第24讲 第七章氧化还原滴定法 第1讲 第七章氧化还原滴定法 氧化还原滴定法( Redox titration)是滴定分析 中应用最广泛的方法之一。它是以溶液中氧化剂与还 原则之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。 可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。根据所 应用的氧化剂和还原剂,可将氧化还原滴定法分为: 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐 法、钒酸盐法等。 利用氧化还原法,不仅可以测定具有氧化性或还 原性的物质,而且还可以测定能与氧化剂或还原剂定 量反应形成沉淀的物质。因此,氧化还原法的应用范 围很广泛
第24讲 第七章 氧化还原滴定法 第1讲 ⚫第七章 氧化还原滴定法 ⚫ 氧化还原滴定法（Redox Titration）是滴定分析 中应用最广泛的方法之一。它是以溶液中氧化剂与还 原则之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。 ⚫ 可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。根据所 应用的氧化剂和还原剂，可将氧化还原滴定法分为： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐 法、钒酸盐法等。 ⚫ 利用氧化还原法，不仅可以测定具有氧化性或还 原性的物质，而且还可以测定能与氧化剂或还原剂定 量反应形成沉淀的物质。因此，氧化还原法的应用范 围很广泛
第24讲 第七章氧化还原滴定法 第1讲 氧化还原反应与酸碱反应和络合反应不 同。酸碱反应和络合反应都是基于离子或分 子的相互结合。反应简单.一般瞬时即可完 成。氧化还原反应是基于电子转移的反应, 比较复杂,反应常是分步进行的,需要一定 时间才能完成。因此,必须注意反应速度 特别是在应用氧化还原反应进行滴定时,更 应注意滴定速度与反应速度相适应。 氧化还原反应,除了发生主反应外。常 常可能发生副反应或因条件不同而生成不同 产物。因此,要考虑创造适当的条件,使它 符合满足分析的基本要求
⚫ 氧化还原反应与酸碱反应和络合反应不 同。酸碱反应和络合反应都是基于离子或分 子的相互结合。反应简单．一般瞬时即可完 成。氧化还原反应是基于电子转移的反应， 比较复杂，反应常是分步进行的，需要一定 时间才能完成。因此，必须注意反应速度， 特别是在应用氧化还原反应进行滴定时，更 应注意滴定速度与反应速度相适应。 ⚫ 氧化还原反应，除了发生主反应外。常 常可能发生副反应或因条件不同而生成不同 产物。因此，要考虑创造适当的条件，使它 符合满足分析的基本要求。 第24讲 第七章 氧化还原滴定法 第1讲
第24讲 第七章氧化还原滴定法 第1讲 第一节氧化还原平衡 条件电位 氧化剂和还原剂的强弱,可以用有关电对的标 准电极电位(简称标准电位)来衡量。电对的标准电 位越高,其氧化型的氧化能力就越强;反之电对的标 准电位越低,则其还原型的还原能力就越强。因此, 作为一种还原剂,它可以还原电位比它高的氧化剂。 根据电对的标准电位,可以判断氧化还原反应进行的 方向、次序和反应进行的程度 但是,标准电极电位(E0)是在特定条件下测 得的,其条件是,温度25℃,有关离子浓度(严格的 讲应该是活度)都是1mo(或其比值为1),气体 压力为1013×105Pa
⚫第一节 氧化还原平衡 ⚫一、条件电位 ⚫ 氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的标 准电极电位（简称标准电位）来衡量。电对的标准电 位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标 准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。因此， 作为一种还原剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。 根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的 方向、次序和反应进行的程度。 ⚫ 但是，标准电极电位（E0）是在特定条件下测 得的，其条件是，温度25℃，有关离子浓度（严格的 讲应该是活度）都是1mol/L（或其比值为1），气体 压力为1.013×105Pa。 第24讲 第七章 氧化还原滴定法 第1讲
第24讲 第七章氧化还原滴定法 第1讲 如果反应条件(主要是离子浓度和酸度 改变时,电位就会发生相应的变化,对于下 述氧化还原半电池反应: ●Ox+ne=Red 其电极电位E,可用能斯特方程式表示: o E=EO OX/Red+(0.059/n)Ig[OX][Red(1) 当[Ox=Red=1mo/L时,lgOX]/Redl 0,在此情况下,E=E0,因此,标准电极电 位是氧化型和还原型的浓度相等,相对于标 准氢电极的电位
⚫ 如果反应条件（主要是离子浓度和酸度） 改变时，电位就会发生相应的变化，对于下 述氧化还原半电池反应： ⚫Ox+ne-= Red 其电极电位E，可用能斯特方程式表示： ⚫ E=E0 OX/Red+(0.059/n)lg[OX]/[Red] （1） 当 [Ox]=[Red]=1mol/L 时 ， lg[OX]/[Red] =0，在此情况下，E=E0 ，因此，标准电极电 位是氧化型和还原型的浓度相等，相对于标 准氢电极的电位。 第24讲 第七章 氧化还原滴定法 第1讲
第24讲 第七章氧化还原滴定法 第1讲 由式(1)可以看出,影响电位E的因 素是: (一)氧化还原电对的性质,决定E值的 大小; (二)氧化型和还原型的浓度,即有关离 子(包括H)浓度大小及其比值 三)利用能斯特方程式,可以计算各种 可逆均相氧化还原半电池的电位
⚫ 由式（1）可以看出，影响电位E的因 素是： ⚫（一） 氧化还原电对的性质，决定E0值的 大小； ⚫（二）氧化型和还原型的浓度，即有关离 子（包括H+）浓度大小及其比值。 ⚫（三）利用能斯特方程式，可以计算各种 可逆均相氧化还原半电池的电位。 第24讲 第七章 氧化还原滴定法 第1讲
第24讲 第七章氧化还原滴定法 第1讲 考虑到离子强度,式(1)应写成下式: E=E0 ORed +(0.059/n)lgaox/aged (2) 式中,aox、apad分别代表氧化型和还原型的活度;n 为半电池中1mo氧化剂或还原剂电子的转移数。由 式(2)可见,电对的电极电位与存在于溶液中氧化 型和还原型的活度有关。 根据电对的电极电位来研究氧化还原反应时, 首先必须明确电对的氧化型和还原型,然后才能正 确地确定其标准电极电位
⚫ 考虑到离子强度，式（1）应写成下式： ⚫ E=E 0 OX/Red+(0.059/n)lgaOX/aRed （2） 式中，αOx、αRed分别代表氧化型和还原型的活度；n 为半电池中1mol氧化剂或还原剂电子的转移数。由 式（2）可见，电对的电极电位与存在于溶液中氧化 型和还原型的活度有关。 根据电对的电极电位来研究氧化还原反应时， 首先必须明确电对的氧化型和还原型，然后才能正 确地确定其标准电极电位。 第24讲 第七章 氧化还原滴定法 第1讲
第24讲 第七章氧化还原滴定法 第1讲 在应用能斯特方程式时还应注意下述两个因 素:首先,我们通常知道的是溶液中浓度而不是 活度,为简化起见,往往将溶液中离子强度的影 响加以忽略。其次,当溶液组成改变时,电对的 氧化型和还原型的存在形式也往往随之改变,从 而引起电极电位的改变。 因此,当我们利用能斯特方程式计算有关电 对的电极电位时,如果采用该电对的标准电极电 位,不考虑离子强度及氧化型和还原型的存在形 式,则计算结果与实际情况就会相差较大
⚫ 在应用能斯特方程式时还应注意下述两个因 素：首先，我们通常知道的是溶液中浓度而不是 活度，为简化起见，往往将溶液中离子强度的影 响加以忽略。其次，当溶液组成改变时，电对的 氧化型和还原型的存在形式也往往随之改变，从 而引起电极电位的改变。 ⚫ 因此，当我们利用能斯特方程式计算有关电 对的电极电位时，如果采用该电对的标准电极电 位，不考虑离子强度及氧化型和还原型的存在形 式，则计算结果与实际情况就会相差较大。 第24讲 第七章 氧化还原滴定法 第1讲
第24讲 第七章氧化还原滴定法 第1讲 对于一般反应式,考虑活度和副反应可写成: E=E OXRed+(0.059/n)gYox cox a red yRedcred a ox(3) EUOXRed=E oRed+(0.059/n)lgyox a redyRed a ox(4) AI: E=EOfox/Red+(0.059/n)IgCox/cRed (4)即为条件电位( conditional potential)的 定义式,它表示特定条件下,氧化型与还原型的浓 度均为1mo·L时,校正了各种影响因素后的实际 电极电位,在条件不变时,为一常量。 标准电极电位与条件电位的关系,与络合反应 中绝对形成常数K和条件形成常数K的关系相似。 显然,分析化学中引入条件电位之后,处理实际问 题就比较简单,也比较符合实际情况
⚫ 对于一般反应式，考虑活度和副反应可写成： E=E0 OX/Red+(0.059/n)lgγOXcOXαRed/γRedcRedαOX (3) 令 E0f OX/Red=E0 OX/Red+(0.059/n)lgγOXαRed/γRed αOX (4) 则： E=E0f OX/Red+(0.059/n)lgcOX/cRed ⚫ （4）即为条件电位（conditional potential）的 定义式，它表示特定条件下，氧化型与还原型的浓 度均为1mol·L-1时，校正了各种影响因素后的实际 电极电位，在条件不变时，为一常量。 ⚫ 标准电极电位与条件电位的关系，与络合反应 中绝对形成常数K和条件形成常数Kˊ的关系相似。 显然，分析化学中引入条件电位之后，处理实际问 题就比较简单，也比较符合实际情况。 第24讲 第七章 氧化还原滴定法 第1讲
第24讲 第七章氧化还原滴定法 第1讲 可是,到目前为止,还有许多体系的条件电 位没有测量出来。当缺少相同条件下的条件电位 值,可采用条件相近的条件电位值。但是,对于 尚无条件电位数据的氧化还原电对,只好采用标 准电位来作粗略的近似计算。 但应指出,在许多情况下,上述条件不一定 都满足,故E0值并不真正是常数。因此,我们用 E0值所进行的计算,也具有近似的性质。 本书在处理有关氧化还原反应的电位计算问 题时,为了讨论问题的方便,一般仍采用标准电 极电位
⚫ 可是，到目前为止，还有许多体系的条件电 位没有测量出来。当缺少相同条件下的条件电位 值，可采用条件相近的条件电位值。但是，对于 尚无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用标 准电位来作粗略的近似计算。 ⚫ 但应指出，在许多情况下，上述条件不一定 都满足，故E0f值并不真正是常数。因此，我们用 E0值所进行的计算，也具有近似的性质。 ⚫ 本书在处理有关氧化还原反应的电位计算问 题时，为了讨论问题的方便，一般仍采用标准电 极电位。 第24讲 第七章 氧化还原滴定法 第1讲
第24讲 第七章氧化还原滴定法 第1讲 例71计算1mLH(溶液cCv=1.00×102 moM,cedm1.00×103moL时ce(Ce(ID电 对的电极电位。 ●解:查附表11,半反应Ce(IV)+e=Ce(ID在 1mo/LHC介质中的E=1.28V,则 E=E Cedlv/Ce(1n+0.0591gI Ceavcceuinl 128V+0.059g10×102/100×103 =1.34V
例7-1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III)电 对的电极电位。 ⚫解 ： 查 附 表 11 ， 半反应 Ce(IV)+e-=Ce(III) 在 1mol/LHCl介质中的E0f=1.28V，则 ⚫ E=E0f Ce(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)] ⚫ =1.28V+0.059lg1.00×10-2 /1.00×10-3 ⚫ =1.34V 第24讲 第七章 氧化还原滴定法 第1讲