第九讲 第三章误差和分析数据的处理 9- 第三章误差和分析数据的处理 定量分析( Quantitative Analysis)的任务是准确 测定试样组分的含量,因此必须使分析结果具有 定的准确度。不准确的分析结果可以导致生产上的 损失、资源的浪费、科学上的错误结论。 在定量分析中,由于受分析方法、测量仪器 所用试剂和分析工作者主观条件等方面的限制,使 测得的结果不可能和真实含量完全一致;即使是技 术很熟练的分析工作者,用最完善的分析方法和最 精密的仪器,对同一样品进行多次测定,其结果也 不会完全一样。这说明客观上存在着难于避免的误 差
第九讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-1 第三章 误差和分析数据的处理 定量分析(Quantitative Analysis)的任务是准确 测定试样组分的含量，因此必须使分析结果具有一 定的准确度。不准确的分析结果可以导致生产上的 损失、资源的浪费、科学上的错误结论。 在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、 所用试剂和分析工作者主观条件等方面的限制，使 测得的结果不可能和真实含量完全一致；即使是技 术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最 精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也 不会完全一样。这说明客观上存在着难于避免的误 差
第九讲 第三章误差和分析数据的处理 9-2 因此,人们在进行定量分析时,不仅要得到被 测组分的含量,而且必须对分析结果进行评价,判 断分析结果的准确性(可靠程度),检查产生误差的 原因,采取减小误差的有效措施,从而不断提高分 析结果的准确程度 3-1误差及其产生的原因 分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析 结果大于真实值,误差为正;分析结果小于真实值, 误差为负。 根据误差的性质与产生的原因,可将误差分为 系统误差和偶然误差两类
因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被 测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判 断分析结果的准确性(可靠程度)，检查产生误差的 原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分 析结果的准确程度。 3-1 误差及其产生的原因 分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析 结果大于真实值，误差为正；分析结果小于真实值， 误差为负。 根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为 系统误差和偶然误差两类。 第九讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-2
第九讲 第三章误差和分析数据的处理 9-3 系统误差 系统误差也叫可测误差,它是定量分析误差的 主要来源,对测定结果的准确度有较大影响。它是 由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成的 对分析结果的影响比较固定。系统误差的特点是具 有“重现性”、“单一性”和“可测性”。即在同 条件下,重复测定时,它会重复出现;使测定结 果系统偏高或系统偏低,其数值大小也有一定的规 律;如果能找出产生误差的原因,并设法测出其大 小,那么系统误差可以通过校正的方法予以减小或 消除。系统误差产生的主要原因是:
一、系统误差 系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的 主要来源，对测定结果的准确度有较大影响。它是 由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成的， 对分析结果的影响比较固定。系统误差的特点是具 有“重现性” 、 “单一性”和“可测性” 。即在同 一条件下，重复测定时，它会重复出现；使测定结 果系统偏高或系统偏低，其数值大小也有一定的规 律；如果能找出产生误差的原因，并设法测出其大 小，那么系统误差可以通过校正的方法予以减小或 消除。系统误差产生的主要原因是： 第九讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-3
第九讲 第三章误差和分析数据的处理 9-4 )方法误差 这种误差是由于分析方法本身所造成的。例如: 在重量分析中,沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而 产生的误差;在滴定分析中,反应进行不完全,干 扰离子的影响,滴定终点和等当点的不符合,以及 其他副反应的发生等,都会系统地影响测定结果。 (二)仪器误差 主要是仪器本身不够准确或未经校准所引起的。 如天平、法码和量器刻度不够准确等,在使用过程 中就会使测定结果产生误差。 (三)试剂误差 由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起
(一)方法误差 这种误差是由于分析方法本身所造成的。例如： 在重量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而 产生的误差；在滴定分析中，反应进行不完全，干 扰离子的影响，滴定终点和等当点的不符合，以及 其他副反应的发生等，都会系统地影响测定结果。 (二)仪器误差 主要是仪器本身不够准确或未经校准所引起的。 如天平、法码和量器刻度不够准确等，在使用过程 中就会使测定结果产生误差。 (三)试剂误差 由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起。 第九讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-4
第九讲 第三章误差和分析数据的处理 9-5 四)操作误差 主要是指在正常操作情况下,由于分析工作者 掌握操作规程与正确控制条件稍有出入而引起的。 例如,使用了缺乏代表性的试样;试样分解不完全 或反应的某些条件控制不当等 与上述情况不同的是,有些误差是由于分析者 的主观因素造成的,称之为“个人误差”例如,在 读取滴定剂的体积时,有的人读数偏高,有的人读 数偏低;在判断滴定终点颜色时,有的人对某种颜 色的变化辨别不够敏锐,偏深或偏浅等所造成的误 差
(四)操作误差 主要是指在正常操作情况下，由于分析工作者 掌握操作规程与正确控制条件稍有出入而引起的。 例如，使用了缺乏代表性的试样；试样分解不完全 或反应的某些条件控制不当等。 与上述情况不同的是，有些误差是由于分析者 的主观因素造成的，称之为“个人误差” 例如，在 读取滴定剂的体积时，有的人读数偏高，有的人读 数偏低；在判断滴定终点颜色时，有的人对某种颜 色的变化辨别不够敏锐，偏深或偏浅等所造成的误 差。 第九讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-5
第九讲 第三章误差和分析数据的处理 9-6 二、偶然误差 偶然误差也叫不可测误差,产生的原因与系统 误差不同,它是由于某些偶然的因素(如测定时环 境的温度、湿度和气压的微小波动,仪器性能的微 小变化等)所引起的,其影响有时大,有时小,有 时正,有时负。偶然误差难以察觉,也难以控制 但是消除系统误差后,在同样条件下进行多次测定, 则可发现偶然误差的分布完全服从一般的统计规律: 大小相等的正、负误差出现的几率相等; (二)小误差出现的机会多,大误差出现的机会 少,特别大的正、负误差出现的几率非常小、故偶 然误差出现的几率与其大小有关
二、偶然误差 偶然误差也叫不可测误差，产生的原因与系统 误差不同，它是由于某些偶然的因素(如测定时环 境的温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微 小变化等)所引起的，其影响有时大，有时小，有 时正，有时负。偶然误差难以察觉，也难以控制。 但是消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定， 则可发现偶然误差的分布完全服从一般的统计规律： (一)大小相等的正、负误差出现的几率相等； (二)小误差出现的机会多，大误差出现的机会 少，特别大的正、负误差出现的几率非常小、故偶 然误差出现的几率与其大小有关。 第九讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-6
第九讲 第三章误差和分析数据的处理 9-7 3-2测定值的准确度与精密度 、准确度与误差 误差愈小,表示分析结果的准确度愈高,反之, 误差愈大,准确度就越低。所以,误差的大小是衡 量准确度高低的尺度。误差又分为绝对误差和相对 误差。其表示方法如下 绝对误差=测定值真实 e=x-T 相对误差%=(绝对误差/真 00% E a×100
3-2测定值的准确度与精密度 一、准确度与误差 误差愈小，表示分析结果的准确度愈高，反之， 误差愈大，准确度就越低。所以，误差的大小是衡 量准确度高低的尺度。误差又分为绝对误差和相对 误差。其表示方法如下： 绝对误差＝测定值-真实值 （3-1） 相对误差% =(绝对误差/真实值) ×100% （3-2） Ea = x −T = 100% T E E a r 第九讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-7
第九讲 第三章误差和分析数据的处理 9-8 相对误差表示误差在测定结果中所占的百分率。 分析结果的准确度常用相对误差表示。绝对误差 和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果 偏高,负值表示分析结果偏低 精密度与偏差 精密度是指在相同条件下多次测定结果相互 吻合的程度,表现了测定结果的重现性。精密度 用“偏差”来表示。偏差越小说明分析结果的精 密度越高。所以偏差的大小是衡量精密度高低的 尺度。偏差也分为绝对偏差和相对偏差
相对误差表示误差在测定结果中所占的百分率。 分析结果的准确度常用相对误差表示。绝对误差 和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果 偏高，负值表示分析结果偏低。 二、精密度与偏差 精密度是指在相同条件下多次测定结果相互 吻合的程度，表现了测定结果的重现性。精密度 用“偏差”来表示。偏差越小说明分析结果的精 密度越高。所以偏差的大小是衡量精密度高低的 尺度。偏差也分为绝对偏差和相对偏差。 第九讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-8
第九讲 第三章误差和分析数据的处理 9-9 )绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差 绝对偏差=个别测定值一测定平均值 x(=1,2…)(3-4) 如果对同一种试样进行了n次测定,若其测得 的结果分别为:xx2’x,…,x,则它们的算 术平均值(x)算术平均偏差(d)和相对平均偏差分 别可由以下各式计算: x1+x,+x3+…+x x n n d1+|d2+|d3|+…+|dn (3-5) ∑d
（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差 绝对偏差＝个别测定值一测定平均值 （3-4） 如果对同一种试样进行了n次测定，若其测得 的结果分别为：x1，x2，x3，…，xn，则它们的算 术平均值（ ）算术平均偏差( )和相对平均偏差分 别可由以下各式计算： （3-5） d = x − x(i =1,2) i i x d = = （3-5） n x n x x x x x n i = + + + + = .... 1 2 3 = d = = + + + + n d d d dn | | | | | | .... | | 1 2 3 n d i 第九讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-9
第九讲 第三章误差和分析数据的处理 9-10 相对平均偏差%=d=4×100(36) X 值得注意的是:平均偏差不计正负号,而个别 测定值的偏差要记正负号 使用平均偏差表示精密度比较简单,但这个表 示方法有不足之处,凶为在一系列的测定中,小偏 差的测定总是占多数,偏差的测定总是占少数 按总的测定次数去求平均偏差所得的结果偏小,大 偏差得不到充分的反映。所,用均偏差表示精 密度方法在数理统计上一般是不采用
相对平均偏差% = （3—6） 值得注意的是：平均偏差不计正负号，而个别 测定值的偏差要记正负号。 使用平均偏差表示精密度比较简单，但这个表 示方法有不足之处，因为在一系列的测定中，小偏 差的测定总是占多数，而大偏差的测定总是占少数， 按总的测定次数去求平均偏差所得的结果偏小，大 偏差得不到充分的反映。所以，用平均偏差表示精 密度方法在数理统计上一般是不采用的。 相对平均偏差% = （3—6） = 100% x d dr 第九讲 第三章 误差和分析数据的处理 9-10