第33讲 第十一章常用的分离和富集方法 第二讲 11-4离子交换分离法 利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换作用而 使离子分离的方法,称为离子交换分离法。20世纪初 期,工业上就开始用天然的无机离子交换剂泡沸石来 软化硬水。泡沸石的化学成分为硅铝酸盐(如 Na2412Si1O12·mH2O),当与水接触时,其中的Na便 与水中的Ca2+、Mg2+发生交换作用: Naz ca2+ =caz 2Na+ 从而使水软化。但这类无机离子交换剂的交换能力低, 化学稳定性和机械强度差,应用受到很大限制。 近年来合成了有机离子交换剂一离子交换树脂, 基本上克服了无机离子交换剂的缺点因此离子交换分 离法在生产和科研各方面得到了广泛的应用
第33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲 11-4 离子交换分离法 ⚫ 利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换作用而 使离子分离的方法，称为离子交换分离法。20世纪初 期，工业上就开始用天然的无机离子交换剂泡沸石来 软化硬水。泡沸石的化学成分为硅铝酸盐(如 Na2A12Si4O12 ·nH2O)，当与水接触时，其中的Na+便 与水中的Ca2+ 、Mg2+发生交换作用： ⚫ Na2Z + Ca2+ ＝CaZ + 2Na+ 从而使水软化。但这类无机离子交换剂的交换能力低， 化学稳定性和机械强度差，应用受到很大限制。 ⚫ 近年来合成了有机离子交换剂——离子交换树脂， 基本上克服了无机离子交换剂的缺点因此离子交换分 离法在生产和科研各方面得到了广泛的应用
第33讲 第十一章常用的分离和富集方法 第二讲 离子交换树脂的结构和性质 )结构 离子交换树脂是具有网状结构的复杂的有机高分 子聚合物。网状结构的骨架部分一段很稳定,不溶于 酸、碱和一般溶剂。在网状结构的骨架上有许多可被 交换的活性基团。根据活性基团的不同、离子交换树 脂可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。 1.阳离子交换树脂 阳离子交换树脂具有酸性基团,如应用最广泛的 强酸性磺酸型聚苯乙烯树脂,它是以苯乙烯和二乙烯 苯聚合,经浓硫酸磺化而制得的聚合物。 这种树脂的化学性质很稳定,具有耐强酸、强碱、 氧化剂和还原剂的性质,因此应用非常广泛
一、离子交换树脂的结构和性质 ⚫（一）结构 ⚫ 离子交换树脂是具有网状结构的复杂的有机高分 子聚合物。网状结构的骨架部分一段很稳定，不溶于 酸、碱和一般溶剂。在网状结构的骨架上有许多可被 交换的活性基团。根据活性基团的不同、离子交换树 脂可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。 ⚫ 1. 阳离子交换树脂 ⚫ 阳离子交换树脂具有酸性基团，如应用最广泛的 强酸性磺酸型聚苯乙烯树脂，它是以苯乙烯和二乙烯 苯聚合，经浓硫酸磺化而制得的聚合物。 ⚫ 这种树脂的化学性质很稳定，具有耐强酸、强碱、 氧化剂和还原剂的性质，因此应用非常广泛。 第33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
第33讲 第十一章常用的分离和富集方法 第二讲 各种阳离子交换树脂含有不同的活性基因 常见的有磺酸基(SO3H)、羧基(COOH)和酚基( OH等。根据活性基团离解出H能力的大小不同, 阳离子交换树脂分为强酸性和弱酸性两种。例如 含SO3的为强酸性阳离子交换树脂,常用R SO3H表示(R表示树脂的骨架),合COOH和OH 的弱酸性阳离子交换树脂,分别用R-COOH和R OH表示。 强酸性阳离子交换树脂应用较广泛,弱酸性 阳离子交换树脂的H不易电离,所以在酸性溶液 中不能应用,但它的选择性较高而且易于洗脱
⚫ 各种阳离子交换树脂含有不同的活性基因、 常见的有磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)和酚基(- OH)等。根据活性基团离解出H+能力的大小不同， 阳离子交换树脂分为强酸性和弱酸性两种。例如 含-SO3的为强酸性阳离子交换树脂，常用RSO3H表示(R表示树脂的骨架)，合-COOH和-OH 的弱酸性阳离子交换树脂，分别用R-COOH和ROH表示。 ⚫ 强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，弱酸性 阳离子交换树脂的H+不易电离，所以在酸性溶液 中不能应用，但它的选择性较高而且易于洗脱。 第33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
第33讲 第十一章常用的分离和富集方法 第二讲 2阴离子交换树脂 阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有同样 的有机骨架,只是所联的活性基团为碱性基团。 如含季胺(N(CH)的树脂的H不易电离,称为 强磁性阴离子交换树脂,含伯胺基(NH2)、仲胺 基(NHCH)和叔胺基(NCH32)的树脂为弱碱性 阴离子交换树脂。这些树脂水化后分别形成R N(CH2OH等氢氧型阴离子交换树脂,所联的 OH可被阴离子交换和洗脱。 阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性能都 不如阳离子交换树脂稳定
2.阴离子交换树脂 ⚫ 阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有同样 的有机骨架，只是所联的活性基团为碱性基团。 如含季胺(-N(CH3 ) 3 )的树脂的H+不易电离，称为 强磁性阴离子交换树脂，含伯胺基(-NH2 )、仲胺 基(-NHCH3 )和叔胺基(-N(CH3 ) 2 )的树脂为弱碱性 阴离子交换树脂。这些树脂水化后分别形成RNH3OH、R-NH2CH3OH、R-NH(CH3 ) 2OH 和RN(CH3 ) 3OH等氢氧型阴离子交换树脂，所联的 OH-可被阴离子交换和洗脱。 ⚫ 阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性能都 不如阳离子交换树脂稳定。 第33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
第33讲 第十一章常用的分离和富集方法 第二讲 )性质 交联度离子交换树脂的骨架是由各种有机原 料聚合而成的网状结构,例如强酸性阳离子交换树脂 的合成过程,是先由苯乙烯聚合而成为长的链状分子 再由二乙烯苯把各链状分子联成立体型的网状体。这 里二乙烯苯称为交联剂,树脂中所合交联剂的百分率 称为重量交联度。如二乙烯苯在原料总量中占109 则称该树脂的交联度为10% 树脂的交联度越大,则网眼越小,交换时体积大 的离子进入树脂便受到限制。但提高了交换的选择性: 另外,交联度大时,形成的树脂结构紧密,机械强度 高。但是如果交联度过大则对水的膨胀性能差(般 要求1克干树脂在水中能膨胀至15-2cm3为宜),交换 反应的速度慢,因此要求树脂的交联度一般为4-14%
(二)性质 ⚫ 1．交联度 离子交换树脂的骨架是由各种有机原 料聚合而成的网状结构，例如强酸性阳离子交换树脂 的合成过程，是先由苯乙烯聚合而成为长的链状分子， 再由二乙烯苯把各链状分子联成立体型的网状体。这 里二乙烯苯称为交联剂，树脂中所合交联剂的百分率 称为重量交联度。如二乙烯苯在原料总量中占10%。 则称该树脂的交联度为10％。 ⚫ 树脂的交联度越大，则网眼越小，交换时体积大 的离子进入树脂便受到限制。但提高了交换的选择性： 另外，交联度大时，形成的树脂结构紧密，机械强度 高。但是如果交联度过大则对水的膨胀性能差(一般 要求1克干树脂在水中能膨胀至1.5-2cm3为宜)，交换 反应的速度慢，因此要求树脂的交联度一般为4-14％。 第33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
第33讲 第十一章常用的分离和富集方法 第二讲 2.交换容量离子交换树脂交换能力的大小,可用 交换容量表示。理论上的交换容量是指每克干树脂 所含活性基团的物质的量,而实际交换容量是指在 实验条件下,每克干树脂能交换离子的物质的量。 显然交换容量的大小取决于网状结构内所含活性基 团的数目,交换容量可通过实验测得。例如强酸性 阳离子交换树脂交换容量的测定手续如下。 ●称取于树脂1克,置于250ml锥形瓶中、准确加 入0.1mo/ NAoh标准溶液100m1,振荡后放置过夜, 用移浓管吸取上层清液25m,加酚酞指示剂1摘, 用0.1mo标准HC溶被滴定至红色消失,设用去 标准HC溶液14m1,树脂的交换容量可以计算为 5.6 mmol/g
2. 交换容量 离子交换树脂交换能力的大小，可用 交换容量表示。理论上的交换容量是指每克干树脂 所含活性基团的物质的量，而实际交换容量是指在 实验条件下，每克干树脂能交换离子的物质的量。 显然交换容量的大小取决于网状结构内所含活性基 团的数目，交换容量可通过实验测得。例如强酸性 阳离子交换树脂交换容量的测定手续如下。 ⚫ 称取于树脂1克，置于250ml锥形瓶中、准确加 入0.1mol/LNaOH标准溶液100m1,振荡后放置过夜， 用移浓管吸取上层清液25ml，加酚酞指示剂1摘， 用0.1mol/L标准HCl溶被滴定至红色消失，设用去 标准HCl溶液14m1，树脂的交换容量可以计算为 5.6 mmol/g。 第33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
第33讲 第十一章常用的分离和富集方法 第二讲 二、离子交换亲和力 离子交换反应和其他化学反应一样,完全服从质量作用 定律。 树脂对离子亲合力的大小,与离子的水合离子半径大小 和带电荷的多少有关。经实验证明,在低浓度、常温下,离 子交换树脂对不同离子的亲合力顺序有下列规律。 (-)强酸性阳离子交换树脂 不同价态的离子,电荷越高亲合力越大 Th4+>Al+> Ca2+> Nat 2.相同价态离子的亲合力顺序 Agt> cst>rb>k>NH>Na>h>Li Ba2+>Pb2+>Sr2+>Ca2+>Ni2+> Cd2+> Cu+>Co2+> Zn2+>Mg2+>UO, 2+ La3+>Ce3>Pr3+>Eu3+>Y3+>Se3+>A13
二、离子交换亲和力 ⚫ 离子交换反应和其他化学反应一样，完全服从质量作用 定律。 ⚫ 树脂对离子亲合力的大小，与离子的水合离子半径大小 和带电荷的多少有关。经实验证明，在低浓度、常温下，离 子交换树脂对不同离子的亲合力顺序有下列规律。 ⚫ (一)强酸性阳离子交换树脂 ⚫ 1. 不同价态的离子，电荷越高亲合力越大 ⚫ Th4+＞A1 +＞Ca2+＞Na+ ⚫ 2. 相同价态离子的亲合力顺序． ⚫ Ag+＞Cs+＞Rb+＞K+＞NH4 +＞Na+＞H+>Li+ Ba2+＞Pb2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ni2+＞ Cd2+＞Cu2+＞Co2+＞Zn2+＞Mg2+＞UO2 2+ ⚫ La3+＞Ce3+＞Pr3+＞Eu3+＞Y3+＞Se3+＞A1 3+ 第33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
第33讲 第十一章常用的分离和富集方法 第二讲 (二)弱酸性阳离子交换树脂 与强酸性阳离子交换树脂相同,只是 对于H亲合力大于其他阳离子。 (三)强碱性阴离子交换树脂 o Cr20,2>S042>I>NO3>CrO4 Br>cn->c1->oh>f-Ac (四)弱碱性阴离子交换树脂 OH>SO4>CrO4>NO3>ASO4 >PO3->Ac->I>Br>c1->F
(二)弱酸性阳离子交换树脂 ⚫ 与强酸性阳离子交换树脂相同，只是 对于H+亲合力大于其他阳离子。 (三)强碱性阴离子交换树脂 ⚫ Cr2O7 2-＞SO4 2-＞I -＞NO3 -＞CrO4 2-＞ Br-＞CN-＞C1 -＞OH-＞F-＞Ac- (四)弱碱性阴离子交换树脂 ’ ⚫ OH-＞SO4 2-＞CrO4 2-＞NO3 -＞AsO4 3- ＞PO4 3-＞Ac-＞I -＞Br-＞C1 -＞F- 第33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
第33讲 第十一章常用的分离和富集方法 第二讲 离子交换色谱法 以强酸性阳离子交换树脂分离K+和Na+为例 当混合溶液从柱上方加入时,水相中的K和Mx° 就与树脂活性集团中的H发生交换,从而进入树 脂相。交换过程可表示为: ●R-I++K+=R-K++H+ ●R-H++Nat=R-Na++H 如再向交换柱上方加入稀盐酸溶液,此时树 脂相中的K和Na+又将与溶液中的H发生交换, 重新进入溶液。这一过程称为洗脱。洗脱过程可 表示为: R-K++I+=R-I++K+ R-Nat+h+=R-H++ Nat
三、离子交换色谱法 ⚫ 以强酸性阳离子交换树脂分离K+和Na+为例。 当混合溶液从柱上方加入时，水相中的K+和Na+ 就与树脂活性集团中的H+发生交换，从而进入树 脂相。交换过程可表示为： ⚫R- H++ K+ = R- K+ + H+ ⚫R- H++ Na+ = R- Na+ + H+ ⚫ 如再向交换柱上方加入稀盐酸溶液，此时树 脂相中的K+和Na+又将与溶液中的H+发生交换， 重新进入溶液。这一过程称为洗脱。洗脱过程可 表示为： ⚫ R- K++ H+=R- H+ + K+ ⚫ R- Na+ + H+ =R- H+ + Na+ 第33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲
第33讲 第十一章常用的分离和富集方法 第二讲 四、离子交换分离的操作方法 在分析工作中,为了分离或富集某种离子。一般采用动 态交换。这种交换方法在交换柱中进行,其操作过程如下。 (-)树脂的选择和处理 在化学分析中应用最多的为强酸性阳离子交换树脂和强 碱性阴离子交换树脂。生产上出厂的交换树脂颗粒大小往往 不够均匀,故使用时应当先过筛以除去太大和太小的颗拉, 也可以用水泡胀后用筛在水中选取大小一定的颗粒备用。 般商品树脂韧含有一定量的杂质,所以在使用前必须 进行净化处理。对强碱性和强酸性阴阳离子交换树脂,通常 用4mo/LHC溶液浸泡1-2天,以溶解各种杂质,然后用蒸馏 水洗涤至中性。这样就得到在活性基团上含有可被交换的H+ 或C的氢型阳离子交换树脂或氯型阴离子交换树脂。如果需 要钠型阳离子交换树脂,则用NaCl处理氢型阳离子交换树脂
四、离子交换分离的操作方法 ⚫ 在分析工作中，为了分离或富集某种离子。一般采用动 态交换。这种交换方法在交换柱中进行，其操作过程如下。 ⚫(一)树脂的选择和处理 ⚫ 在化学分析中应用最多的为强酸性阳离子交换树脂和强 碱性阴离子交换树脂。生产上出厂的交换树脂颗粒大小往往 不够均匀，故使用时应当先过筛以除去太大和太小的颗拉， 也可以用水泡胀后用筛在水中选取大小一定的颗粒备用。 ⚫ 一般商品树脂韧含有一定量的杂质，所以在使用前必须 进行净化处理。对强碱性和强酸性阴阳离子交换树脂，通常 用4mol/LHCl溶液浸泡1-2天，以溶解各种杂质，然后用蒸馏 水洗涤至中性。这样就得到在活性基团上含有可被交换的H+ 或Cl-的氢型阳离子交换树脂或氯型阴离子交换树脂。如果需 要钠型阳离子交换树脂，则用NaCl处理氢型阳离子交换树脂。 第33 讲 第十一章 常用的分离和富集方法 第二讲