第五讲 第二章定性分析 5-1 五、第四组阳离子的分析 (一)本组离子的主要性质 本组包括Ca2+、Ba2+、Mg2+、K、Nat、NH4六 种离子,称为钙钠组。按照本组分出的顺序称为第 四组。由于没有组试剂,故又称为可溶组。 本组离子的主要性质如下: 1.离子价态的稳定性 本组离子的价态稳定,而且每种离子只有一种 价态,所以它们在水溶液中很难发生氧化还原反应。 它们的金属都是很强的还原剂,因而其离子在水溶 液中不被还原性金属(如Zm)还原
第五讲 第二章 定性分析 5-1 五、第四组阳离子的分析 （一）本组离子的主要性质 本组包括Ca2+ 、Ba2+ 、Mg2+ 、K+ 、Na+ 、NH4 +六 种离子，称为钙钠组。按照本组分出的顺序称为第 四组。由于没有组试剂，故又称为可溶组。 本组离子的主要性质如下： 1. 离子价态的稳定性 本组离子的价态稳定，而且每种离子只有一种 价态，所以它们在水溶液中很难发生氧化还原反应。 它们的金属都是很强的还原剂，因而其离子在水溶 液中不被还原性金属(如Zn)还原
第五讲 第二章定性分析 5-2 2.难溶化合物 本组二价离子有较多的难溶化合物,如碳酸盐、 铬酸盐、硫酸盐、草酸盐和磷酸盐;而一价离子的 难溶化物则很少,如K2NaC0(NO2)l和 NaAc' Zn(Ac)23UO2(Ac). 9H2O 3.络合物 本组离子生成络合物的倾向很小:主要是与氨 羧络合剂,如与EDTA生成的螯合物常用于掩蔽和 定量之用。Ba2、Sr2+与玫瑰红酸钠试剂生成的螯 合物为红棕色沉淀,用于这两种离子的鉴定。Ca2+ 与乙二醛双缩(2-羟基苯胺)(GBHA)生成的红色螯合 物,可用于鉴定Ca2。借助Ca2能与SO42生成 Ca(SO42络离子,可用于Ca2+与Ba2、Sr2+的分离
第五讲 第二章 定性分析 5-2 2. 难溶化合物 本组二价离子有较多的难溶化合物，如碳酸盐、 铬酸盐、硫酸盐、草酸盐和磷酸盐；而一价离子的 难 溶 化 物 则 很 少 ， 如 K2Na[Co(NO2 ) 6 ] 和 NaAc·Zn(Ac)2·3UO2 (Ac)2·9H2O。 3. 络合物 本组离子生成络合物的倾向很小：主要是与氨 羧络合剂，如与EDTA生成的螯合物常用于掩蔽和 定量之用。Ba2+ 、Sr2+与玫瑰红酸钠试剂生成的螯 合物为红棕色沉淀，用于这两种离子的鉴定。Ca2+ 与乙二醛双缩(2-羟基苯胺)(GBHA)生成的红色螯合 物，可用于鉴定Ca2+。借助Ca2+能与SO4 2-生成 Ca(SO4 ) 2 2-络离子,可用于Ca2+与Ba2+ 、Sr2+的分离
第五讲 第二章定性分析 5-3 (二)本组离子的分别鉴定 1.Ba2+的鉴定 K2CrO试法取已除去NH4的酸性溶液1滴, 置于黑色点滴板上,加1滴NaAc以降低溶液的酸性 (生成HAc-NaAc缓冲溶液pH=45)然后加K2CrO41 滴,Ba2+在时生成黄色 Acro沉淀。 玫瑰红酸钠试法Ba2+与玫瑰红酸钠在中性 溶液中生成红棕色沉淀,此沉淀不溶于稀HC溶液, 但经稀HC溶液处理后,沉淀的颗粒变得更细小, 颜色更鲜红色。这一反应宜在滤纸上进行
第五讲 第二章 定性分析 5-3 （二） 本组离子的分别鉴定 1. Ba2+的鉴定 K2CrO4试法 取已除去NH4 +的酸性溶液1滴， 置于黑色点滴板上，加1滴NaAc以降低溶液的酸性 (生成HAc-NaAc缓冲溶液pH=4-5) 然后加K2CrO4 1 滴，Ba2+存在时生成黄色BaCrO4沉淀。 玫瑰红酸钠试法 Ba2+与玫瑰红酸钠在中性 溶液中生成红棕色沉淀，此沉淀不溶于稀HCl溶液， 但经稀HCl溶液处理后，沉淀的颗粒变得更细小， 颜色更鲜红色。这一反应宜在滤纸上进行
第五讲 第二章定性分析 5-4 2.Ca2+的鉴定 CaC2O试法向试液加入(NH)2C2O4,pH>4, Ca2存在时生成白色CaC2O沉淀。以浓HC润湿 CaC2O4沉淀,作焰色反应,显砖红色。 当Ba2在时,可向溶液中加入饱和(NH2SO4 数滴,使用其生成沉淀,而CaSO4生成络合物 (NH42Ca(SO42°分出沉淀后,吸取离心液后进行。 GBHA试法在碱性溶液中,Ca2+与乙二醛双 缩(2-羟基苯胺)可生成红色螯合物沉淀。加入碳 酸钠可使Ba2+与试剂的螯合物分解
第五讲 第二章 定性分析 5-4 2. Ca2+的鉴定 CaC2O4试法 向试液加入(NH4 ) 2C2O4，pH>4， Ca2+存在时生成白色CaC2O4沉淀。以浓HCl润湿 CaC2O4沉淀，作焰色反应，显砖红色。 当Ba2+存在时，可向溶液中加入饱和(NH4 ) 2SO4 数 滴 ， 使 用 其 生成 沉 淀 ， 而 CaSO4 生 成络 合 物 (NH4 ) 2Ca(SO4 ) 2。分出沉淀后，吸取离心液后进行。 GBHA试法 在碱性溶液中， Ca2+与乙二醛双 缩（2-羟基苯胺）可生成红色螯合物沉淀。加入碳 酸钠可使Ba2+与试剂的螯合物分解
第五讲 第二章定性分析 5-5 3.镁的鉴定 Mg2在碱性溶液中与对-硝基偶氮间苯二酚(镁 试剂)生成天蓝色沉淀。一些现象表明,此天蓝色 沉淀是Mg(OH2吸附存在于碱性溶液中的试剂( 种偶氮染料)而生成的,此试剂在酸性溶液中显黄 色,在碱性溶液中显紫红色,被Mg(OH2吸附后显 天蓝色。 很多重金属离子有干扰。一类是在碱性溶液中 生成氢氧化物沉淀的离子,它们或者由于沉淀本身 有颜色或者由于吸附试剂而显色;另一类是在碱性 溶液中生成偏酸根的离子,如AP+、Cr3+、Zn2 Pb2+、Sn,Ⅳ等,它们的阴离子易被Mg(OH2吸附, 从而妨碍Mg(OH)2吸附试剂
第五讲 第二章 定性分析 5-5 3. 镁的鉴定 Mg2+在碱性溶液中与对-硝基偶氮间苯二酚(镁 试剂)生成天蓝色沉淀。一些现象表明，此天蓝色 沉淀是Mg(OH)2吸附存在于碱性溶液中的试剂(一 种偶氮染料)而生成的，此试剂在酸性溶液中显黄 色，在碱性溶液中显紫红色，被Mg(OH)2吸附后显 天蓝色。 很多重金属离子有干扰。一类是在碱性溶液中 生成氢氧化物沉淀的离子，它们或者由于沉淀本身 有颜色或者由于吸附试剂而显色；另一类是在碱性 溶液中生成偏酸根的离子，如Al3+ 、Cr3+ 、Zn2+ 、 Pb2+ 、SnⅡ，Ⅳ 等，它们的阴离子易被Mg(OH)2吸附， 从而妨碍Mg(OH)2吸附试剂
第五讲 第二章定性分析 5-6 4.NH的鉴定 NH4与碱作用生成NH3,加热可促使其挥发。 NH4+OH=NH3↑+H2O 生成的NH3气可在气室中用湿润的红色石蕊试纸、 pH试纸或滴以奈氏试剂的滤纸检验。NH3气可使石 蕊试纸或pH试纸显出碱性颜色,使奈氏试剂的斑 点变为红棕色。 此反应在一般阳离子中无干扰,但实验室空气 中含氮时,容易发生过度检出现象,为此最好同时 作空白试验。 m0.05μgC=1:10(1ppm)
第五讲 第二章 定性分析 5-6 4. NH4 +的鉴定 NH4 +与碱作用生成NH3，加热可促使其挥发。 NH4 ++OH-=NH3 ↑+H2O 生成的NH3气可在气室中用湿润的红色石蕊试纸、 pH试纸或滴以奈氏试剂的滤纸检验。NH3气可使石 蕊试纸或pH试纸显出碱性颜色，使奈氏试剂的斑 点变为红棕色。 此反应在一般阳离子中无干扰，但实验室空气 中含氮时，容易发生过度检出现象，为此最好同时 作空白试验。 m=0.05μg C=1:106 (1ppm)
第五讲 第二章定性分析 5-7 5K+的鉴定 A.Na3Co(NO2)试法 K+在中性或HAc酸性溶液中与亚硝酸钴钠 Na3Co(NO2)生成黄色结晶形沉淀,沉淀的组成因 反应条件而异,但主要产物是含两个K的盐: 2K*++Na*+Co(NO2 63=K2 Na(Co(NO2)61 强酸强碱都能使试剂遭到破坏: Co(NO263-+3OH=Co(OH)31+6NO2 2C0(NO2)3+1OH=2C02+5NO↑+7NO2+5H2O I及其他强还原剂能使试剂中的Co3还原为C02+, 使NO2还原为NO,也不应存在
第五讲 第二章 定性分析 5-7 5. K+的鉴定 A．Na3Co(NO2 ) 6试法 K+在中性或HAc酸性溶液中与亚硝酸钴钠 Na3Co(NO2 ) 6生成黄色结晶形沉淀，沉淀的组成因 反应条件而异，但主要产物是含两个K+的盐： 2K++Na++Co(NO2 ) 6 3-＝K2Na[Co(NO2 ) 6 ↓ 强酸强碱都能使试剂遭到破坏： Co(NO2 ) 6 3-+3OH-＝Co(OH)3 ↓+6NO2 - 2Co(NO2 ) 6 3-+1OH+＝2Co2++5NO↑+7NO2 -+5H2O I -及其他强还原剂能使试剂中的Co3+还原为Co2+ ， 使NO2 -还原为NO，也不应存在
第五讲 第二章定性分析 5-8 常见阳离子中最主要的干扰是NH4+,它也能与试剂 生成黄色沉淀(NH)2NaC0(NO2)6。Bi、Sb SnⅡ等在弱酸性条件下发生水解的离子也有干扰。 这些干扰离子可用灼烧法除去。铵盐在灼烧后 分解,其他易水解的盐一般在灼烧后转变为难熔的 氧化物。作法是:将试液移入微钳锅中,蒸发至干, 然后灼烧至不冒白烟(但NHNO3无此现象)为止 冷却后加水煮沸,离心沉降。吸取部分离心液,检 查NH4是否己完全除净。如已除净,则取离心液以 HAc酸化,加入试剂,黄色沉淀示有K+ m=4gC=1:125×10480ppm)
第五讲 第二章 定性分析 5-8 常见阳离子中最主要的干扰是NH4 + ，它也能与试剂 生成黄色沉淀(NH4 ) 2Na[Co(NO2 ) 6 ]。 Bi3+ 、SbⅢ 、 SnⅡ等在弱酸性条件下发生水解的离子也有干扰。 这些干扰离子可用灼烧法除去。铵盐在灼烧后 分解，其他易水解的盐一般在灼烧后转变为难熔的 氧化物。作法是：将试液移入微钳锅中，蒸发至干， 然后灼烧至不冒白烟（但NH4NO3无此现象）为止 冷却后加水煮沸，离心沉降。吸取部分离心液，检 查NH4 +是否己完全除净。如已除净，则取离心液以 HAc酸化，加入试剂，黄色沉淀示有K+ 。 m＝4μg C＝1:1.25×104 (80ppm)
第五讲 第二章定性分析 5-9 B.四苯硼化钠试法 在中性、碱性或HAc酸性溶液,K+与四苯硼化 钠生成溶解度很小的白色沉淀: K++|B(C6H5)4l=K[B(C6H5)4小 NH4与试剂生成类似的沉淀,事先必须以灼 烧方法(见前述)除去。其他重金属离子的干扰可在 pH=5时加EDIA掩蔽。Ag+的干扰可预先以HC沉 出,或加KCN掩蔽 m=1pg,c=1:5×105(2ppm)
第五讲 第二章 定性分析 5-9 B．四苯硼化钠试法 在中性、碱性或HAc酸性溶液，K+与四苯硼化 钠生成溶解度很小的白色沉淀： K++[B(C6H5 ) 4 ] -=K[B(C6H5 ) 4 ]↓ NH4 +与试剂生成类似的沉淀，事先必须以灼 烧方法(见前述)除去。其他重金属离子的干扰可在 pH=5时加EDTA掩蔽。Ag+的干扰可预先以HCl沉 出，或加KCN掩蔽。 m＝1μg，c＝1:5×105 (2ppm)
第五讲 第二章定性分析 5-10 6.Na+的鉴定 醋酸铀酰锌试法 N計在中性或HAc酸性溶液中与醋酸铀锌 Zn(UO2)3(Ac)生成柠檬黄色结晶形沉淀 Nat+Zn2++3U0.2++9Ac+9HO NaAc. Zn(Ac)23002(Ac)2 9H2O1 反应产物的溶度积不够小,且容易形成过饱和 溶液,故应加入过量试剂和乙醇数滴搅拌,以促进 沉淀的生成。 强酸强碱能使试剂分解。PO3、AsO43等能与 试剂生成锌盐沉淀,它们存在时应加以分离 m=125μgc=1:4×103(250ppm)
第五讲 第二章 定性分析 5-10 6. Na+的鉴定 醋酸铀酰锌试法 Na+在中性或 HAc酸性溶液中与醋酸铀锌 Zn(UO2 ) 3 (Ac)3生成柠檬黄色结晶形沉淀： Na++Zn2++3UO2 2++9Ac-+9H2O＝ NaAc·Zn(Ac)2·3UO2 (Ac)2·9H2O↓ 反应产物的溶度积不够小，且容易形成过饱和 溶液，故应加入过量试剂和乙醇数滴搅拌，以促进 沉淀的生成。 强酸强碱能使试剂分解。PO4 3-、AsO4 3-等能与 试剂生成锌盐沉淀，它们存在时应加以分离。 m＝12.5μg c＝1:4×103 (250ppm)