第27讲 第八章沉淀滴定法 第1讲 第八章沉淀滴定法 第一节概述 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分 析方法。虽然能形成沉淀的反应很多,但是能用于 沉淀滴定的反应并不多,因为沉淀滴定法的反应必 须满足下列几点要求: (1)沉淀的溶解度很小; ●(2)反应速度快,不易形成过饱和溶液; (3)有确定化学计量点的简单方法; (4)沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定
第27讲 第八章 沉淀滴定法 第1讲 ⚫第八章 沉淀滴定法 ⚫第一节 概 述 ⚫ 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分 析方法。虽然能形成沉淀的反应很多，但是能用于 沉淀滴定的反应并不多，因为沉淀滴定法的反应必 须满足下列几点要求： ⚫ (1)沉淀的溶解度很小； ⚫ (2)反应速度快，不易形成过饱和溶液； ⚫ (3)有确定化学计量点的简单方法； ⚫ (4)沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定
第27讲 第八章沉淀滴定法 第1讲 目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反 应,例如 Agt+CI=AgCl gt+scn--AgSCNI 利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法,称 为银量法。银量法可以测定C1、Br、F、Ag SCN-等,还可以测定经过处理而能定量地产生这些 离子的有机物,如666、二氯酚等有机药物的测定 银量法根据指示终点的方法不同,可分为直接法 和返滴定法两类。 直接法是利用沉淀剂作标准溶液,直接滴 定被测物质。例如在中性溶液中用K2CrO4作指示剂, 用AgNO3标准溶液直接滴定C1或Br
⚫ 目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反 应，例如 Ag++Cl-＝AgCl↓ ⚫ Ag++SCN-＝AgSCN↓ ⚫ 利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称 为银量法。银量法可以测定C1 —、Br—、I —、Ag+ 、 SCN—等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些 离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定。 ⚫ 银量法根据指示终点的方法不同，可分为直接法 和返滴定法两类。 ⚫ 一、直接法 是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴 定被测物质。例如在中性溶液中用K2CrO4作指示剂， 用AgNO3标准溶液直接滴定C1 -或Br-。 第27讲 第八章 沉淀滴定法 第1讲
第27讲 第八章沉淀滴定法 第1讲 、返滴定法是加入一定过量的沉淀剂标准溶 液于被测定物质的溶液中,再利用另外一种标准溶液 滴定剩余的沉淀剂标准溶液。例如测定C1时,先将 过量的AgNO3标准溶液,加入到被测定的C1溶液中 过量的Ag+再用KSCN标准溶液返滴定。以铁铵矾作指 示剂。在返滴定法中采用两种标准溶液。 银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂 食盐水的测定。电解液中C1的测定以及农业、三废 等方面氯离子的测定。 沉淀滴定法和其他滴定分析法一样,它的关键问 题是正确测定计量点,使滴定终点与计量点尽可能地 致,以减少滴定误差。因此,下边将重点讨论银量 法中常用的几种确定终点的方法
⚫ 二、返滴定法 是加入一定过量的沉淀剂标准溶 液于被测定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液 滴定剩余的沉淀剂标准溶液。例如测定C1 -时，先将 过量的AgNO3标准溶液，加入到被测定的C1 -溶液中、 过量的Ag+再用KSCN标准溶液返滴定。以铁铵矾作指 示剂。在返滴定法中采用两种标准溶液。 ⚫ 银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂、 食盐水的测定。电解液中C1 -的测定以及农业、三废 等方面氯离子的测定。 ⚫ 沉淀滴定法和其他滴定分析法一样，它的关键问 题是正确测定计量点，使滴定终点与计量点尽可能地 一致，以减少滴定误差。因此，下边将重点讨论银量 法中常用的几种确定终点的方法。 第27讲 第八章 沉淀滴定法 第1讲
第27讲 第八章沉淀滴定法 第1讲 第二节确定终点的方法 莫尔法 ()原理 在测定C1时,滴定反应式为: Ag+Cr=AgCl(白色) 2Ag+CrO2=Ag2CrO4(砖红色) 根据分步沉淀原理,由于AgCI的溶解度(13×10 小于A CrO 在滴定过程中AC音先沉淀出来。随着ANO溶液的 不断加入AgC沉淀不断生成,溶液中的C1浓度越来 越小,Ag+的浓度相应地愈来愈大,直至与 Agtllcro42KsP(Ag2CrO)时,便出现砖红色的 Ag2CrO沉淀,借此可以指示滴定的终点
⚫ 第二节 确定终点的方法 ⚫一、莫尔法 ⚫ (一)原理 ⚫ 在测定C1 —时，滴定反应式为： ⚫Ag++Cl—＝AgCl↓(白色) ⚫2 Ag++CrO4 2—＝Ag2CrO4 ↓(砖红色) 根据分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度(1.3×10—5 mol/L:)小于Ag2CrO4的溶解度(7.9×10—5 mol/L)，所以 在滴定过程中AgCl首先沉淀出来。随着AgNO3溶液的 不断加入AgCl沉淀不断生成，溶液中的C1 -浓度越来 越 小 ， Ag+ 的浓度相应地愈来愈大 ， 直 至 与 [Ag+ ][CrO4 2- ]>KSP(Ag2CrO4 ) 时 ， 便出现砖红色的 Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的终点。 第27讲 第八章 沉淀滴定法 第1讲
第27讲 第八章沉淀滴定法 第1讲 莫尔法也使用于测定氰化物和溴化物,但是 AgBr沉淀严重吸附Br,使终点提早出现,所以 当滴定至终点时必须剧烈摇动。因为AgI吸附和 AgSCN吸附SCN更为严重,所以莫尔法不适合 于碘化物和硫氰酸盐的测定。 用莫尔法测定Ag时,不能直接用NaC标准 溶液滴定,因为先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚 之后,再转化AgC的反应进行极慢,使终点出现 过迟。因此,如果用莫尔法测Ag+时,必须采用 返滴定法,即先加一定体积过量的NaC标准溶液 滴定剩余的Cr
⚫ 莫尔法也使用于测定氰化物和溴化物，但是 AgBr沉淀严重吸附Br-，使终点提早出现，所以 当滴定至终点时必须剧烈摇动。因为AgI吸附I -和 AgSCN吸附SCN-更为严重，所以莫尔法不适合 于碘化物和硫氰酸盐的测定。 ⚫ 用莫尔法测定Ag+时，不能直接用NaCl标准 溶液滴定，因为先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚 之后，再转化AgCl的反应进行极慢，使终点出现 过迟。因此，如果用莫尔法测Ag+时，必须采用 返滴定法，即先加一定体积过量的NaCl标准溶液 滴定剩余的Cl—。 第27讲 第八章 沉淀滴定法 第1讲
第27讲 第八章沉淀滴定法 第1讲 (二)滴定条件 1指示剂用量 指示剂CrO2的用量必须合适。太大会使终 点提前,而且CrO2本身的颜色也会影响终点的 观察,若太小又会使终点滞后,影响滴定的准确 度 计量点时:Ag1p=CHl2=K1g [CrO42=K p(Ag2Cr04) /Agt s sp K K Sp(Ag2CrO4) sp(agCl) =1.1×102mo·L1 在实际滴定中,如此高的浓度黄色太深,对 观察不利。实验表明,终点时CrO42浓度约为 5×103mo比较合适
⚫(二)滴定条件 ⚫1.指示剂用量 ⚫ 指示剂CrO4 2-的用量必须合适。太大会使终 点提前，而且CrO4 2-本身的颜色也会影响终点的 观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确 度。 ⚫ 计量点时：[Ag+ ] sp=[Cl- ] sp=K1/2 sp(AgCl) ⚫ [CrO4 2- ]= Ksp(Ag2CrO4) / [Ag+ ] sp 2 ⚫ = Ksp(Ag2CrO4) / Ksp(AgCl) ⚫ =1.1×10-2 mol·L-1 ⚫ 在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对 观察不利。实验表明，终点时CrO4 2-浓度约为 5×10-3 mol/L比较合适。 第27讲 第八章 沉淀滴定法 第1讲
第27讲 第八章沉淀滴定法 第1讲 2溶液的酸度 滴定应在中性或微碱性(pH=65-10.5)条件下进行 若溶液为酸性,则Ag2CrO溶解 g2 cro4+Ht=2Ag+HCroz 如果溶液的碱性太强,则析出Ag2O沉淀 2Ag+2OH--2AgOHL Ag2O↓+H2O 滴定液中如果有铵盐存在,则易生成Ag(NH3)2 而使AgC和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在时, 必须用酸中和。当有铵盐存在时,如果溶液的碱性较 强,也会增大NH3的浓度。实验证明,当cNm+>0.05 molL时,溶液的pH以控制在pH=65-72
⚫2.溶液的酸度 ⚫ 滴定应在中性或微碱性(pH＝6.5-10.5)条件下进行。 若溶液为酸性，则Ag2CrO4溶解： ⚫ Ag2CrO4+H+＝2Ag++HCrO4 - ⚫ 如果溶液的碱性太强，则析出Ag2O沉淀： ⚫ 2Ag++2OH—＝2AgOH↓ ⚫ Ag2O↓+H2O ⚫ 滴定液中如果有铵盐存在，则易生成Ag(NH3 ) 2 + ; 而使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在时， 必须用酸中和。当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较 强，也会增大NH3的浓度。实验证明，当cNH4+>0.05 mol·L-1时，溶液的pH以控制在pH＝6.5-7.2。 第27讲 第八章 沉淀滴定法 第1讲
第27讲 第八章沉淀滴定法 第1讲 ●3.先产生的AgC沉淀容易吸附溶液中的C1, 使溶液中的CIr浓度降低,以致终点提前而引入 误差。因此,滴定时必须剧烈摇动。如果测定 Br时,AgBr沉淀吸附Br更为严重,所以滴定 时更要剧烈摇动,否则会引入较大的误差。 4.凡与Ag能生成沉淀的阴离子如PO43 AsO3、SO2、s2、CO2、C2O42等;与CrO 能生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+等,大量的有 色离子Cu2+、C02+、N等;以及在中性或微碱 性溶液中易发生水解的离子如Fe、A13等,都 干扰测定,应预先分离。 三)应用范围 主要用于以AgNO2标准溶液直接滴定C Br和CN的反应,而不适用于滴定和SCN
⚫3. 先产生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1 -， 使溶液中的Cl—浓度降低，以致终点提前而引入 误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定 Br—时，AgBr沉淀吸附Br—更为严重，所以滴定 时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。 ⚫4．凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO4 3-、 AsO4 3-、SO3 2-、S 2-、CO3 2-、C2O4 2-等；与CrO4 2- 能生成沉淀的阳离子如Ba2+ 、Pb2+等，大量的有 色离子Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+等；以及在中性或微碱 性溶液中易发生水解的离子如Fe3+ 、A1 3+等，都 干扰测定，应预先分离。 ⚫（三）应用范围 ⚫ 主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、 Br-和CN-的反应，而不适用于滴定I -和SCN-。 第27讲 第八章 沉淀滴定法 第1讲
第27讲 第八章沉淀滴定法 第1讲 佛尔哈德法 (一)原理 这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂, 分为直滴定法和返滴定法。 1直接滴定法 在酸性条件下,以铁铵矾作指示剂,用KSCN或 NHSCN标准溶液滴定含Ag的溶液,其反应式如下: Ag+SCN-= AgSCN↓(白色) 当滴定达到计量点附近时,Ag+的浓度迅速降低 而SCN浓度迅速增加,于是微过量的SCN-与Fe3反 应生成红色 FescO2+,从而指示计量点的到达: Fe3+SCN-= FeSCO2+(红色) ●Fe3+的浓度,一般采用0015mo,约为理论 值的1/20
⚫二、佛尔哈德法 ⚫ (一)原理 ⚫ 这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂， 分为直滴定法和返滴定法。 ⚫1.直接滴定法 ⚫ 在酸性条件下,以铁铵矾作指示剂,用KSCN或 NH4SCN标准溶液滴定含Ag+的溶液,其反应式如下： ⚫ Ag++SCN—＝AgSCN↓（白色） ⚫ 当滴定达到计量点附近时，Ag+的浓度迅速降低， 而SCN—浓度迅速增加，于是微过量的SCN—与Fe3+反 应生成红色FeSCN2+ ，从而指示计量点的到达： ⚫ Fe3+ +SCN—=FeSCN2+↓（红色） ⚫ Fe3+的浓度，一般采用0.015 mol/L，约为理论 值的1/20。 第27讲 第八章 沉淀滴定法 第1讲
第27讲 第八章沉淀滴定法 第1讲 但是由于 AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag,使 计量点前溶液中的Ag+浓度大为降低,以至终点提前 出现。所以在滴定时必须剧烈摇动,使吸附的Ag释 放出来。 2、返滴定法 用返滴定法测定卤化物或SCN时,则应先加入 准确过量的AgNO标准溶液,使卤离子或SCN生成 银盐沉淀,然后再以铁铵矾作指示剂,用 NHSCN 标准溶液滴定剩余的AgNO3
⚫ 但是由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+ ，使 计量点前溶液中的Ag+浓度大为降低，以至终点提前 出现。所以在滴定时必须剧烈摇动，使吸附的Ag+释 放出来。 ⚫2、返滴定法 ⚫ 用返滴定法测定卤化物或SCN-时，则应先加入 准确过量的AgNO3标准溶液，使卤离子或SCN-生成 银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN 标准溶液滴定剩余的AgNO3。 第27讲 第八章 沉淀滴定法 第1讲