#; (c) 2#; (d)3#; (e)4#; (f) 5#; EDX: (g) 4#; (h) 4# 2.2 GO-TiO2复合材料物相与结构分析 为确定复合材料物相组成，对其进行了 XRD 谱图分析。如图 3 所示，复合材料的主衍射峰为 25.2°、37.9°、48°、54°、62.3°、68.8°、70.3°和 75°，分别对应锐钛矿型二氧化钛的（101）、（004）、 （200）、（105）、（204）、（116）、（220）和（215）晶面。说明添加钛酸四丁酯后，复合材料主 要以锐钛矿 TiO2为主，随着钛酸四丁酯含量的增加，二氧化钛衍射峰强度增加，说明二氧化钛含量 也增加，这与之前 SEM 结果吻合。不同钛酸四丁酯含量的 GO-TiO2复合物中并未出现明显的 GO 衍 射峰，表明复合材料中 TiO2已经附着在 GO 表面[19]，与 SEM 分析相吻合。根据谢乐（Scherrer）公 式计算复合材料的晶粒尺寸分别为 8.2 nm、18.7 nm、25.4 nm、28.6 nm 和 20.8 nm，证明了 SEM 中块 体先增大后减小的趋势。 录用稿件，非最终出版稿

●-Ti02 (101 是 4# 2# 1# 10 20 30 4050 60 70 90 20° 图3不同钛酸四丁酯含量的G0-TiO,的XRD图 Fig.3 XRD images of GO-TiO:composites with different mass ratios of tetrabutyl titanate 为分析二氧化钛与石墨烯的结合方式对其进行了FT-IR和Raman光谱分析。图4为不同钛酸四 丁酯含量的G0-TiO2复合材料的红外光谱图。在G0中3396cm处的宽峰为G0中O-H基和H0中 n(O-H)基的伸缩振动吸收峰；在1727cm处的吸收降为0OH基中C-0伸缩振动产生：在 1615cm'处较窄的吸收峰来自于n(O-H)基的变形振动：在1396cm处的峰为羧基中C-0伸缩振 动吸收产生：在1245cm处的峰为环氧基C-0伸缩振动吸收峰：在1041cm处的峰为G0中羟基 的C-OH伸缩振动吸收峰。当不同含量的钛酸四丁酯妒入水热反应后，G0-TiO2复合材料中G0在 1727cm、1615cm、1396cm和1041cm处的典型吸收峰强度减小甚至消失，G0-TiO2复合材料 在3396cm处的宽峰为复合物中H0中n(O基的伸缩振动吸收峰：在1573cm处吸收峰由于 碳碳双键(C=C)的伸缩振动反应而有所增强，说明经过水热过程之后，碳碳双键(C=C)得到了 一定程度上的修复，含氧官能团与碳原子之间的化学键断裂引起；在1428cm处的峰为C0-C键伸 缩振动吸收峰，说明TiO2与GO成功复合：在1025cm处的峰为环氧基C-0伸缩振动峰：复合物 在400-1000cm处的峰出现类似0，在此区间的吸收峰，但向低波数移动，这是由于生成Ti-0- C键而产生的红移现象，说明复合物中存在GO与TiO2之间有化学相互作用，与SEM分析相吻合。 根据红外光谱分析表明，人不同钛酸四丁酯含量的水热反应中GO与TO2之间均发生化学反应，并不 是简单的物理堆叠，随着钛酸四丁酯的含量的增加，在1573cm和1428cm处的特征峰出现先增 大后减小趋势，在400000cm'处特征峰先向低波数移动后向高波数移动。当钛酸四丁酯含量为 100mL时， 复合材料的化学反应特征峰最强、红移显著

图 3 不同钛酸四丁酯含量的 GO-TiO2的 XRD 图 Fig.3 XRD images of GO-TiO2 composites with different mass ratios of tetrabutyl titanate 为分析二氧化钛与石墨烯的结合方式对其进行了 FT-IR 和 Raman 光谱分析。图 4 为不同钛酸四 丁酯含量的 GO-TiO2复合材料的红外光谱图。在 GO 中 3396 cm-1处的宽峰为 GO 中 O-H 基和 H2O 中 n（O-H）基的伸缩振动吸收峰；在 1727 cm-1 处的吸收峰为 COOH 基中 C=O 伸缩振动产生；在 1615 cm-1处较窄的吸收峰来自于 n（O-H）基的变形振动；在 1396 cm-1处的峰为羧基中 C-O 伸缩振 动吸收产生；在 1245 cm-1处的峰为环氧基 C-O 伸缩振动吸收峰；在 1041 cm-1处的峰为 GO 中羟基 的 C-OH 伸缩振动吸收峰。当不同含量的钛酸四丁酯加入水热反应后，GO-TiO2复合材料中 GO 在 1727 cm-1、1615 cm-1、1396 cm-1和 1041 cm-1处的典型吸收峰强度减小甚至消失，GO-TiO2复合材料 在 3396 cm-1处的宽峰为复合物中 H2O 中 n（O-H）基的伸缩振动吸收峰；在 1573 cm-1处吸收峰由于 碳碳双键（C=C）的伸缩振动反应而有所增强，说明经过水热过程之后，碳碳双键（C=C）得到了 一定程度上的修复，含氧官能团与碳原子之间的化学键断裂引起；在 1428 cm-1处的峰为 CO-C 键伸 缩振动吸收峰，说明 TiO2与 GO 成功复合；在 1025 cm-1处的峰为环氧基 C-O 伸缩振动峰；复合物 在 400-1000 cm-1处的峰出现类似于 TiO2在此区间的吸收峰，但向低波数移动，这是由于生成 Ti-O￾C 键而产生的红移现象，说明复合物中存在 GO 与 TiO2之间有化学相互作用，与 SEM 分析相吻合。 根据红外光谱分析表明，不同钛酸四丁酯含量的水热反应中 GO 与 TiO2之间均发生化学反应，并不 是简单的物理堆叠，随着钛酸四丁酯的含量的增加，在 1573 cm-1和 1428 cm-1处的特征峰出现先增 大后减小趋势，在 400-1000 cm-1处特征峰先向低波数移动后向高波数移动。当钛酸四丁酯含量为 100 mL 时，复合材料的化学反应特征峰最强、红移显著。 录用稿件，非最终出版稿

2 1025 640 GO g31428 1727 13901041 516 .3396. 16151245 40003600320028002400200016001200800 Wavenumber /cm 图4氧化石墨烯和不同钛酸四丁酯含量的GO-TiO,的红外 Fig.4 FT-IR spectra of GO and GO-TiO2 composites with different mass ratios of tetrabutyl titanate 图5为不同钛酸四丁酯含量的GO-TiO2复合材料的拉曼光谱图。如图5(a)所示，不同钛酸四 丁酯含量的G0-TiO2复合材料在147cm、398cm'、515Cm640cm处出现锐钛矿型TiO2的 Eg、Bg、Ag、E带B1-刘，表明在不同钛酸四丁酯含量的水热法反应中生成的二氧化钛均为锐钛矿型 TiO2,与XRD的结论相吻合。如图5(b)所示，不同钛酸四才酯含量的GO-TiO2复合物在1387cm '和1598cm均出现了G0的D峰和G峰两个特征蜂峰代表着石墨烯边缘的缺陷及其无定型结 构，而G峰代表了sp有序的键结构。D峰与G蜂的值1G是sp杂化尺寸的指针，也是衡量氧化 石墨烯缺陷密度和质量的一个重要标准。I的值越小，表明所制备的GO-TO,复合物表面存在的 缺陷越少，质量越高。 147-1: (a) 1387 1598 (b) 640-E 398-B.515-A 5# 4 ('n'e)/Ajsuaju 5 拼弹 3# 2 GO GO 100 200 300400500600700800800 100012001400160018002000 Raman shift /cm Raman shift/cm 图5不同钛酸四丁酯含量的G0-TiO2的拉曼光谱图：(a)50-800cm;(b)800-4000cm Fig.5 Raman spectra images of GO-TiO2 composites with different mass ratios of tetrabutyl titanate:(a)50-800 cm;(b) 800-4000cm' 所制备的不同质量比的复合物的IIc值，通过计算，其结果如表2所示：

图 4 氧化石墨烯和不同钛酸四丁酯含量的 GO-TiO2的红外光谱 Fig.4 FT-IR spectra of GO and GO-TiO2 composites with different mass ratios of tetrabutyl titanate 图 5 为不同钛酸四丁酯含量的 GO-TiO2复合材料的拉曼光谱图。如图 5（a）所示，不同钛酸四 丁酯含量的 GO-TiO2 复合材料在 147 cm-1、398 cm-1、515 cm-1、640 cm-1 处出现锐钛矿型 TiO2 的 E1g、B1g、A1g、Eg带[31-32]，表明在不同钛酸四丁酯含量的水热法反应中生成的二氧化钛均为锐钛矿型 TiO2，与 XRD 的结论相吻合。如图 5（b）所示，不同钛酸四丁酯含量的 GO-TiO2复合物在 1387 cm- 1和 1598 cm-1均出现了 GO 的 D 峰和 G 峰两个特征峰，D 峰代表着石墨烯边缘的缺陷及其无定型结 构，而 G 峰代表了 sp2有序的键结构。D 峰与 G 峰的比值 ID/IG是 sp2杂化尺寸的指针，也是衡量氧化 石墨烯缺陷密度和质量的一个重要标准。ID/IG的值越小，表明所制备的 GO-TiO2复合物表面存在的 缺陷越少，质量越高。 图 5 不同钛酸四丁酯含量的 GO-TiO2的拉曼光谱图：(a) 50-800 cm-1 ; (b) 800-4000 cm-1 Fig.5 Raman spectra images of GO-TiO2 composites with different mass ratios of tetrabutyl titanate：(a) 50-800 cm-1 ; (b) 800-4000 cm-1 所制备的不同质量比的复合物的 ID/IG值，通过计算，其结果如表 2 所示： 录用稿件，非最终出版稿

表2不同钛酸四丁酯含量的GO-Ti02的IDMc值 Table 2 Ip/Ic of GO-TiO,composites with different mass ratios of tetrabutyl titanate Sample name GO 备 3# 4# 5# Ip/a 1.181 1.069 1.049 1.002 0.91 0.948 如表2所示，反应所得的GO-TiO2复合材料的IIG值均比GO的小，表明不同钛酸四丁酯含量 的水热反应过程中氧化石墨烯和二氧化钛之间发生化学发应，减少了氧化石墨烯的表面缺陷。随着 钛酸四丁酯的增加IIG值出现先减小后增加的趋势，复合材料5#中ILc值的增大的主要原因是反 应过程中生成较多的二氧化钛颗粒，导致其发生团聚现象，使复合反应减少，从而使复合材料表面 缺陷增加。复合材料4#的IMc值最小为0.91，表明当钛酸四丁酯含量为100mL时生成的复合材料 表面缺陷少、质量高。 2.3G0-Ti02复合材料光吸收特性及热稳定性研究 光催化技术是催化剂在光照下，通过能量转化将有机污染物降解成无机小分子。光催化技术具 有操作简单，投资低，可以循环利用，绿色无二次污染而且光催化效率高等优点，将光催化技术应 用于涂层中可以提高涂层的防腐防污能力。图6为不同钛酸四丁酯含量的G0-TO2复合材料的紫外- 可见漫反射光谱图。如图6所示，由于G0-TiO2复合材料中的GO与TQ2的复合，使TO2吸收边缘 红移至可见光范围内，并且在440-800nm的可见光范围内的吸收峰有明显增强，说明G0的存在使 TO在可见光范围内吸收峰增强，主要归因于G0与TO2阿形成的化学键，即T-0-C键，可以 提高TiO2对可见光的吸收，改善其光吸收特性B36,使G0O的带隙变低，提高复合材料对亚甲 基蓝的光催化降解效率，增强复合材料的防腐防污能力风。说明不同钛酸四丁酯含量的水热反应中 都存在氧化石墨烯与二氧化钛的复合反应，随着钛酸网酯的增加，在可见光的吸收峰强度呈现先 升高后降低的趋势。复合材料5#的吸收峰强度出现降低的现象，主要由于氧化石墨烯表面生成较多 的二氧化钛颗粒，导致其发成团聚，使复合材料5在可见光范围内的吸收峰出现下降趋势。当钛酸 四丁酯含量为100mL时，复合材料的红移最显著，在可见光吸收峰强度最高，防腐防污能力强。 1.8 1.6 一1# 2# 3# 4# -5# 录用 0.4 02 0. 200 300400500600700800 Wavelength/nm 图6不同钛酸四丁酯含量的G0-TO2的紫外可见吸收光谱 Fig.6 UV-vis spectra of GO-TiO,composites with different mass ratios of tetrabutyl titanate 图7是对氧化石墨烯和不同钛酸四丁酯用量的G0-TO2复合材料在35-800℃条件下的热重分 析。如图7所示，G0在0-200℃区间的质量损失主要由于水分蒸发引起，在200-800℃质量损失主 要是由于含氧官能团的以及碳的损失导致，当温度为800C时剩余质量为原质量的38.52%，质量 损失较为严重：不同钛酸四丁酯含量的GO-TO2复合材料由于二氧化钛的复合，其热稳定性明显提

表 2 不同钛酸四丁酯含量的 GO-TiO2的 ID/IG值 Table 2 ID/IG of GO-TiO2 composites with different mass ratios of tetrabutyl titanate Sample name GO 1# 2# 3# 4# 5# ID/IG 1.181 1.069 1.049 1.002 0.91 0.948 如表 2 所示，反应所得的 GO-TiO2复合材料的 ID/IG值均比 GO 的小，表明不同钛酸四丁酯含量 的水热反应过程中氧化石墨烯和二氧化钛之间发生化学发应，减少了氧化石墨烯的表面缺陷。随着 钛酸四丁酯的增加 ID/IG值出现先减小后增加的趋势，复合材料 5#中 ID/IG值的增大的主要原因是反 应过程中生成较多的二氧化钛颗粒，导致其发生团聚现象，使复合反应减少，从而使复合材料表面 缺陷增加。复合材料 4#的 ID/IG值最小为 0.91，表明当钛酸四丁酯含量为 100 mL 时生成的复合材料 表面缺陷少、质量高。 2.3 GO-TiO2复合材料光吸收特性及热稳定性研究 光催化技术是催化剂在光照下，通过能量转化将有机污染物降解成无机小分子。光催化技术具 有操作简单，投资低，可以循环利用，绿色无二次污染而且光催化效率高等优点，将光催化技术应 用于涂层中可以提高涂层的防腐防污能力。图 6 为不同钛酸四丁酯含量的 GO-TiO2复合材料的紫外- 可见漫反射光谱图。如图 6 所示，由于 GO-TiO2复合材料中的 GO 与 TiO2的复合，使 TiO2吸收边缘 红移至可见光范围内，并且在 440-800 nm 的可见光范围内的吸收峰有明显增强，说明 GO 的存在使 TiO2在可见光范围内吸收峰增强，主要归因于 GO 与 TiO2之间形成的化学键，即 Ti-O-C 键，可以 提高 TiO2对可见光的吸收，改善其光吸收特性[33-36]，使 GO-TiO2的带隙变低，提高复合材料对亚甲 基蓝的光催化降解效率，增强复合材料的防腐防污能力[37]。说明不同钛酸四丁酯含量的水热反应中 都存在氧化石墨烯与二氧化钛的复合反应，随着钛酸四丁酯的增加，在可见光的吸收峰强度呈现先 升高后降低的趋势。复合材料 5#的吸收峰强度出现降低的现象，主要由于氧化石墨烯表面生成较多 的二氧化钛颗粒，导致其发成团聚，使复合材料 5#在可见光范围内的吸收峰出现下降趋势。当钛酸 四丁酯含量为 100 mL 时，复合材料的红移最显著，在可见光吸收峰强度最高，防腐防污能力强。 图 6 不同钛酸四丁酯含量的 GO-TiO2的紫外可见吸收光谱 Fig.6 UV-vis spectra of GO-TiO2composites with different mass ratios of tetrabutyl titanate 图 7 是对氧化石墨烯和不同钛酸四丁酯用量的 GO-TiO2复合材料在 35-800 ℃条件下的热重分 析。如图 7 所示，GO 在 0-200 ℃区间的质量损失主要由于水分蒸发引起，在 200-800 ℃质量损失主 要是由于含氧官能团的以及碳的损失导致，当温度为 800 ℃时剩余质量为原质量的 38.52%，质量 损失较为严重；不同钛酸四丁酯含量的 GO-TiO2复合材料由于二氧化钛的复合，其热稳定性明显提 录用稿件，非最终出版稿

高，在800℃时剩余质量分别为其原质量的83.59%、77.52%、72.92%、71.22%和75.06%。复合材料 剩余质量出现先降低后升高趋势，说明随着钛酸四丁酯的增加，复合材料中二氧化钛与氧化石墨烯 的化学复合程度呈现先增加后下降的趋势。其中复合材料5#的剩余质量增加，主要是因为钛酸四丁 酯的含量过高导致生成的二氧化钛超出复合反应的需求，使少量二氧化钛颗粒团聚在氧化石墨烯表 面造成，最终使复合材料的剩余质量上升。说明当钛酸四丁酯添含量为100L时，复合材料中氧化 石墨烯与二氧化钛复合程度最高，与上述测试分析结果相吻合。在800℃时，复合材料4#的稳定性 相比氧化石墨烯提高了84.89%。 100 90 70 60 G0(38.5%) 1#(83.59%) 0 2# (77.52%) 3#（72.92%) 40 4#(71.22%) —5#(75.06%) 版稿 100200300400 500600 700 80 图7不同钛酸四丁酯含量的G0O的TG图 Fig.7 TG images of GO-TiO2 composites with different mass ratios of tetrabutyl titanate 3结论 (1)以钛酸四丁酯和氧化石墨烯为原料，采用一步水热法制备GO-TO2复合材料。 SEM、XRD、FTIR、Raman分析表明，随着钛酸四丁酯含量的增加，TiO2生成也增加，块状物先增 大后减小，在1573cm和1428cm处的化学反应特征峰出现先增大后减小趋势，在400-1000cm 处特征峰先向低波数移动后向高波数移动，生成的TO2均为锐钛矿型，表面缺陷程度出现先降低 后增高的趋势。 (2)通过TG、UVV返分析表明，随着钛酸四丁酯含量的增加，复合材料吸收峰边缘红移至可见 光范围内，在440-800m的可见光范围内的吸收峰先增强后降低，复合材料的剩余质量先降低后 升高，化学复合程度差现先增加后下降的趋势。 (3)当GQ为320mg,钛酸四丁酯含量为100mL时，反应所得的复合材料片层大，表面TiO2 分散均匀，表面缺陷少IG值为0.91，可见光范围内吸光能力强，复合程度高，防腐防污能力强， 在800℃时，/热稳定性相比于氧化石墨烯提高了84.89%，是一种具有发展潜力的防腐填料。 参考文献 [1]Wang C Y.Hazards and protection of metal corrosion.Mechanical management development,2012.(5):111-112 (王彩云.金属腐蚀的危害及防护.机械管理开发，2012，(5)：111-112) [2]Hou B,LiX,Ma X,et al.The cost of corrosion in China.npj Materials Degradation,2017,1:4 [3]Hou B R,Zhang D,Wang P,et al.Marine Corrosion and Protection:Current Status and Prospect.Bulletin ofChinese Academy of Sciences,2016,31(12):1326-1331 (侯宝荣，张盾，王鹏，等.海洋腐蚀防护的现状与未来.中国科学院院刊，2016,31(12)：1326-1331)

高，在 800 ℃时剩余质量分别为其原质量的 83.59%、77.52%、72.92%、71.22%和 75.06%。复合材料 剩余质量出现先降低后升高趋势，说明随着钛酸四丁酯的增加，复合材料中二氧化钛与氧化石墨烯 的化学复合程度呈现先增加后下降的趋势。其中复合材料 5#的剩余质量增加，主要是因为钛酸四丁 酯的含量过高导致生成的二氧化钛超出复合反应的需求，使少量二氧化钛颗粒团聚在氧化石墨烯表 面造成，最终使复合材料的剩余质量上升。说明当钛酸四丁酯添含量为 100 mL 时，复合材料中氧化 石墨烯与二氧化钛复合程度最高，与上述测试分析结果相吻合。在 800 ℃时，复合材料 4#的稳定性 相比氧化石墨烯提高了 84.89%。 图 7 不同钛酸四丁酯含量的 GO-TiO2的 TG 图 Fig.7 TG images of GO-TiO2 composites with different mass ratios of tetrabutyl titanate 3 结论 (1) 以 钛 酸 四 丁 酯 和 氧 化 石 墨 烯 为 原 料 ， 采 用 一 步 水 热 法 制 备 GO-TiO2 复 合 材 料 。 SEM、XRD、FT-IR、Raman 分析表明，随着钛酸四丁酯含量的增加，TiO2生成也增加，块状物先增 大后减小，在 1573 cm-1和 1428 cm-1处的化学反应特征峰出现先增大后减小趋势，在 400-1000 cm-1 处特征峰先向低波数移动后向高波数移动，生成的 TiO2均为锐钛矿型，表面缺陷程度出现先降低 后增高的趋势。 (2) 通过 TG、UV-vis 分析表明，随着钛酸四丁酯含量的增加，复合材料吸收峰边缘红移至可见 光范围内，在 440-800 nm 的可见光范围内的吸收峰先增强后降低，复合材料的剩余质量先降低后 升高，化学复合程度呈现先增加后下降的趋势。 (3) 当 GO 为 320 mg，钛酸四丁酯含量为 100 mL 时，反应所得的复合材料片层大，表面 TiO2 分散均匀，表面缺陷少 ID/IG值为 0.91，可见光范围内吸光能力强，复合程度高，防腐防污能力强， 在 800 ℃时，热稳定性相比于氧化石墨烯提高了 84.89%，是一种具有发展潜力的防腐填料。 参考文献 [1] Wang C Y. Hazards and protection of metal corrosion. Mechanical management & development, 2012, (5): 111-112 (王彩云. 金属腐蚀的危害及防护. 机械管理开发, 2012,(5): 111-112) [2] Hou B, Li X, Ma X, et al. The cost of corrosion in China. npj Materials Degradation, 2017,1: 4 [3] Hou B R, Zhang D, Wang P, et al. Marine Corrosion and Protection: Current Status and Prospect. Bulletin of Chinese Academy of Sciences, 2016, 31(12): 1326-1331 (侯宝荣, 张盾, 王鹏, 等. 海洋腐蚀防护的现状与未来. 中国科学院院刊,2016, 31(12): 1326-1331) 录用稿件，非最终出版稿

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