《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.01.05.003©北京科技大学2020 NCo层状双氢氧化物负载痕量Pt的催化析氢 研究 陈旭芳2)，李杨12，陈荣生)，倪红卫1,2烟 1)武汉科技大学钢铁治金及资源利用省部共建教有部重点实验室，湖北武汉430081 2)武汉科技大学省部共建耐火材料与治金国家重点实验室，湖北武汉430081 ☒通信作者，E-mail:nihongwei@wust.edu.cn 清要目前，降低铂的用量，提升铂基催化剂在碱性环境中的析氢反应性能，是电解众义化应用的一 个关键问题。本工作是在三电极体系中，以Pt丝对电极为Pt源，采用简单易于控制的循香伏安(Cyelie Voltammetry,.CV)电化学沉积方法，在水热制备的镍钴层状双氢氧化物(NiCo-L,Ds)上实现了高分散Pt 的痕量负载。利用NiCo-LDHs促进水的解离，Pt位点推动H的结合和脱附有效解决Pt在碱性环境中析 氢反应过程动力学滞缓的问题。在1molL-KOH溶液中，在Pt负载量为Q.4gcm2时，Pt-NiCo-LDHs 电极驱动I0mAcm2电流密度的过电位仅需要56mV,塔菲尔斜率仅为3 m Vdecade,摆脱了Volmer步 骤的限制，展现了优异的析氢催化活性。在1O0mV的过电位下，Pt-NCQ-DHs的质量活性比商品化P/C 电极高5.6倍。另外，Pt-NiCo-LDHs在1O0h的恒电流测试中表现了良好的稳定性。 关键词镍钴层状双层氢氧化物：析氢反应；电催化：水热法 电化学沉积 NiCo Layered Double Hydroxides Embedded with Trace Pt Species for Boosting Alkaline Hydrogen Evolution Reaction CHEN Xufang)LI YangGHEN RongshengNI Hongwe 1)Key Laboratory for Ferrous Metallurgy nd Resources Utilization of Ministry of Education,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China 2) The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy,Wuhan 430081,China Corresponding author,E-mail nihongwei@wust.edu.cn ABSTRACT Hitherto,reducing the amount of Pt and improving the efficiency of hydrogen evolution reaction (HER)in alkaline media is still a key issue for industrial production of hydrogen.Different from HER under acidic conditions, the adsorbed hydrogen atom (Had)has to be discharged from water molecule rather than from hydronium cation (H,O).Pt catalysts have outstanding H adsorption and desorption free energy but are not conductive to catalyze the dissociation of water,which is the main reason for their hysteresis in alkaline HER. Combing with the presence of a cocatalyst to effectively cleave the O-H bonds is an effective strategy to improve reaction kinetics in alkaline HER.Currently,in an alkaline electrolyte,non-noble metal hydroxide catalysts are very active for oxygen evolution reaction (OER),especially the nickel-cobalt hydroxide (NiCoOH,),whose excellent water dissociation ability is one of the reasons for its effective promotion of the OER.In this work,in a three-electrode system,a Pt wire counter electrode was used as the Pt source,CV (Cyclic Voltammetry) electrochemical deposition was employed to load trace amount of Pt species onto NiCo layered double hydroxides (NiCo-LDHs)prepared by hydrothermal reaction on a nickel foam substrate.NiCo-LDHs can promote the
NiCo 层状双氢氧化物负载痕量 Pt 的催化析氢 研究 陈旭芳 1,2)，李 杨 1,2)， 陈荣生 2)，倪红卫 1,2) 1）武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430081 2）武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉 430081 通信作者，E-mail: nihongwei@wust.edu.cn 摘 要 目前，降低铂的用量，提升铂基催化剂在碱性环境中的析氢反应性能，是电解水工业化应用的一 个关键问题。本工作是在三电极体系中，以 Pt 丝对电极为 Pt 源，采用简单易于控制的循环伏安（Cyclic Voltammetry, CV）电化学沉积方法，在水热制备的镍钴层状双氢氧化物（NiCo-LDHs）上实现了高分散 Pt 的痕量负载。利用 NiCo-LDHs 促进水的解离，Pt 位点推动 H 的结合和脱附，有效解决 Pt 在碱性环境中析 氢反应过程动力学滞缓的问题。在 1 mol·L-1 KOH 溶液中，在 Pt 负载量为 30.4 g·cm-2时，Pt-NiCo-LDHs 电极驱动 10 mA·cm-2电流密度的过电位仅需要 56 mV，塔菲尔斜率仅为 43 mV·decade-1，摆脱了 Volmer 步 骤的限制，展现了优异的析氢催化活性。在 100 mV 的过电位下，Pt-NiCo-LDHs 的质量活性比商品化 Pt/C 电极高 5.6 倍。另外，Pt-NiCo-LDHs 在 100 h 的恒电流测试中表现出了良好的稳定性。 关键词 镍钴层状双层氢氧化物；析氢反应；电催化；水热法；电化学沉积 NiCo Layered Double Hydroxides Embedded with Trace Pt Species for Boosting Alkaline Hydrogen Evolution Reaction CHEN Xufang1, 2) , LI Yang1, 2) , CHEN Rongsheng2) , NI Hongwei1, 2) 1) Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China 2) The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan 430081, China Corresponding author, E-mail: nihongwei@wust.edu.cn ABSTRACT Hitherto, reducing the amount of Pt and improving the efficiency of hydrogen evolution reaction (HER) in alkaline media is still a key issue for industrial production of hydrogen. Different from HER under acidic conditions, the adsorbed hydrogen atom (Had) has to be discharged from water molecule rather than from hydronium cation (H3O + ). Pt catalysts have outstanding H adsorption and desorption free energy but are not conductive to catalyze the dissociation of water, which is the main reason for their hysteresis in alkaline HER. Combing with the presence of a cocatalyst to effectively cleave the O-H bonds is an effective strategy to improve reaction kinetics in alkaline HER. Currently, in an alkaline electrolyte, non-noble metal hydroxide catalysts are very active for oxygen evolution reaction (OER), especially the nickel-cobalt hydroxide (NiCoOxHy), whose excellent water dissociation ability is one of the reasons for its effective promotion of the OER. In this work, in a three-electrode system, a Pt wire counter electrode was used as the Pt source, CV (Cyclic Voltammetry) electrochemical deposition was employed to load trace amount of Pt species onto NiCo layered double hydroxides (NiCo-LDHs) prepared by hydrothermal reaction on a nickel foam substrate. NiCo-LDHs can promote the 1 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.05.003 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿
dissociation of water in alkaline media,and Pt sites are beneficial for the binding and desorption of H on the electrode surface.The combination of Pt and NiCo-LDHs effectively paves a new way to enhance the slow kinetics of hydrogen evolution reaction of Pt in an alkaline media.The hybrid catalyst Pt-NiCo-LDHs shows significantly improved HER performance,with a smalloverpotential of 56 mV to drive a typical current density of 10 mA.cm2 and a low Tafel slope of 43 mV.decade in alkaline media at an ultra-low Pt loading of 30.4 ug.cm2 The mass activity of Pt-NiCo-LDHs is 5.6 times higher than commercial Pt/C catalyst at an overpotential of 100 mV.Moreover,the Pt-NiCo-LDHs exhibits outstanding stability after 100 h test. KEY WORDS NiCo layered double hydroxides:hydrogen evolution reaction:electrocatalytic activity: hydrothermal method;electrochemical deposition 氢气(H)具有能量密度高，绿色环保等优点，被视为一种理想的能狼裁体和燃料。 电解水制氢由于其具有能耗低、制得的H山纯度高、环境友好和可规模化生文等优点，引起 了科学界广泛的关注。析氢反应(HE)是在电解水过程中阴极发生的半反应，其反应过 程需要克服多步电子转移带来的动力学能垒。在实际生产中，高效的催化剂可以大大降低 反应过程中的能量消耗。Pt基催化剂是最有效的HE℉催化剂。然由于高昂的价格和极 低的储量，严重阻碍了Pt基催化剂的广泛应用a,。同时，由迂Volmer反应步骤动力学的 限制，Pt催化剂的碱性HER动力学比酸性环境慢2~3个数量级6。为了克服这些缺点，采 用有效的策略和简便的方法来提升Pt催化剂的碱性H正R活性，降低Pt的用量是非常有必 要的。 与功能性载体结合，加速Pt催化剂在碱性环境中的Volmer步骤是提升碱性环境中 HER反应动力学的主要策略。与酸性条件下H正®相比，碱性环境中Volmer反应步骤中的 H来源于水的解离，Pt催化剂拥有良好的日吸附自由能，却并不利于水的解离，这是其在 碱性HER中表现出迟滞的主要原因s-.Nenad M.Markovic等人发现在Pt表面上负载一 层纳米尺度的Ni(OH2团簇可以极大提高Pt在碱性条件下的析氢活性，Ping Wang等人报 道了Pt与NO杂化材料在碱性条件下展现出的优异的HER催化活性。由于这种杂化材料 在碱性环境中具有良好的HER活性，铂与金属氢氧化物/氧化物杂化研究备受学者们的关 注s。近年来，NCo氢氧化物因其拥有优异的水解离能力，作为高效的析氧反应催化剂 而备受关注92。因此，将NCo氢氧化物与Pt复合，用NCo氢氧化物做为高羟基吸附位 点来促进水的解离，位携动H的结合和脱附，将可能推动HE在碱性环境中的反应 动力学。 采用有效的制备方法将Pt与功能性载体结合，也是降低成本提升Pt利用率的有效方法。 在2017年，L等人详细报道了，在析氢反应过程中以Pt丝作为对电极进行CV循环时 不可避免的会出现P溶解再沉积的过程。以Pt丝为对电极进行电化学测试无疑是不精确的， 但这不尖为是一种痕量负载Pt的好方法。以P1丝为对电极，采用CV循环的方法负载Pt, 它既不需要像湿化学方法或一般的电沉积方法采用HPtC6等作为前驱体，易造成Pt团簇 形成和过量的浪费，也不需要ALD这样昂贵的设备，即可实现高分散Pt的痕量负载242， 且负载量可以通过CV循环的圈数进行控制。所获得的Pt,通常以Pt单原子或4~5纳米左 右的Pt量子点的形式存在，且在载体上分散的很均匀26,27。 在本文工作中，我们展示了一种高效的碱性HER催化剂Pt-NCo-LDHs,其制备工艺 为先采用一步水热法在泡沫镍NF)上直接生长NiCo-LDHs(NiCo-LDHs/NF),然后利用循环 伏安技术(CV)以对电极Pt丝作为Pt源在NiCo-LDHs/NF上直接沉积Pt。通过控制CV循环 圈数和直观观察过电势的衰减获取达到最优析氢性能的样品。所得的Pt-NCo-LDHs/NF催 化剂，Pt负载量仅为30.4μgcm2,在1 molL KOH溶液中驱动10mAcm2的电流密度仅 2
dissociation of water in alkaline media, and Pt sites are beneficial for the binding and desorption of H on the electrode surface. The combination of Pt and NiCo-LDHs effectively paves a new way to enhance the slow kinetics of hydrogen evolution reaction of Pt in an alkaline media. The hybrid catalyst Pt-NiCo-LDHs shows significantly improved HER performance, with a smalloverpotential of 56 mV to drive a typical current density of 10 mA·cm-2 and a low Tafel slope of 43 mV·decade-1 in alkaline media at an ultra-low Pt loading of 30.4 g·cm-2 . The mass activity of Pt-NiCo-LDHs is 5.6 times higher than commercial Pt/C catalyst at an overpotential of 100 mV. Moreover, the Pt-NiCo-LDHs exhibits outstanding stability after 100 h test. KEY WORDS NiCo layered double hydroxides; hydrogen evolution reaction; electrocatalytic activity; hydrothermal method; electrochemical deposition 氢气（H2）具有能量密度高，绿色环保等优点，被视为一种理想的能源载体和燃料。 电解水制氢由于其具有能耗低、制得的 H2纯度高、环境友好和可规模化生产等优点，引起 了科学界广泛的关注[1-3]。析氢反应(HER)是在电解水过程中阴极发生的半反应，其反应过 程需要克服多步电子转移带来的动力学能垒。在实际生产中，高效的催化剂可以大大降低 反应过程中的能量消耗。Pt 基催化剂是最有效的 HER 催化剂。然而，由于高昂的价格和极 低的储量，严重阻碍了 Pt 基催化剂的广泛应用[4,5]。同时，由于 Volmer 反应步骤动力学的 限制，Pt 催化剂的碱性 HER 动力学比酸性环境慢 2~3 个数量级[6,7]。为了克服这些缺点，采 用有效的策略和简便的方法来提升 Pt 催化剂的碱性 HER 活性，降低 Pt 的用量是非常有必 要的。 与功能性载体结合，加速 Pt 催化剂在碱性环境中的 Volmer 步骤是提升碱性环境中 HER 反应动力学的主要策略。与酸性条件下 HER 相比，碱性环境中 Volmer 反应步骤中的 H 来源于水的解离，Pt 催化剂拥有良好的 H 吸附自由能，却并不利于水的解离，这是其在 碱性 HER 中表现出迟滞的主要原因[8-12]。Nenad M. Markovic 等人[13]发现在 Pt 表面上负载一 层纳米尺度的 Ni(OH)2团簇可以极大提高 Pt 在碱性条件下的析氢活性，Ping Wang 等人[14]报 道了 Pt 与 NiO 杂化材料在碱性条件下展现出的优异的 HER 催化活性。由于这种杂化材料 在碱性环境中具有良好的 HER 活性，铂与金属氢氧化物/氧化物杂化研究备受学者们的关 注[15-18]。近年来，NiCo 氢氧化物因其拥有优异的水解离能力，作为高效的析氧反应催化剂 而备受关注[19-22]。因此，将 NiCo 氢氧化物与 Pt 复合，用 NiCo 氢氧化物做为高羟基吸附位 点来促进水的解离，Pt 位点推动 H 的结合和脱附，将可能推动 HER 在碱性环境中的反应 动力学。 采用有效的制备方法将 Pt 与功能性载体结合，也是降低成本提升 Pt 利用率的有效方法。 在 2017 年，Liu[23]等人详细报道了，在析氢反应过程中以 Pt 丝作为对电极进行 CV 循环时 不可避免的会出现 Pt 溶解再沉积的过程。以 Pt 丝为对电极进行电化学测试无疑是不精确的， 但这不失为是一种痕量负载 Pt 的好方法。以 Pt 丝为对电极，采用 CV 循环的方法负载 Pt， 它既不需要像湿化学方法或一般的电沉积方法采用 H2PtCl6等作为前驱体，易造成 Pt 团簇 形成和过量的浪费，也不需要 ALD 这样昂贵的设备，即可实现高分散 Pt 的痕量负载[24-25]， 且负载量可以通过 CV 循环的圈数进行控制。所获得的 Pt，通常以 Pt 单原子或 4~5 纳米左 右的 Pt 量子点的形式存在，且在载体上分散的很均匀[26,27]。 在本文工作中，我们展示了一种高效的碱性 HER 催化剂 Pt-NiCo-LDHs，其制备工艺 为先采用一步水热法在泡沫镍(NF)上直接生长 NiCo-LDHs(NiCo-LDHs/NF)，然后利用循环 伏安技术(CV)以对电极 Pt 丝作为 Pt 源在 NiCo-LDHs/NF 上直接沉积 Pt。通过控制 CV 循环 圈数和直观观察过电势的衰减获取达到最优析氢性能的样品。所得的 Pt-NiCo-LDHs/NF 催 化剂，Pt 负载量仅为 30.4 g·cm-2，在 1 mol·L-1 KOH 溶液中驱动 10 mA·cm-2的电流密度仅 2 录用稿件，非最终出版稿
需要56mV的过电位且拥有良好的稳定性。 1实验方法 1.1材料与设备 材料：在本工作中所需要的NiNO26HO(~99.9%),CoNO326H0(~99.0%), CTAB,甲醇和KOH(~86.0%)试剂均购自中国上海国药控股化学试剂有限公司。所使用的 泡沫镍（厚度：1.6mm,体积密度：0.45gcm3),Pt/C粉末(10wt%)和Nafion溶液均由 Sigma Aldrich提供。该工作中所有的化学试剂均为分析纯，实验所用水均为去离子水。 设备：超声波数控清洗仪(KQ-100DE),电子分析天平(AR2140),恒温保温箱(DZF- 6050),CHⅡ660E电化学工作站。 1.2样品制备 水热法制备NiCo-LDHs/NF:将泡沫镍(I×3cm)分别用2molL的HC和无水乙醇超 声清洗10分钟，用于除掉泡沫镍表面的氧化物和表面的油污。将无水工醇处狸后的泡沫镍 再用蒸馏水冲洗干净，然后放在恒温为50℃的烘箱中烘干，J将N0)26H,O(1.2 mmol),Co(NO)36H0(0.8mmol)和0.67g的CTAB溶解在40mL的醇和8mL的蒸馏水 的混合溶液中，并磁力搅拌30分钟。随后将搅拌后的混合溶液移至5QL的聚四氟乙烯水 热反应釜内胆中，并将烘干好的泡沫镍斜放入其中。将聚四氟乙烯内胆放入到水热釜中， 然后将水热釜放在保温箱中，在180℃下恒温18小时。等冷却到室温后，取出制备好的 NiCo-LDHs/NF,最后分别用无水乙醇和蒸馏水彻底的清洗，并放入50°C的烘箱中烘干。 CV电沉积制备Pt-NiCo-LDHs/NF:采用CV电积法制备P-NiCo-LDHs/NF。在1 mol-L-KOH溶液中，以NiCo-LDHs/NF为工作电极，P此丝为对电极，饱和甘汞电极为参比 电极。在-0.237V到0.163V之间进行CV循环符速为20mV-s的条件下循环2500圈。 Pt/C电极的制备：采用包覆法制备Pt/电极，将15mg的P/C粉末分散在950uL的 乙醇和50uL的Nafion中，并将其超声混匀。然后，取出400L均匀混合液覆盖在泡沫镍 上(1cm×2cm)并放在烘箱中烘干。所得电极的Pt负载量为3mgcm2。 1.3样品表征与测试 用FEI Quanta250场发射电子显微镜(FE-SEM)对样品的形貌进行表征：采用XRD (Empyrean X-ray diffractometer PANalytical B.V)在扫描速率为l°min',扫描范围为5°到 70°的条件下进行物相分析用Escalab250Xi型X-射线光电子能谱对催化剂样品中各元素 的价态进行表征分析，所有的XPS光谱能量都用284.8eV的C1s峰的位置进行校准。Pt的 质量负载通过电感耦食离矛体质谱仪(ICP-MS,Agilent7?800)测得。 电化学测试采用三电极系统，以几何面积为lcm×1cm的纳米催化剂为工作电极，石墨 棒为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，以新配置的1MKOH为电解液，在室温下 进行测试工作电极和参比电极之间的距离大约1.5cm。在测试前，用循环伏安法(Cyclic VoltammetryC以100mVs'的扫描速度下进行了进100个周期的循环，来得到稳定的CV 响应。稳定后的CV曲线和线性扫描伏安曲线(LSV)均是在1mVs的扫描速度下记录的。 所有报告的电位都进行过R补偿(90%)，以消除电解质电阻，除非特别注明。电化学交流 阻抗法(Electrochemical impedance spectroscopy,.EIS)在0.O1Hz到10Hz之间进行的。 2实验结果与讨论 2.1材料的微观形貌 图1显示的是在三维泡沫镍基底上制备的NiCo-LDHs/NF和Pt-NiCo-LDHs/NF纳米催 化剂SEM图。如图I(a)和图l(b)所示，所获得的NiCo-LDHs/NF呈现出纳米薄片结构。这 种结构不仅催化活性面积大，同时也有利于后期所产生气体的释放，避免覆盖活性位点。 图I(c)和图1(d)是在NiCo-LDHs/NF表面经过CV电沉积所获得的Pt-NiCo-LDHs/NF的 SEM图，可以看出所获得的Pt-Co-LDHs/NF仍然保留着NiCo-LDHs/NF基本形貌说明在经
需要 56 mV 的过电位且拥有良好的稳定性。 1 实验方法 1.1 材料与设备 材 料 ： 在 本 工 作 中 所 需 要 的 Ni(NO3)2·6H2O(~99.9%) ， Co(NO3)2·6H2O (~99.0%) ， CTAB，甲醇和 KOH (~86.0%)试剂均购自中国上海国药控股化学试剂有限公司。所使用的 泡沫镍（厚度：1.6 mm, 体积密度：0.45 g·cm-3），Pt/C 粉末(10 wt%)和 Nafion 溶液均由 Sigma Aldrich 提供。该工作中所有的化学试剂均为分析纯，实验所用水均为去离子水。 设备：超声波数控清洗仪(KQ-100DE)，电子分析天平(AR2140)，恒温保温箱(DZF- 6050)，CHI660E 电化学工作站。 1.2 样品制备 水热法制备 NiCo-LDHs/NF：将泡沫镍(1×3 cm2 )分别用 2 mol·L-1的 HCl 和无水乙醇超 声清洗 10 分钟，用于除掉泡沫镍表面的氧化物和表面的油污。将无水乙醇处理后的泡沫镍 再用蒸馏水冲洗干净，然后放在恒温为 50 °C 的烘箱中烘干。将 Ni(NO3)2·6H2O(1.2 mmol)，Co(NO3)3·6H2O (0.8 mmol)和 0.67 g 的 CTAB 溶解在 40 mL 的甲醇和 8 mL 的蒸馏水 的混合溶液中，并磁力搅拌 30 分钟。随后将搅拌后的混合溶液移至 50 mL 的聚四氟乙烯水 热反应釜内胆中，并将烘干好的泡沫镍斜放入其中。将聚四氟乙烯内胆放入到水热釜中， 然后将水热釜放在保温箱中，在 180°C 下恒温 18 小时。等冷却到室温后，取出制备好的 NiCo-LDHs/NF，最后分别用无水乙醇和蒸馏水彻底的清洗，并放入 50°C 的烘箱中烘干。 CV 电沉积制备 Pt-NiCo-LDHs/NF：采用 CV 电沉积法制备 Pt-NiCo-LDHs/NF。在 1 mol·L-1 KOH 溶液中，以 NiCo-LDHs/NF 为工作电极，Pt 丝为对电极，饱和甘汞电极为参比 电极。在-0.237 V 到 0.163 V 之间进行 CV 循环，扫速为 20 mV·s-1的条件下循环 2500 圈。 Pt/C 电极的制备：采用包覆法制备 Pt/C 电极。将 15 mg 的 Pt/C 粉末分散在 950 L 的 乙醇和 50 L 的 Nafion 中，并将其超声混匀。然后，取出 400 L 均匀混合液覆盖在泡沫镍 上（1 cm × 2 cm）并放在烘箱中烘干。所得电极的 Pt 负载量为 3 mg·cm-2。 1.3 样品表征与测试 用 FEI Quanta250 场发射电子显微镜(FE-SEM)对样品的形貌进行表征；采用 XRD (Empyrean X-ray diffractometer PANalytical B. V) 在扫描速率为 1° min-1，扫描范围为 5到 70的条件下进行物相分析。用 Escalab250Xi 型 X-射线光电子能谱对催化剂样品中各元素 的价态进行表征分析，所有的 XPS 光谱能量都用 284.8 eV 的 C1s 峰的位置进行校准。Pt 的 质量负载通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Agilent7800)测得。 电化学测试采用三电极系统，以几何面积为 1cm×1cm 的纳米催化剂为工作电极，石墨 棒为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，以新配置的 1 M KOH 为电解液，在室温下 进行测试。工作电极和参比电极之间的距离大约 1.5 cm。在测试前，用循环伏安法(Cyclic Voltammetry, CV)以 100 mV s-1的扫描速度下进行了进 100 个周期的循环，来得到稳定的 CV 响应。稳定后的 CV 曲线和线性扫描伏安曲线(LSV)均是在 1 m·Vs-1的扫描速度下记录的。 所有报告的电位都进行过 iR 补偿(90%)，以消除电解质电阻，除非特别注明。电化学交流 阻抗法(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)在 0.01Hz 到 104Hz 之间进行的。 2 实验结果与讨论 2.1 材料的微观形貌 图 1 显示的是在三维泡沫镍基底上制备的 NiCo-LDHs/NF 和 Pt-NiCo-LDHs/NF 纳米催 化剂 SEM 图。如图 1(a)和图 1(b)所示，所获得的 NiCo-LDHs/NF 呈现出纳米薄片结构。这 种结构不仅催化活性面积大，同时也有利于后期所产生气体的释放，避免覆盖活性位点。 图 1(c)和图 1(d)是在 NiCo-LDHs/NF 表面经过 CV 电沉积所获得的 Pt-NiCo-LDHs/NF 的 SEM 图，可以看出所获得的 Pt-Co-LDHs/NF 仍然保留着 NiCo-LDHs/NF 基本形貌说明在经 3 录用稿件，非最终出版稿
历了2500圈(~17h)的CV电沉积后基底NiCo-LDHs/NF的形貌并未发生改变，同样表现出 NiCo-LDHs/NF具有较好的稳定性。 为了进一步探究Pt-NCo-LDHs的微观形貌和元素的分布信息，在图2进一步做了 TEM的表征并对其进行了分析。在图2(a)的低分辨透射电子显微镜图像中，再次证实了Pt NCo-LDHs的薄片状形貌，这与前面呈现的SEM结果一致。图2(b)是相应的选择区域电子 衍射(SAED)模式，表明材料的结晶性很好。在图2(c)的高分辨TEM中，可以看到明显 清晰的晶格条纹，再次证实了Pt-NCo-LDHs具有良好的结晶性。其中晶格间距在0.78A, 对应着Pt的(004)晶面(JCPDS#00-023-1306),间距为1.53A晶格与NiCo-LDHs的晶面 相一致，证实了电化学沉积后，Pt量子点与载体得到了很好的结合。同时，通过图2() 的映射分析，可以看出Ni、Co、O和Pt是均匀分布的。此外，在图2()的EDX显示了Pt- NiCo-LDHs/NF中的Ni/Co/Pt的原子比为-98.03/1.80/0.16。 NiCo-L (b) NiCo-LDHS/NF 500nm PU/NiCo-LDHs/NF PUAICo-EDHSNI 500nm 3um 图1NiCo-LDHs/NF和Pt-NiCo-LDHs/NP的扫描电镜图 录用 SEM images of (a,b)NiCo-LDHs and (c,d)Pt-NiCo-LDHs/NF
历了 2500 圈(~17 h)的 CV 电沉积后基底 NiCo-LDHs/NF 的形貌并未发生改变，同样表现出 NiCo-LDHs/NF 具有较好的稳定性。 为了进一步探究 Pt-NiCo-LDHs 的微观形貌和元素的分布信息，在图 2 进一步做了 TEM 的表征并对其进行了分析。在图 2(a)的低分辨透射电子显微镜图像中，再次证实了 PtNiCo-LDHs 的薄片状形貌，这与前面呈现的 SEM 结果一致。图 2(b)是相应的选择区域电子 衍射（SAED）模式，表明材料的结晶性很好。在图 2(c)的高分辨 TEM 中，可以看到明显 清晰的晶格条纹，再次证实了 Pt-NiCo-LDHs 具有良好的结晶性。其中晶格间距在 0.78Å， 对应着 Pt 的（004）晶面（JCPDS#00-023-1306），间距为 1.53Å 晶格与 NiCo-LDHs 的晶面 相一致[19]，证实了电化学沉积后，Pt 量子点与载体得到了很好的结合。同时，通过图 2(d) 的映射分析，可以看出 Ni、Co、O 和 Pt 是均匀分布的。此外，在图 2(e)的 EDX 显示了 PtNiCo-LDHs/NF 中的 Ni/Co/Pt 的原子比为~98.03/1.80/0.16。 图 1 NiCo-LDHs/NF 和 Pt-NiCo-LDHs/NF 的扫描电镜图 Fig.1 SEM images of (a,b) NiCo-LDHs and (c,d) Pt-NiCo-LDHs/NF 4 录用稿件，非最终出版稿
(b) 5nm Co Pt Energy (kev) 图2Pt-NiCo-LDHs/NF的(a)低倍TEM图、(b)与之相对的SAED图、(C高倍TEM图，(d和(e)相 应的EDS元素映射分析图 Fig.2 (a)and(c)TEM image of Pt-NiCo-LDHs,and (b)corresponding SAED patterns.(d)and (e)the corresponding EDS elemental mappin analysis of Pt-NiCo-LDHs 2.2材料的结构分析 为了得出Pt-NiCo-LDHs/NF和NiCo-LDHS的结构特征，我们对其进行了XRD分析。 在图3()中，有紫色矩形框标注的衍射峰为泡床镍基底的峰(JCPDS NO.40-0850)。除了泡 沫镍基底的衍射峰外，在20为11.3、223、346和38.7处四个峰，它们分别对应于NiC0 氢氧化物的(003)、(006)、(009)和(015)晶面Q心，说明我们制备出了较纯的镍钴层状氢氧化 物。由于所制备的Pt-NiCo-LDHs/NF中Pt的含量较少，故在XRD图中未能观察到Pt的存 在，同时也说明Pt的引入并没有改变催化载体的晶体形态。 为了进一步分析Pt-NiCQ①HsNF催化剂，我们采用XPS对该杂化催化剂进行元素分 析。图3b)为Pt-NiCo-LDHS/NF和NiCo-LDHs/NF的XPS全能谱图，从中均可以清晰的看 到Ni、Co和O所对应的强峰，从二者对比中也可识别出较微弱的Pt4f峰的存在，证实了 Pt已成功的沉积到NCo④DHs/NF上。图3(c)为两种催化剂Ni2p的价态谱图，除了标记 的卫星峰外，在绮合能为855.5eV和857.3eV处分别对应着Ni2+和Ni*的特征峰229。与 NiCo-LDHs/NE中相化Pt-NiCo-LDHs/NF中没有出现三价的镍，是在CV循环的过程中高 价的镍被还原的绮果。图3(d)中，在结合能为780.5eV(±0.05)处对应的是Co*的峰，在结 合能为7824y仕0.05)处对应的是Co2+的峰P12四。在这两个催化剂的对比中，Co的价态并 没有发生明显的变化，说明在电化学沉积的过程中主要是i参与了反应。图3（©）的O1s图 谱中，均在530.9eV处出现了-OH的特征峰，直接证明所生成的催化剂均为氢氧化物 [3o,,这与图3a)中的判断保持一致。此外，我们还测试了Pt-NiCo-LDHs/NF的Pt4f区域 高分辨谱，在测试过程中由于临近的Ni3p轨道的干扰，在图3（①中也在拟合出了Ni3p的 峰。如图3（①所示，在结合能为71.01eV和72.4eV分别对应着Pt°和P2+,其中拟合出来的 Pt和P峰面积比PtPt2约为1.57，说明电沉积NiCo-LDHs/NF表面的Pt多以颗粒的形式 存在B2.3刘
图 2 Pt-NiCo-LDHs/NF 的(a)低倍 TEM 图、(b)与之相对的 SAED 图、(c)高倍 TEM 图，(d)和(e)相 应的 EDS 元素映射分析图 Fig.2 (a) and (c) TEM image of Pt-NiCo-LDHs, and (b) corresponding SAED patterns, (d) and (e) the corresponding EDS elemental mapping analysis of Pt-NiCo-LDHs 2.2 材料的结构分析 为了得出 Pt-NiCo-LDHs/NF 和 NiCo-LDHs/NF 的结构特征，我们对其进行了 XRD 分析。 在图 3(a)中，有紫色矩形框标注的衍射峰为泡沫镍基底的峰(JCPDS NO. 40-0850)。除了泡 沫镍基底的衍射峰外，在 2为 11.3、22.3、34.6 和 38.7 处四个峰，它们分别对应于 NiCo 氢氧化物的(003)、(006)、(009)和(015)晶面[19,20]，说明我们制备出了较纯的镍钴层状氢氧化 物。由于所制备的 Pt-NiCo-LDHs/NF 中 Pt 的含量较少，故在 XRD 图中未能观察到 Pt 的存 在，同时也说明 Pt 的引入并没有改变催化载体的晶体形态。 为了进一步分析 Pt-NiCo-LDHs/NF 催化剂，我们采用 XPS 对该杂化催化剂进行元素分 析。图 3(b)为 Pt-NiCo-LDHs/NF 和 NiCo-LDHs/NF 的 XPS 全能谱图，从中均可以清晰的看 到 Ni、Co 和 O 所对应的强峰，从二者对比中也可识别出较微弱的 Pt 4f 峰的存在，证实了 Pt 已成功的沉积到了 NiCo-LDHs/NF 上。图 3(c)为两种催化剂 Ni 2p 的价态谱图，除了标记 的卫星峰外，在结合能为 855.5 eV 和 857.3 eV 处分别对应着 Ni2+和 Ni3+的特征峰[28,29]。与 NiCo-LDHs/NF 中相比，Pt-NiCo-LDHs/NF 中没有出现三价的镍，是在 CV 循环的过程中高 价的镍被还原的结果。图 3(d)中，在结合能为 780.5 eV(±0.05)处对应的是 Co3+的峰，在结 合能为 782.4 eV(±0.05)处对应的是 Co2+的峰[21,22]。在这两个催化剂的对比中，Co 的价态并 没有发生明显的变化，说明在电化学沉积的过程中主要是 Ni 参与了反应。图 3(e)的 O 1s 图 谱中，均在 530.9 eV 处出现了-OH 的特征峰，直接证明所生成的催化剂均为氢氧化物 [30,31]，这与图 3(a)中的判断保持一致。此外，我们还测试了 Pt-NiCo-LDHs/NF 的 Pt 4f 区域 高分辨谱，在测试过程中由于临近的 Ni 3p 轨道的干扰，在图 3(f)中也在拟合出了 Ni 3p 的 峰。如图 3(f)所示，在结合能为 71.01 eV 和 72.4 eV 分别对应着 Pt0和 Pt2+，其中拟合出来的 Pt0和 Pt2+峰面积比 Pt0 /Pt2+约为 1.57，说明电沉积 NiCo-LDHs/NF 表面的 Pt 多以颗粒的形式 存在[32-34]。 5 录用稿件，非最终出版稿
倒 -NiCo-LDHS/NF ■Ni foam ) NiCo-LDHs/NF -Pt-NiCo-LDHs/NF Pt-NCo-LDHS/NF ('n'e) 1020304050607080 1000800600400200 2 Theta(degree) Bingding energy (eV) NiCo-LDHs/NF ④ NiCo-LDHS/NE Pt-NiCo-LDHs/NF Pt-NiCo-LDHs/NF C02p. NI 2 885880875870865860855850 8108058001795 790785780775 Binding energy (eV) Binding energy(eV) 间 NiCo-LDHs/NF Pt-NiCo-LDHs/NF 015-0H (n'e) P 540538536534532530528526 8078767472706866 64 Binding energy (eV) Binding energy(eV) 图3NiCo-LDHs/NF和PI-NiCo-LDIs/NF的XRD图谱和XPS分析图谱。(a)XRD图谱：(b)XPS 全能谱图：(c)Ni2p:(d)Co2p:(e)01s及(0Pt4f Fig.3 (a)XRD pattern of NiCo-LDHs/NF and Pt-NiCo-LDHs/NF;XPS spectra of(b)survey scan,(c) Ni 2p,(d)Co2p and e)1s for NiCo-LDHs/NF and Pt-NiCo-LDHs/NF,(f)Pt 4f for Pt-NiCo-LDHs 2.3电化学析氢性能分析 具有高羟基吸附能的镍基氢氧化物与Pt的协同效应是提高Pt基催化剂在碱性电解池中 析氢反应性能的有效途径，故在此我们先对NiCo-LDHs与Ni-OH的羟基吸附性能进行了探 究。电解水制氢的阳极半反应（析氧反应）在碱性环境中的反应机理为：M+OH→ MOH:MOHOH>MO+H2O:MO+OH>MOOH +e':MOOH+OH>M+O2+ H2O。其中，M代表的是反应活性物质。从反应的机理可以看出，在反应过程中，析氧反 应催化剂吸附的中间体是-OH,一个高活性的析氧反应催化剂，与反应中间体应同时具有 较好的吸附和脱附键能。因此，从一定程度上来说，析氧反应是评测羟基吸附性能的有效 方法，在此我们也用电化学循环伏安法来评判析氧反应性能。如图4(a)所示，在10mA·cm 2下，NiCo-LDHs/NF的析氧反应过电位为260mV,Ni-OH/NF的析氧反应过电位为328 mV,呈现出NiCo-LDHs/NF具有更强的羟基吸附能。在催化剂的表面解离水生成 Hads(HO+e→Had+OH)是导致碱性环境中比酸性环境中动力学滞缓2~3个数量级的 主要原因。为了验证与羟基吸附能更强的NCo-LDHs/NF结合，更有利于解除Pt在碱性环 境中动力学滞缓的桎梏，我们测试了电化学极化曲线对其进行比较。测试后的极化曲线如
图 3 NiCo-LDHs/NF 和 Pt-NiCo-LDHs/NF 的 XRD 图谱和 XPS 分析图谱。(a) XRD 图谱；(b) XPS 全能谱图；(c) Ni 2p；(d) Co 2p；(e) O 1s 及(f) Pt 4f Fig. 3 (a) XRD pattern of NiCo-LDHs/NF and Pt-NiCo-LDHs/NF; XPS spectra of (b) survey scan, (c) Ni 2p, (d) Co 2p and (e) O 1s for NiCo-LDHs/NF and Pt-NiCo-LDHs/NF, (f) Pt 4f for Pt-NiCo-LDHs 2.3 电化学析氢性能分析 具有高羟基吸附能的镍基氢氧化物与 Pt 的协同效应是提高 Pt 基催化剂在碱性电解池中 析氢反应性能的有效途径，故在此我们先对 NiCo-LDHs 与 Ni-OH 的羟基吸附性能进行了探 究。电解水制氢的阳极半反应（析氧反应）在碱性环境中的反应机理为：M + OH- MOH；MOH + OH- MO + H2O；MO + OH- MOOH + e-；MOOH + OH- M + O2 + H2O。其中，M 代表的是反应活性物质。从反应的机理可以看出，在反应过程中，析氧反 应催化剂吸附的中间体是-OH，一个高活性的析氧反应催化剂，与反应中间体应同时具有 较好的吸附和脱附键能。因此，从一定程度上来说，析氧反应是评测羟基吸附性能的有效 方法，在此我们也用电化学循环伏安法来评判析氧反应性能。如图 4(a)所示，在 10 mA·cm- 2 下，NiCo-LDHs/NF 的析氧反应过电位为 260 mV，Ni-OH/NF 的析氧反应过电位为 328 mV，呈现出 NiCo-LDHs/NF 具有更强的羟基吸附能。在催化剂的表面解离水生成 Hads（H2O + e- Had + OH-）是导致碱性环境中比酸性环境中动力学滞缓 2~3 个数量级的 主要原因。为了验证与羟基吸附能更强的 NiCo-LDHs/NF 结合，更有利于解除 Pt 在碱性环 境中动力学滞缓的桎梏，我们测试了电化学极化曲线对其进行比较。测试后的极化曲线如 6 录用稿件，非最终出版稿
图4b)所示，在同等制备条件下负载Pt后，在10mAcm2下，Pt-Ni-OHNF的析氢反应过 电位为134mV,与Ni-OH/NF相比，Pt-Ni-OHNF的析氢反应过电位降低了84mV。在10 mAcm2下，Pt-NiCo-LDHs/NF的析氢反应过电位为56mV,较NiCo-LDHs/NF降低了l51 mV,达到了几乎可以和P/C电极(39mV)相媲美的程度。相比之下，Pt与羟基吸附能更强 的NCo-LDHs/NF结合，更有效的改善了Pt在碱性环境中的动力学过程，这和我们的理论 相符。图4（©）为各析氢反应催化电极极化曲线所对应的塔菲尔斜率，通过塔菲尔斜率可以 判断析氢反应机理。当析氢反应的控制步骤为Volmer(HO+e°，Had+OH)时，塔菲尔 斜率为l20 mV-decade;当析氢反应的控制步骤为Heyrovsky(HO+Had+e→H2+ OH)时，塔菲尔斜率为40mV·decade':当析氢反应的控制步骤为Tafel时(Had+Had→ H2),塔菲尔斜率为30 mV.decades。如图4(c)所示，除了Pt/C电极外，Pt-NiCo-LDHs/ NF展现出更小的的塔菲尔斜率(43 mV.decade),摆脱了碱性环境中Volmer步骤的限制， 表现出了较快的反应动力学过程，同时也再次证实NCo-LDHs的加入促进水的解离，有 效的改善了Pt在碱性环境中的动力学滞缓的问题。在图3()的电化学阻抗谱图中，Pt- NiCo-LDHs/NF较其它催化剂具有更小的电荷转移电阻，这有利电仙学反应的进行，同 时也证实了与单金属氢氧化物相比，多金属的掺杂可以改变电子结构，进而提高电导率。 电化学活性面积是评价催化剂内在活性的有效方法。对于负载在泡沫镍基底上的镍基氢氧 化物来说，粗糙度因子相同，双电层电容与电化学活性面积成线性比例，故电化学活性面 积通常通过双电层电容进行评估B。如图4()所示，较其它催化剂，Pt-NiCo-LDHs/NF催 化剂具有更大的电化学活性面积，表现出了更加优良的内在活性，具有更好的析氢反应性 能。稳定性是评价催化剂的一个非常重要的参数。稳定性是评价催化剂的一个非常重要的 参数，特别是对于工业催化剂，其稳定性更是如。为了考察催化剂的稳定性，将P NiCo-LDHs/NF在10mAcm2下持续电解100h。所得结果如图4()所示，经过100h的电 解后，Pt-NiCo-LDHs/NF依然保持几乎不变的过电位，表现出了优异的稳定性。 录用稿件 1
图 4(b)所示，在同等制备条件下负载 Pt 后，在 10 mA·cm-2下，Pt-Ni-OH/NF 的析氢反应过 电位为 134 mV，与 Ni-OH/NF 相比，Pt-Ni-OH/NF 的析氢反应过电位降低了 84 mV。在 10 mA·cm-2下，Pt-NiCo-LDHs/NF 的析氢反应过电位为 56 mV，较 NiCo-LDHs/NF 降低了 151 mV，达到了几乎可以和 Pt/C 电极(39 mV)相媲美的程度。相比之下，Pt 与羟基吸附能更强 的 NiCo-LDHs/NF 结合，更有效的改善了 Pt 在碱性环境中的动力学过程，这和我们的理论 相符。图 4(c)为各析氢反应催化电极极化曲线所对应的塔菲尔斜率，通过塔菲尔斜率可以 判断析氢反应机理。当析氢反应的控制步骤为 Volmer（H2O + e- Had + OH-）时，塔菲尔 斜率为 120 mV·decade-1；当析氢反应的控制步骤为 Heyrovsky（H2O + Had + e- H2 + OH-）时，塔菲尔斜率为 40 mV·decade-1；当析氢反应的控制步骤为 Tafel 时（Had + Had H2），塔菲尔斜率为 30 mV·decade-1[35]。如图 4(c)所示，除了 Pt/C 电极外，Pt-NiCo-LDHs/ NF 展现出更小的的塔菲尔斜率(43 mV·decade-1)，摆脱了碱性环境中 Volmer 步骤的限制， 表现出了较快的反应动力学过程，同时也再次证实 NiCo-LDHs 的加入促进了水的解离，有 效的改善了 Pt 在碱性环境中的动力学滞缓的问题。在图 3(d)的电化学阻抗谱图中，PtNiCo-LDHs/NF 较其它催化剂具有更小的电荷转移电阻，这有利于电化学反应的进行，同 时也证实了与单金属氢氧化物相比，多金属的掺杂可以改变电子结构，进而提高电导率。 电化学活性面积是评价催化剂内在活性的有效方法。对于负载在泡沫镍基底上的镍基氢氧 化物来说，粗糙度因子相同，双电层电容与电化学活性面积成线性比例，故电化学活性面 积通常通过双电层电容进行评估[32]。如图 4(e)所示，较其它催化剂，Pt-NiCo-LDHs/NF 催 化剂具有更大的电化学活性面积，表现出了更加优良的内在活性，具有更好的析氢反应性 能。稳定性是评价催化剂的一个非常重要的参数。稳定性是评价催化剂的一个非常重要的 参数，特别是对于工业催化剂，其稳定性更是如此。为了考察催化剂的稳定性，将 PtNiCo-LDHs/NF 在 10 mA·cm-2下持续电解 100 h。所得结果如图 4(f)所示，经过 100 h 的电 解后，Pt-NiCo-LDHs/NF 依然保持几乎不变的过电位，表现出了优异的稳定性。 7 录用稿件，非最终出版稿
倒 200- -NE 180 NOHINE Ni-OHNF 151 mv -NiCo-LDHs/NF 1 Pt-Ni-OH/NF 160 0 NiCo-LDHS/NF 218m 140 Pt-NiCo-LDHs/NF 120- -10 PuC---- m 100 248mW 07 34m 80 60- 30 40- 260mV 328m -40 411mW -20- % 1.2 1.4 1.6 0.4 -0.3 -0.2 0.1 0.0 E(Vvs RHE) E(Vvs RHE) (间0.30- NF ■NF Ni-OH/NF 10 Ni-OHNE PI-Ni-OH/NF 157 mV de PL-NI-OH/NE 0.25 NiCo-LDHs/NF NiCo-LDHS/NF Pt-NiCo-LDHs/N5 170 mV decade 8- Pt-NiCo-LDHs/NF PuC 0.20 116 mV (wyo) 6 6-0.15 4 0.10 0.05 43 mV decade 0.00- -0.20.00.20.40.60.81.01.2 缘终版稿 20 Log [i (mA cm)] 钊 0 20 Ni-OHNE PL-NIOH/NE NiCo-LDHS/NF Pt-NICo-LDHS/NF 10 mA cm 1.5 14.72mfcm2 8.96 mF cm2 688mfcm 0.5 1.39 mF cm 0.0 1.12 mF cm 40 60 80100 120 20 4060 80100 scan rate (mV s) Time(h) 图4样品在1MKOH溶液中的()循环伏安曲线图，(b)析氢极化曲线图及其相对应的(c)塔菲尔 斜率图、(d)电化学阻抗谱图、(e)单位面积双电层电容值及()Pt-NiCo-LDHs/NF在I0mAcm2的 稳定性测试图 Fig.4 (a)The CV curve of NF,Ni-OH/NF NiCo-LDHs/NF,Ni-OH/NF and NF;(b)Polarization curves and(c)Tafelplots ofthe NF,NiCo-LDHs/NF,Pt-NiCo-LDHs/NF and Pt/C.(d)Nyquist plots at-1.87 vs RHE (e)Scan-rate dependence of the mean capacitive currents for different catalysts and(f) Chronoamperometric curves for Pt-NiCo-LDHs 采用化学沉积方法在NiCo-LDHs/NF上实现痕量Pt负载。沉积过程如图5(a)所示， 在CV电流积的过程中，随着循环圈速的增加，在相同电势下的电流密度一直增加，直到 2500圈时达到稳定状态，也即达到Pt负载的最佳值，也体现了CV电沉积法简单易于控制 的特点。由ICP-MS检测到Pt-NiCo-LLDHs/NF中的Pt含量为30.4μgcm2,仅为Pt/C电极 中Pt含量的1/10。同时，我们也将50mV和100mV下Pt引起的质量电流密度进行了计算， 计算过程中扣除了NiCo-LDHs及泡沫镍带来的电流的影响。在50mV下，Pt/C,Pt-NiCo- LDHs/NF,NiCo-LDHs/NF和NF的电流密度分别为15.63、7.373、0.9727和1.166mAcm 2。P/C,Pt-NiCo-LDHs/NF,NiCo-LDHs/NF和NF的电流密度分别为76.38、44.4、2.07和 1.654mAcm2。如图5(c)所示，经过计算后，在50mV下，Pt的质量活性对Pt-NiCo- LDHs/NF和Pt/C分别为210mAmg和48mAmg'。在100mV下，Pt的质量活性对Pt- NiCo-LDHs/NF和Pt/C分别为1392mAmg和249mAmg。这样的差值表明，Pt与NiCo-
图 4 样品在 1 M KOH 溶液中的(a)循环伏安曲线图，(b)析氢极化曲线图及其相对应的(c)塔菲尔 斜率图、(d)电化学阻抗谱图、(e)单位面积双电层电容值及(f) Pt-NiCo-LDHs/NF 在 10 mA cm-2的 稳定性测试图 Fig.4 (a) The CV curve of NF, Ni-OH/NF NiCo-LDHs/NF, Ni-OH/NF and NF; (b) Polarization curves and (c) Tafel plots of the NF, NiCo-LDHs/NF, Pt-NiCo-LDHs/NF and Pt/C. (d) Nyquist plots at -1.87 vs RHE. (e) Scan-rate dependence of the mean capacitive currents for different catalysts and (f) Chronoamperometric curves for Pt-NiCo-LDHs 采用电化学沉积方法在 NiCo-LDHs/NF 上实现痕量 Pt 负载。沉积过程如图 5(a)所示， 在 CV 电沉积的过程中，随着循环圈速的增加，在相同电势下的电流密度一直增加，直到 2500 圈时达到稳定状态，也即达到 Pt 负载的最佳值，也体现了 CV 电沉积法简单易于控制 的特点。由 ICP-MS 检测到 Pt-NiCo-LLDHs/NF 中的 Pt 含量为 30.4 g·cm-2，仅为 Pt/C 电极 中 Pt 含量的 1/10。同时，我们也将 50 mV 和 100 mV 下 Pt 引起的质量电流密度进行了计算， 计算过程中扣除了 NiCo-LDHs 及泡沫镍带来的电流的影响。在 50 mV 下，Pt/C，Pt-NiCoLDHs/NF，NiCo-LDHs/NF 和 NF 的电流密度分别为 15.63、7.373、0.9727 和 1.166 mA·cm- 2。Pt/C，Pt-NiCo-LDHs/NF，NiCo-LDHs/NF 和 NF 的电流密度分别为 76.38、44.4、2.07 和 1.654 mA·cm-2。如图 5(c)所示，经过计算后，在 50 mV 下，Pt 的质量活性对 Pt-NiCoLDHs/NF 和 Pt/C 分别为 210 mA·mg-1 和 48 mA·mg-1。在 100 mV 下，Pt 的质量活性对 PtNiCo-LDHs/NF 和 Pt/C 分别为 1392 mA·mg-1和 249 mA·mg-1。这样的差值表明，Pt 与 NiCo- 8 录用稿件，非最终出版稿
LDHs/NF的协同作用，大大的提高了Pt在碱性环境中的析氢反应活性，极大的提升了Pt 的利用率。 NiCo-LDHs/NF 3001 NiCo-LDH 1400- 250 1200 200 1000 150 100 100 30 600 -120 140 400 210 -160 200 18 0.5 -04 0.30.2-0.10.0 50 100 E(V vs.RHE) 方m) 图5(a)Pt在NiCo-LDHs/NF表面的沉积过程：Pt-NiCo-LDHs与P/C催化剂关于Pt的b)质量负 载对比图及(c)质量活性对比图 Fig.5 (a)Pt deposition process on the surface of NiCo-LDHs/NF;(b)the mass loading comparison diagram and(c)the mass activity comparison diagram of Pt-NiCo-LDHs and Pt/C catalysts 3结论 (I)采用电化学沉积的方法在水热制备的NiCo-LDHs/NF纳米片上实现了痕量Pt沉积 所获得的Pt-NiCo-LDHs/NF催化剂Pt负载量为30.4ugcm。 (2)Pt-NiCo-LDHs/NF复合催化剂中，NiCo-LDHs能够促迸水的解离，Pt位点能够有 效推动H的结合和脱附，二者协同作用有效提高入此的利用率，并解决了Pt基催化剂在 碱性环境中动力学滞缓的问题。所获得的Pt-NCo-DHs/NF催化剂，在10mAcm2下的析 氢反应过电位仅为56mV。 (3)Pt-NiCo-LDHs/NF催化剂，其性能接近子商业上的P/C电极，质量活性比商品化 Pt/C电极提高了5.6倍。 了参考文献 [1]Hosseini S E,Wahid M.Hydrogen Production from Renewable and Sustainable Energy Resources: Promising Green Energy Carrier for Clean Development.Renew Sustain Energy Rev,2015,57(5):850 [2]Reece S,Hamel J,Sung K,et al Wireless Solar Water Splitting Using Silicon-Based Semiconductors and Earth-Abundant Catalysts.Science 2011,334(9):645 [3]Luo J,Im J-H,Mayer M.et al.Water photolysis at 12.3%efficiency via perovskite photovoltaics and Earth- abundant catalysts.Science,2014345(9):1593 [4]Zhu J,Hu L,Zhao P,et al Recent Advances in Electrocatalytic Hydrogen Evolution Using Nanoparticles. Chem Rev,2020,1202头85 [5]Chen Dong X,Wang Y,et al.Separating hydrogen and oxygen evolution in alkaline water electrolysis using nickelhydroxide.Nat Commun,2016,7(5):11741 [6]Kopef MT M.A basic solution.Nat Chem,2013,5(4):255 [7]Zeng K,Zhang D.Recent progress in alkaline water electrolysis for hydrogen production and applications. Prog Energy Combust Sci,2010,36(3):307 [Seh Z,Kibsgaard J,Dickens C,et al.Combining theory and experiment in electrocatalysis:Insights into materials design.Science,2017,13(1):355 [9]Jiao Y,Zheng Y,Jaroniec M,et al.ChemInform Abstract:Design of Electrocatalysts for Oxygen-and Hydrogen-Involving Energy Conversion Reactions.Chem Soc Rev,2015,44(25):2060 [10]Sheng W,Gasteiger H,Shao H Y.Hydrogen Oxidation and Evolution Reaction Kinetics on Platinum:Acid vs Alkaline Electrolytes.JElectrochem Soc,2010,157(11):B1529 [11]Comway B E,Jerkiewicz G.Relation of energies and coverages of underpotential and overpotential 9
LDHs/NF 的协同作用，大大的提高了 Pt 在碱性环境中的析氢反应活性，极大的提升了 Pt 的利用率。 图 5 (a) Pt 在 NiCo-LDHs/NF 表面的沉积过程；Pt-NiCo-LDHs 与 Pt/C 催化剂关于 Pt 的(b)质量负 载对比图及(c)质量活性对比图 Fig.5 (a) Pt deposition process on the surface of NiCo-LDHs/NF; (b) the mass loading comparison diagram and (c) the mass activity comparison diagram of Pt-NiCo-LDHs and Pt/C catalysts 3 结论 (1) 采用电化学沉积的方法在水热制备的 NiCo-LDHs/NF 纳米片上实现了痕量 Pt 沉积 所获得的 Pt-NiCo-LDHs/NF 催化剂 Pt 负载量为 30.4 g·cm-2。 (2) Pt-NiCo-LDHs/NF 复合催化剂中，NiCo-LDHs 能够促进水的解离，Pt 位点能够有 效推动 H 的结合和脱附，二者协同作用有效提高了 Pt 的利用率，并解决了 Pt 基催化剂在 碱性环境中动力学滞缓的问题。所获得的 Pt-NiCo-LDHs/NF 催化剂，在 10 mA·cm-2下的析 氢反应过电位仅为 56 mV。 (3) Pt-NiCo-LDHs/NF 催化剂，其性能接近于商业上的 Pt/C 电极，质量活性比商品化 Pt/C 电极提高了 5.6 倍。 参考文献 [1] Hosseini S E, Wahid M. Hydrogen Production from Renewable and Sustainable Energy Resources: Promising Green Energy Carrier for Clean Development. Renew Sustain Energy Rev, 2015, 57(5): 850 [2] Reece S, Hamel J, Sung K, et al. Wireless Solar Water Splitting Using Silicon-Based Semiconductors and Earth-Abundant Catalysts. Science, 2011, 334(9): 645 [3] Luo J, Im J-H, Mayer M, et al. Water photolysis at 12.3% efficiency via perovskite photovoltaics and Earthabundant catalysts. Science, 2014, 345(9): 1593 [4] Zhu J, Hu L, Zhao P, et al. Recent Advances in Electrocatalytic Hydrogen Evolution Using Nanoparticles. Chem Rev, 2020, 120(2): 851 [5] Chen L, Dong X, Wang Y, et al. Separating hydrogen and oxygen evolution in alkaline water electrolysis using nickel hydroxide. Nat Commun, 2016, 7(5): 11741 [6] Koper M T M. A basic solution. Nat Chem, 2013, 5(4): 255 [7] Zeng K, Zhang D. Recent progress in alkaline water electrolysis for hydrogen production and applications. Prog Energy Combust Sci, 2010, 36(3): 307 [8] Seh Z, Kibsgaard J, Dickens C, et al. Combining theory and experiment in electrocatalysis: Insights into materials design. Science, 2017, 13(1): 355 [9] Jiao Y, Zheng Y, Jaroniec M, et al. ChemInform Abstract: Design of Electrocatalysts for Oxygen- and Hydrogen-Involving Energy Conversion Reactions. Chem Soc Rev, 2015, 44(25):2060 [10] Sheng W, Gasteiger H, Shao H Y. Hydrogen Oxidation and Evolution Reaction Kinetics on Platinum: Acid vs Alkaline Electrolytes. J Electrochem Soc, 2010, 157(11): B1529 [11] Comway B E, Jerkiewicz G. Relation of energies and coverages of underpotential and overpotential 9 录用稿件，非最终出版稿
deposited Hat Pt and other metals to the 'volcano curve'for cathodic H2 evolution kinetics.Electrochimica Acta, 2000,45(25):4075 [12]Liu L,Liu Y,Liu C.Enhancing the Understanding of Hydrogen Evolution and Oxidation Reactions on Pt(111)through Ab Initio Simulation of Electrode/Electrolyte Kinetics.JAm Chem Soc,2020,142(11):4985 [13]Subbaraman R,Tripkovic D,Strmcnik D,et al.Enhancing Hydrogen Evolution Activity in Water Splitting by Tailoring Li'-Ni(OH)2-Pt Interfaces.Science,2011,334(6060):1256 [14]Wang L,Zhu Y,Zeng Z,et al.Platinum-Nickel Hydroxide Nanocomposites for Electrocatalytic Reduction of Water.Nano Energy,2017,31(1):456 [15]Yin H,Zhao S,Zhao K,et al.Ultrathin platinum nanowires grown on single-layered nickel hydroxide with high hydrogen evolution activity.Nat Commun,2015,6(3):6430 [16]Wang L,Lin C,Chen J,et al.Optimizing the Volmer Step by Single-Layer Nickel Hydroxide Nanosheets in Hydrogen Evolution Reaction of Platinum.ACS Catal,2015,5(6):6 [17]Xing Z,Han C,Wang D,et al.Ultrafine Pt Nanoparticle-Decorated Co(OH) Arrays with Enhanced Catalytic Activity toward Hydrogen Evolution.ACS Catal,2017,7(10):713 [18]Yu X,Zhao J,Zheng L-R,et al.Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Media:Alpha-or Beta-Nickel Hydroxide on the Surface of Platinum.ACS Energy Lett,2017,3(1):237. [19]Jadhav H S,Lim A C,Roy A,et al.Room-Temperature Ultrafast Synthesis of NiCo-Layered Double Hydroxide as an Excellent Electrocatalyst for Water Oxidation.ChemistrySelect/2019.4(8):2409 20]Waghmode BJ,Gaikwad A P Rode CV,et al.Calixarene Interealated NiCo Layered Double Hydroxide for Enhanced Oxygen Evolution Catalysis.ACS Sustain Chem Eng.2018,6(8):9649 [21]Jiang J,Zhang A,Li L,et al.Nickel-cobalt layered double hydroxide nanosheets as high-performance electrocatalyst for oxygen evolution reaction.J Power Sources,2015,278(3):445 [22]Liang H,Meng F,Caban Acevedo M,et al.Hydrothermal Continuous Flow Synthesis and Exfoliation of NiCo Layered Double Hydroxide Nanosheets for Enhanced Oxygen Evolution Catalysis.Nano lett,2015,15(2): 1421[23]Chen R.Yang C J,Cai WZ,et al.Use of Platinum as the Counter Electrode to Study the Activity of Nonprecious Metal Catalysts for the Hydrogen Evolution Reaction[J].Acs Energy Lett,2017,2:1070 24]Liu Y,Gokcen D.Bertoccieal.Self-Terminating Growth of Platinum Films by Electrochemical Deposition.Science,2012,338(6112)1327 [25]Liu Y,Wan L,Wang J et al.Binary electrocatalyst composed of Mo2C nanocrystals with ultra-low Pt loadings anchored in TiO nanotube arrays for hydrogen evolution reaction.Appl SufSci,2020,509(4):144679 [26]Wang L,Lin C,Chen J.et al.Optimizing the Volmer Step by Single-Layer Nickel Hydroxide Nanosheets in Hydrogen Evolution Reaction of Platinum.ACS Catal,2015,5(6):3801 [27]Chen R.Yang CCai W,et al.Use of Platinum as the Counter Electrode to Study the Activity of Nonprecious Metal Catalysts for the Hydrogen Evolution Reaction.ACS Energy Let,2017,2(5):1070 [28]Zhang B Jiang K,Wang H,et al.Fluoride-Induced Dynamic Surface Self-Reconstruction Produces Unexpectedly Efficient Oxygen-Evolution Catalyst.Nano Let,2019,19(1):530 [29]Chen G,Wang T,Zhang J,et al.Accelerated Hydrogen Evolution Kinetics on NiFe-Layered Double Hydroxide Electrocatalysts by Tailoring Water Dissociation Active Sites.Adv Mater,John Wiley Sons,Ltd, 2018,30(10:1706279. [30]Li D,Zhang B,Li Y,et al.Boosting hydrogen evolution activity in alkaline media with dispersed ruthenium clusters in NiCo-layered double hydroxide.Electrochem commun,2019,101(4):23 [31]Zhang B,Qi Z,Wu Z,et al.Defect-Rich 2D Material Networks for Advanced Oxygen Evolution Catalysts ACS Energy Lett,American Chemical Society,2019,4(1):328 [32]Wang Y,Zhuo H,Zhang X,et al.Synergistic Effect between Undercoordinated Platinum Atoms and 9
deposited Hat Pt and other metals to the ‘volcano curve’ for cathodic H2 evolution kinetics. Electrochimica Acta, 2000, 45(25): 4075 [12] Liu L, Liu Y, Liu C. Enhancing the Understanding of Hydrogen Evolution and Oxidation Reactions on Pt(111) through Ab Initio Simulation of Electrode/Electrolyte Kinetics. J Am Chem Soc, 2020, 142(11): 4985 [13] Subbaraman R, Tripkovic D, Strmcnik D, et al. Enhancing Hydrogen Evolution Activity in Water Splitting by Tailoring Li+ -Ni(OH)2-Pt Interfaces. Science, 2011, 334(6060): 1256 [14] Wang L, Zhu Y, Zeng Z, et al. Platinum-Nickel Hydroxide Nanocomposites for Electrocatalytic Reduction of Water. Nano Energy, 2017, 31(1): 456 [15] Yin H, Zhao S, Zhao K, et al. Ultrathin platinum nanowires grown on single-layered nickel hydroxide with high hydrogen evolution activity. Nat Commun, 2015, 6(3): 6430 [16] Wang L, Lin C, Chen J, et al. Optimizing the Volmer Step by Single-Layer Nickel Hydroxide Nanosheets in Hydrogen Evolution Reaction of Platinum. ACS Catal, 2015, 5(6): 6 [17] Xing Z, Han C, Wang D, et al. Ultrafine Pt Nanoparticle-Decorated Co(OH) 2 Nanosheet Arrays with Enhanced Catalytic Activity toward Hydrogen Evolution. ACS Catal, 2017, 7(10): 7131 [18] Yu X, Zhao J, Zheng L-R, et al. Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Media: Alpha- or Beta-Nickel Hydroxide on the Surface of Platinum. ACS Energy Lett, 2017, 3(1): 237. [19] Jadhav H S, Lim A C, Roy A, et al. Room-Temperature Ultrafast Synthesis of NiCo-Layered Double Hydroxide as an Excellent Electrocatalyst for Water Oxidation. ChemistrySelect, 2019, 4(8): 2409 [20] Waghmode B J, Gaikwad A P, Rode C V, et al. Calixarene Intercalated NiCo Layered Double Hydroxide for Enhanced Oxygen Evolution Catalysis. ACS Sustain Chem Eng, 2018, 6(8): 9649 [21] Jiang J, Zhang A, Li L, et al. Nickel–cobalt layered double hydroxide nanosheets as high-performance electrocatalyst for oxygen evolution reaction. J Power Sources, 2015, 278(3): 445 [22] Liang H, Meng F, Caban Acevedo M, et al. Hydrothermal Continuous Flow Synthesis and Exfoliation of NiCo Layered Double Hydroxide Nanosheets for Enhanced Oxygen Evolution Catalysis. Nano lett, 2015, 15(2): 1421[23] Chen R, Yang C J, Cai W Z, et al. Use of Platinum as the Counter Electrode to Study the Activity of Nonprecious Metal Catalysts for the Hydrogen Evolution Reaction[J]. Acs Energy Lett, 2017, 2: 1070 [24] Liu Y, Gokcen D, Bertocci U, et al. Self-Terminating Growth of Platinum Films by Electrochemical Deposition. Science, 2012, 338(6112): 1327 [25] Liu Y, Wan L, Wang J, et al. Binary electrocatalyst composed of Mo2C nanocrystals with ultra-low Pt loadings anchored in TiO2 nanotube arrays for hydrogen evolution reaction. Appl Surf Sci, 2020, 509(4): 144679 [26] Wang L, Lin C, Chen J, et al. Optimizing the Volmer Step by Single-Layer Nickel Hydroxide Nanosheets in Hydrogen Evolution Reaction of Platinum. ACS Catal, 2015, 5(6): 3801 [27] Chen R, Yang C, Cai W, et al. Use of Platinum as the Counter Electrode to Study the Activity of Nonprecious Metal Catalysts for the Hydrogen Evolution Reaction. ACS Energy Lett, 2017, 2(5): 1070 [28] Zhang B, Jiang K, Wang H, et al. Fluoride-Induced Dynamic Surface Self-Reconstruction Produces Unexpectedly Efficient Oxygen-Evolution Catalyst. Nano Lett, 2019, 19(1): 530 [29] Chen G, Wang T, Zhang J, et al. Accelerated Hydrogen Evolution Kinetics on NiFe-Layered Double Hydroxide Electrocatalysts by Tailoring Water Dissociation Active Sites. Adv Mater, John Wiley & Sons, Ltd, 2018, 30(10): 1706279. [30] Li D, Zhang B, Li Y, et al. Boosting hydrogen evolution activity in alkaline media with dispersed ruthenium clusters in NiCo-layered double hydroxide. Electrochem commun, 2019, 101(4): 23 [31] Zhang B, Qi Z, Wu Z, et al. Defect-Rich 2D Material Networks for Advanced Oxygen Evolution Catalysts. ACS Energy Lett, American Chemical Society, 2019, 4(1): 328 [32] Wang Y, Zhuo H, Zhang X, et al. Synergistic Effect between Undercoordinated Platinum Atoms and 10 录用稿件，非最终出版稿
