实验1甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一、实验目的1.通过实验了解本体聚合的基本原理和特点，并着重了解引发剂用量对聚合速率和产品性能的影响。2.掌握有机玻璃制造的操作技术。二、实验原理本体聚合又称为块状聚合，它是在没有任何介质的情况下，单体本身在微量引发剂的引发下聚合，或者直接在热、光、辐射线的照射下引发聚合。本体聚合的优点是：生产过程比较简单，聚合物不需要后处理，可直接聚合成各种规格的板、棒、管制品，所需的辅助材料少，产品比较纯净。但是，由于聚合反应是一个链锁反应，反应速度较快，在反应某一阶段出现自动加速现象，反应放热比较集中；又因为体系粘度较大，传热效率很低，所以大量热不易排出，因而易造成局部过热，使产品变黄，出现气泡，而影响产品质量和性能，甚至会引起单体沸腾爆聚，使聚合失败。因此，本体聚合中严格控制不同阶段的反应温度，及时排出聚合热，乃是聚合成功的关键问题。当本体聚合至一定阶段后，体系粘度大大增加，这时大分子活性链移动困难，但单体分子的扩散并不受多大的影响，因此，链引发、链增长仍然照样进行，而链终止反应则因为粘度大而受到很大的抑制。这样，在聚合体系中活性链总浓度就不断增加，结果必然使聚合反应速度加快。又因为链终止速度减慢，活性链寿命延长，所以产物的相对分子质量也随之增加。这种反应速度加快，产物相对分子质量增加的现象称为自动加速现象（或称凝胶效应）。反应后期，单体浓度降低，体系粘度进一步增加，单体和大分子活性链的移动都很困难，因而反应速度减慢，产物的相对分子质量也降低。由于这种原因，聚合产物的相对分子质量不均一性（相对分子质量分布宽）就更为突出，这是本体聚合本身的特点所造成的。对于不同的单体来讲，由于其聚合热不同、大分子活性链在聚合体系中的状态（伸展或卷曲)的不同；凝胶效应出现的早晚不同、其程度也不同。并不是所有单体都能选用本体聚合的实施方法，对于聚合热值过大的单体，由于热量排出更为困难，就不易采用本体聚合，一般选用聚合热适中的单体，以便于生产操作的控制。甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合热分别为56.5kJ/mol和69.9kJ/mol，它们的聚合热是比较适中的，工业上已有大规模的生产。大分子活性链在聚合体系中的状态，是影响自动加速现象出现早晚的重要因素，比如，在聚合温度50℃时，甲基内烯酸甲酯聚合出现自动加速现象时的转化率为10%~15%，而苯乙烯在转化率为30%以上时，才出现自动加速现象。这是因为甲基丙烯酸甲酯对它的聚合物或大分子活性链的溶解性能不太好，大分子在其中呈卷曲状态，而苯乙烯对它的聚合物或大分子活性链溶解性能要好些，大分子在其中呈比较伸展的状态。以卷曲状态存在的大分子活性链，其链端易包在活性链的线团内，这样活性链链端被屏蔽起来，使链终止反应受到阻碍，因而其自动加速现象出现的就早些。由于本体聚合有上述特点，在反应配方及工艺选择上必然是引发剂浓度和反应温度较低，反应速度比其他聚合方法为低，反应条件有时随不同阶段而异，操作控制严格，这样才能得到合格的制品
实验 1 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 一 、实验目的 1.通过实验了解本体聚合的基本原理和特点，并着重了解引发剂用量对聚合速率和产品 性能的影响。 2.掌握有机玻璃制造的操作技术。 二、实验原理 本体聚合又称为块状聚合，它是在没有任何介质的情况下，单体本身在微量引发剂的引 发下聚合，或者直接在热、光、辐射线的照射下引发聚合。本体聚合的优点是: 生产过程比 较简单，聚合物不需要后处理，可直接聚合成各种规格的板、棒、管制品，所需的辅助材料 少，产品比较纯净。但是，由于聚合反应是一个链锁反应，反应速度较快，在反应某一阶段 出现自动加速现象，反应放热比较集中；又因为体系粘度较大，传热效率很低，所以大量热 不易排出，因而易造成局部过热，使产品变黄，出现气泡，而影响产品质量和性能，甚至会 引起单体沸腾爆聚，使聚合失败。因此，本体聚合中严格控制不同阶段的反应温度，及时排 出聚合热，乃是聚合成功的关键问题。 当本体聚合至一定阶段后，体系粘度大大增加，这时大分子活性链移动困难，但单体分 子的扩散并不受多大的影响，因此，链引发、链增长仍然照样进行，而链终止反应则因为粘 度大而受到很大的抑制。这样，在聚合体系中活性链总浓度就不断增加，结果必然使聚合反 应速度加快。又因为链终止速度减慢，活性链寿命延长，所以产物的相对分子质量也随之增 加。这种反应速度加快，产物相对分子质量增加的现象称为自动加速现象(或称凝胶效应)。 反应后期，单体浓度降低，体系粘度进一步增加，单体和大分子活性链的移动都很困难，因 而反应速度减慢，产物的相对分子质量也降低。由于这种原因，聚合产物的相对分子质量不 均一性(相对分子质量分布宽)就更为突出，这是本体聚合本身的特点所造成的。 对于不同的单体来讲，由于其聚合热不同、大分子活性链在聚合体系中的状态(伸展或 卷曲)的不同；凝胶效应出现的早晚不同、其程度也不同。并不是所有单体都能选用本体聚 合的实施方法，对于聚合热值过大的单体，由于热量排出更为困难，就不易采用本体聚合， 一般选用聚合热适中的单体，以便于生产操作的控制。甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合热分 别为 56.5 kJ/mol 和 69.9 kJ/mol，它们的聚合热是比较适中的，工业上已有大规模的生产。 大分子活性链在聚合体系中的状态，是影响自动加速现象出现早晚的重要因素，比如，在聚 合温度 50 ℃时，甲基丙烯酸甲酯聚合出现自动加速现象时的转化率为 10%~15%，而苯乙 烯在转化率为 30%以上时，才出现自动加速现象。这是因为甲基丙烯酸甲酯对它的聚合物 或大分子活性链的溶解性能不太好，大分子在其中呈卷曲状态，而苯乙烯对它的聚合物或大 分子活性链溶解性能要好些，大分子在其中呈比较伸展的状态。以卷曲状态存在的大分子活 性链，其链端易包在活性链的线团内，这样活性链链端被屏蔽起来，使链终止反应受到阻碍， 因而其自动加速现象出现的就早些。由于本体聚合有上述特点，在反应配方及工艺选择上必 然是引发剂浓度和反应温度较低，反应速度比其他聚合方法为低，反应条件有时随不同阶段 而异，操作控制严格，这样才能得到合格的制品
三、实验仪器和试剂5~6支试管（5mL）5个250mL烧杯恒温水浴锅1 台甲基丙烯酸甲酯50 mL过氧化二苯甲酰若干四、实验步骤1.取4支5mL试管，预先用洗液、自来水和去离子水（或蒸馏水）依次洗干净、烘干备用。2.分别在烧杯中称取定量的引发剂（其用量分别为单体质量的0%、0.3%、0.8%、2.0%），加入定量的单体使引发剂充分溶解。（配方见表1.1）3.将每支试管编号，分别加入不同引发剂含量不同的3~5mL配好的单体-引发剂溶液（步骤2），盖上试管口，放入预先恒温的水浴锅中，温度控制在70℃~75℃，观察聚合情况，记录所得结果，并进行分析讨论。表1.1单体与引发剂配方单体引发剂浓度（%）00.10.82.0甲基丙烯酸甲酯五、思考题1.本体聚合与其他各种聚合方法比较，有什么特点？2.在本体聚合中，为什么必须严格控制不同阶段的反应温度？参考文献1.潘祖仁编.高分子化学.北京：化学工业出版社，20112.珊瑚化工厂编.有机玻璃（及其同类聚合物).北京：化学工业出版社，19713.王久芬编.高分子化学实验.北京：兵器工业出版社，1998
三、实验仪器和试剂 试管（5mL） 5~6 支 250mL 烧杯 5 个 恒温水浴锅 1 台 甲基丙烯酸甲酯 50 mL 过氧化二苯甲酰 若干 四、实验步骤 1. 取 4 支 5 mL 试管，预先用洗液、自来水和去离子水(或蒸馏水)依次洗干净、烘干备 用。 2. 分别在烧杯中称取定量的引发剂（其用量分别为单体质量的 0%、0.3%、0.8%、2.0%）， 加入定量的单体使引发剂充分溶解。（配方见表 1.1） 3.将每支试管编号，分别加入不同引发剂含量不同的 3~5mL 配好的单体-引发剂溶液（步 骤 2），盖上试管口，放入预先恒温的水浴锅中，温度控制在 70℃~75℃，观察聚合情况，记 录所得结果，并进行分析讨论。 表 1.1 单体与引发剂配方 单体 引发剂浓度（%） 甲基丙烯酸甲酯 0 0.1 0.8 2.0 五、思考题 1. 本体聚合与其他各种聚合方法比较，有什么特点? 2. 在本体聚合中，为什么必须严格控制不同阶段的反应温度？ 参考文献 1. 潘祖仁 编.高分子化学.北京:化学工业出版社，2011 2. 珊瑚化工厂编.有机玻璃(及其同类聚合物).北京:化学工业出版社，1971 3. 王久芬 编.高分子化学实验.北京:兵器工业出版社，1998