实验4聚苯乙烯的悬浮聚合及粘均分子量的测定一、实验目的1.了解悬浮聚合的反应原理及配方中各组分的作用。2.了解悬浮聚合实验操作及聚合工艺的特点。3.通过实验了解本苯乙烯单体聚合反应的特性，二、实验原理为了保证单体在存储过程中不发生聚合反应，往往在单体中加入阻聚剂。阻聚剂的存在会影响聚合反应，所以在进行聚合实验前需要对单体提纯，除去阻聚剂保证聚合反应顺利进行。苯乙烯可通过多次碱洗和水洗除去阻聚剂。悬浮聚合是指在较强的机械搅拌下，借助悬浮剂的作用，将溶有引发剂的单体分散在另一与单体不溶的介质中(一般为水)所进行的聚合。根据聚合物在单体中溶解与否，可得透明状聚合物或不透明不规整的颗粒状聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其悬浮聚合物多是透明珠状物，故又称悬浮聚合；而聚氯乙烯因不溶于其单体中，故为不透明、不规整的乳白色小颗粒（称为颗粒状聚合）。悬浮聚合实质上是单体小液滴内的本体聚合，在每一个单体小液滴内单体的聚合过程与本体聚合是相类似的，但由于单体在体系中被分散成细小的液滴，因此，悬浮聚合又具有它自己的特点。由于单体以小液滴形式分散在水中，散热表面积大，水的比热大，因而解决了散热问题，保证了反应温度的均一性，有利于反应的控制。悬浮聚合的另一优点是由于采用悬浮稳定剂，所以最后得到易分离、易清洗、纯度高的颗粒状聚合产物，便于直接成型加工。可作为悬浮剂的物质有两类：一类是可溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明胶、聚甲基丙烯酸钠等。另一类是不溶于水的无机盐粉末，如硅藻土、钙镁的碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐等。悬浮剂的性能和用量对聚合物颗粒大小和分布有很大影响。一般来讲，悬浮剂用量越大，所得聚合物颗粒越细，如果悬浮剂为水溶性高分子化合物，悬浮剂相对分子质量越小，所得的树脂颗粒就越大，因此悬浮剂相对分子质量的不均一会造成树脂颗粒分布变宽。如果是固体悬浮剂，用量一定时，悬浮剂粒度越细，所得树脂的粒度也越小，因此，悬浮剂粒度的不均匀也会导致树脂颗粒大小的不均匀。为了得到颗粒度合格的悬浮聚合物，除加入悬浮剂外，严格控制搅拌速度是一个相当关键的问题。随着聚合转化率的增加，小液滴变得很粘，如果搅拌速度太慢，则珠状不规则，且颗粒易发生粘结现象。但搅拌太快时，又易使颗粒太细，因此，悬浮聚合产品的粒度分布的控制是悬浮聚合中的一个很重要的问题。掌握悬浮聚合的一般原理后，本实验仅对苯乙烯单体及其在悬浮聚合中的一些特点作一简述。苯乙烯是一种比较活泼的单体，在贮存过程中如不添加阻聚剂即会引起自聚。但是，苯乙烯自由基并不活泼，因此，苯乙烯聚合速率较慢。另外，苯乙烯在聚合过程中凝胶效应并不特别显著，在本体及悬浮聚合中，仅在转化率为50%~70%时有一些自动加速现象。因此苯乙烯的聚合速度比较缓慢，例如与甲基丙烯酸甲酯相比较，在用同量的引发剂时，其所需的聚合时间比甲基丙烯酸甲酯多好几倍
实验 4 聚苯乙烯的悬浮聚合及粘均分子量的测定 一、 实验目的 1. 了解悬浮聚合的反应原理及配方中各组分的作用。 2. 了解悬浮聚合实验操作及聚合工艺的特点。 3. 通过实验了解苯乙烯单体聚合反应的特性。 二、 实验原理 为了保证单体在存储过程中不发生聚合反应，往往在单体中加入阻聚剂。阻聚剂的存 在会影响聚合反应，所以在进行聚合实验前需要对单体提纯，除去阻聚剂保证聚合反应顺利 进行。苯乙烯可通过多次碱洗和水洗除去阻聚剂。 悬浮聚合是指在较强的机械搅拌下，借助悬浮剂的作用，将溶有引发剂的单体分散在另 一与单体不溶的介质中(一般为水)所进行的聚合。根据聚合物在单体中溶解与否，可得透明 状聚合物或不透明不规整的颗粒状聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其悬浮聚合物多是透 明珠状物，故又称悬浮聚合；而聚氯乙烯因不溶于其单体中，故为不透明、不规整的乳白色 小颗粒(称为颗粒状聚合)。 悬浮聚合实质上是单体小液滴内的本体聚合，在每一个单体小液滴内单体的聚合过程与 本体聚合是相类似的，但由于单体在体系中被分散成细小的液滴，因此，悬浮聚合又具有它 自己的特点。由于单体以小液滴形式分散在水中，散热表面积大，水的比热大，因而解决了 散热问题，保证了反应温度的均一性，有利于反应的控制。悬浮聚合的另一优点是由于采用 悬浮稳定剂，所以最后得到易分离、易清洗、纯度高的颗粒状聚合产物，便于直接成型加工。 可作为悬浮剂的物质有两类：一类是可溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明胶、聚 甲基丙烯酸钠等。另一类是不溶于水的无机盐粉末，如硅藻土、钙镁的碳酸盐、硫酸盐和磷 酸盐等。悬浮剂的性能和用量对聚合物颗粒大小和分布有很大影响。一般来讲，悬浮剂用量 越大，所得聚合物颗粒越细，如果悬浮剂为水溶性高分子化合物，悬浮剂相对分子质量越小， 所得的树脂颗粒就越大，因此悬浮剂相对分子质量的不均一会造成树脂颗粒分布变宽。如果 是固体悬浮剂，用量一定时，悬浮剂粒度越细，所得树脂的粒度也越小，因此，悬浮剂粒度 的不均匀也会导致树脂颗粒大小的不均匀。 为了得到颗粒度合格的悬浮聚合物，除加入悬浮剂外，严格控制搅拌速度是一个相当关 键的问题。随着聚合转化率的增加，小液滴变得很粘，如果搅拌速度太慢，则珠状不规则， 且颗粒易发生粘结现象。但搅拌太快时，又易使颗粒太细，因此，悬浮聚合产品的粒度分布 的控制是悬浮聚合中的一个很重要的问题。 掌握悬浮聚合的一般原理后，本实验仅对苯乙烯单体及其在悬浮聚合中的一些特点作一 简述。 苯乙烯是一种比较活泼的单体，在贮存过程中如不添加阻聚剂即会引起自聚。但是，苯 乙烯自由基并不活泼，因此，苯乙烯聚合速率较慢。另外，苯乙烯在聚合过程中凝胶效应并 不特别显著，在本体及悬浮聚合中，仅在转化率为 50%~70%时有一些自动加速现象。因此， 苯乙烯的聚合速度比较缓慢，例如与甲基丙烯酸甲酯相比较，在用同量的引发剂时，其所需 的聚合时间比甲基丙烯酸甲酯多好几倍
三、实验仪器及试剂1个三口瓶电动搅拌器1套恒温水浴1套冷凝管1支温度计（0~100℃）1支吸管1支苯乙烯50 mL少量聚乙烯醇若干过氧化二苯甲酰去离子水若干烧杯若干玻璃棒若干四、实验步骤1.在250mL三口瓶上装上搅拌器和冷凝管。量取45mL去离子水，称取0.1g~0.15g聚乙烯醇（PVA）加入到三口瓶中，开动搅拌器并加热水浴至90C左右，待聚乙烯醇完全溶解后(20min左右），将水温降至80℃左右。2.称取约0.3g过氧化二苯甲酰(BPO)于一干燥洁净的50mL烧杯中，并加入9mL单体苯乙烯（已精制）使之完全溶解。3.将溶有引发剂的单体倒入到三口瓶中，此时需小心调节搅拌速度，使液滴分散成合适的颗粒度（注意开始时搅拌速度不要太快，否则颗粒分散的太细），继续升高温度，控制水浴温度在85~90℃范围内，使之聚合。一般在达到反应温度后1.5h~2.5h为反应危险期，此时搅拌速度控制不好（速度太快、太慢或中途停止等），就容易使珠子粘结变形。4.在反应2.5h后，可以用大吸管吸出一些反应物，检查珠子是否变硬，如果已经变硬，即可将水浴温度升高至95℃，反应0.5h~1h后即可停止反应。5.将反应物进行过滤，并把所得到的透明小珠子放在25mL甲醇中浸泡20min（为什么?)，然后再过滤（甲醇回收），将得到的产物用约50℃的热水洗涤几次（为什么？)，用滤纸吸干后，置产物于50℃~60℃烘箱内干燥，计算产率，观看颗粒度的分布情况。五、思考题1.试考虑苯乙烯悬浮聚合过程中，随转化率的增长，其反应速度和相对分子的变化规律。2、为什么聚乙烯醇能够起稳定剂的作用?聚乙烯醇的聚合度和用量在悬浮聚合中，对颗粒度影响如何？3．根据实验的实践，你认为在悬浮聚合的操作中，应该特别注意的是什么，为什么？注释1.在工业上要得到一定相对分子质量的悬浮聚合物，一般引发剂用量应为单体质量的
三、实验仪器及试剂 三口瓶 1 个 电动搅拌器 1 套 恒温水浴 1 套 冷凝管 1 支 温度计（0~100℃） 1 支 吸管 1 支 苯乙烯 50 mL 聚乙烯醇 少量 过氧化二苯甲酰 若干 去离子水 若干 烧杯 若干 玻璃棒 若干 四、实验步骤 1. 在 250 mL 三口瓶上装上搅拌器和冷凝管。量取 45 mL 去离子水，称取 0.1g~0.15 g 聚乙烯醇(PVA)加入到三口瓶中，开动搅拌器并加热水浴至 90℃左右，待聚乙烯醇完全溶解 后(20 min 左右)，将水温降至 80℃左右。 2. 称取约 0.3 g 过氧化二苯甲酰(BPO)于一干燥洁净的 50 mL 烧杯中，并加入 9 mL 单 体苯乙烯(已精制)使之完全溶解。 3. 将溶有引发剂的单体倒入到三口瓶中，此时需小心调节搅拌速度，使液滴分散成合 适的颗粒度(注意开始时搅拌速度不要太快，否则颗粒分散的太细)，继续升高温度，控制水 浴温度在 85~90℃范围内，使之聚合。一般在达到反应温度后 1.5h~2.5 h 为反应危险期，此 时搅拌速度控制不好(速度太快、太慢或中途停止等)，就容易使珠子粘结变形。 4. 在反应 2.5 h 后，可以用大吸管吸出一些反应物，检查珠子是否变硬，如果已经变硬， 即可将水浴温度升高至 95℃，反应 0.5h~1 h 后即可停止反应。 5. 将反应物进行过滤，并把所得到的透明小珠子放在 25 mL 甲醇中浸泡 20 min(为什 么?)，然后再过滤(甲醇回收)，将得到的产物用约 50℃的热水洗涤几次(为什么?)，用滤纸吸 干后，置产物于 50℃~60℃烘箱内干燥，计算产率，观看颗粒度的分布情况。 五、思考题 1. 试考虑苯乙烯悬浮聚合过程中，随转化率的增长，其反应速度和相对分子的变化规 律。 2. 为什么聚乙烯醇能够起稳定剂的作用?聚乙烯醇的聚合度和用量在悬浮聚合中，对颗 粒度影响如何? 3. 根据实验的实践，你认为在悬浮聚合的操作中，应该特别注意的是什么，为什么? 注释 1. 在工业上要得到一定相对分子质量的悬浮聚合物，一般引发剂用量应为单体质量的
0.2%~0.5%，但所需聚合时间较长，如聚苯乙烯生产中当引发剂用量为单体质量的0.3%时，聚合时间需13h。本实验为了缩短反应时间选用了较大的引发剂用量。2.工业上为提高设备利用率，采用的水油比比较小，一般为1:1~4:1，而在本实验中所采用的水油比为5:1，因为高水油比有利于操作(水油比即水用量与单体用量之比)。3.聚乙烯醇的用量根据所要求的珠子的颗粒度大小以及所用的聚乙烯醇本身的性质（相对分子质量，醇解度）而定。根据各方面的资料来看，用量差别较大，其用量相对于单体来说，最多的为3%，最少的为0.1%~0.5%。本实验聚乙烯醇用量为单体的1.2%。实验4-2聚苯乙烯粘均分子量的测定与其它测定高聚物相对分子质量的方法相比，粘度法尽管是一种相对的方法，但由于它所需要的仪器设备简单，实验操作便利，相对分子质量适用范围较大，又有着相当好的实验精确度，因而成为人们在科研和生产中最常用的一种测试技术。粘度法除了主要用来测定高聚物的粘均相对分子质量之外，还可用于测定溶液中的大分子尺寸以及高聚物的溶度参数等。一、实验目的1.掌握粘度法测定高聚物相对分子质量的基本原理。2.学习和掌握用乌式粘度计测定高分子溶液粘度的实验技术以及实验数据的处理方法。3.用乌式粘度计测定聚苯乙烯-甲苯溶液的特性粘度，并求出聚苯乙烯试样的粘均相对分子质量。二、实验原理线型高分子溶液的基本特点之一是粘度比较大，并且其粘度值与平均相对分子质量有关，利用这一点可以测定高聚物的平均相对分子质量。1.溶液粘度与溶液浓度的关系高分子溶液的粘度除了与溶质的相对分子质量有关外，对溶液浓度也有很大的依赖性，要利用粘度测定高聚物的相对分子质量，首先要消除浓度对粘度的影响。通常采用下列两个经验公式来描述粘度与浓度c的关系：n =[n]+ k'[n′ c(4-2-1)cIn n =[n] - βn° c(4-2-2)C式中，nsp称为增比粘度（或“粘度相对增量")；n称为相对粘度（或“粘度比")；[n]称为特性粘度（或“极限粘数”)；k和β均为常数。若用n表示纯溶剂的粘度，用n表示浓度为c的溶液的粘度，则有：
0.2%~0.5%，但所需聚合时间较长，如聚苯乙烯生产中当引发剂用量为单体质量的 0.3%时， 聚合时间需 13 h。本实验为了缩短反应时间选用了较大的引发剂用量。 2. 工业上为提高设备利用率，采用的水油比比较小，一般为 1:1~4:1，而在本实验中所 采用的水油比为 5:1，因为高水油比有利于操作(水油比即水用量与单体用量之比)。 3. 聚乙烯醇的用量根据所要求的珠子的颗粒度大小以及所用的聚乙烯醇本身的性质 (相对分子质量，醇解度)而定。根据各方面的资料来看，用量差别较大，其用量相对于单体 来说，最多的为 3%，最少的为 0.1%~0.5%。本实验聚乙烯醇用量为单体的 1.2%。 实验 4-2 聚苯乙烯粘均分子量的测定 与其它测定高聚物相对分子质量的方法相比，粘度法尽管是一种相对的方法，但由于它 所需要的仪器设备简单，实验操作便利，相对分子质量适用范围较大，又有着相当好的实验 精确度，因而成为人们在科研和生产中最常用的一种测试技术。粘度法除了主要用来测定高 聚物的粘均相对分子质量之外，还可用于测定溶液中的大分子尺寸以及高聚物的溶度参数 等。 一、实验目的 1. 掌握粘度法测定高聚物相对分子质量的基本原理。 2. 学习和掌握用乌式粘度计测定高分子溶液粘度的实验技术以及实验数据的处理方 法。 3. 用乌式粘度计测定聚苯乙烯-甲苯溶液的特性粘度，并求出聚苯乙烯试样的粘均相对 分子质量。 二、实验原理 线型高分子溶液的基本特点之一是粘度比较大，并且其粘度值与平均相对分子质量有 关，利用这一点可以测定高聚物的平均相对分子质量。 1. 溶液粘度与溶液浓度的关系 高分子溶液的粘度除了与溶质的相对分子质量有关外，对溶液浓度也有很大的依赖性， 要利用粘度测定高聚物的相对分子质量，首先要消除浓度对粘度的影响。通常采用下列两个 经验公式来描述粘度与浓度 c 的关系： k c c sp 2 [] '[] (4-2-1) c c r 2 [ ] [ ] ln (4-2-2) 式中，sp称为增比粘度（或“粘度相对增量”）； r 称为相对粘度（或“粘度比”）；[]称为 特性粘度（或“极限粘数”）；k' 和 均为常数。若用 0 表示纯溶剂的粘度，用 表示浓度 为 c 的溶液的粘度，则有：
=之(4-2-3)nn-n= n. -1(4-2-4)nspno从上述式(4-2-1)和式(4-2-2)可见：Inn,NspP=lim(4-2-5)[n] = lim c>0 C0C特性粘度[刃取决于高聚物的化学组成、溶剂、温度，而与溶液浓度无关。若分别以“c，n（称为“比浓对数粘度”或“对数粘数"）为纵坐（称为“比浓粘度”或“粘数”）和c标，以浓度c为横坐标，则会得出两条直线（如图42-1所示)，直线的截距就是[n]。2.特性粘度与高聚物相对分子质量的关系当高聚物的化学组成、溶剂、温度确定之后，特性粘度[]值只与高聚物的相对分子质量有关，其表达式为：[n]=K·M,(4-2-6)式中M，为高聚物的粘均相对分子质量；K、α为经验常数，它们的值与高聚物-溶剂体系及温度有关，与高聚物相对分子质量的范围也有一定的关系。K、α数据可通过采用已知其相对分子质量的高聚物标准试样在相同的实验条件下测定出来，也可以直接从文献中查得（查用K、α的文献值时，要注意其测定条件的一致性）。在书后面的附录中列出了一些常用高聚物-溶剂体系的K、α数据。sp或Inntcnspc[n]InrCD图4-2-1外推法求特性粘度3.粘度测定从上述式(4-2-1)～式(4-2-5)可知，只要测定出不同浓度高分子溶液的相对粘度nr，就可求出增比粘度ns，从而可采用图3-17-1中的外推法求得高分子溶液的特性粘度[]。进而可根据特性粘度与相对分子质量的关系式(4-2-6)计算出高聚物的粘均相对分子质量M，值。测定液体粘度的方法主要有三类：
0 r (4-2-3) r 1 0 0 sp (4-2-4) 从上述式(4-2-1)和式(4-2-2)可见： c c c c r 0 sp 0 ln [ ] lim lim (4-2-5) 特性粘度[]取决于高聚物的化学组成、溶剂、温度，而与溶液浓度无关。若分别以 c ηsp （称为“比浓粘度”或“粘数”）和 c ηr ln （称为“比浓对数粘度”或“对数粘数”）为纵坐 标，以浓度 c 为横坐标，则会得出两条直线（如图 4-2-1 所示），直线的截距就是[]。 2. 特性粘度与高聚物相对分子质量的关系 当高聚物的化学组成、溶剂、温度确定之后，特性粘度[]值只与高聚物的相对分子质 量有关，其表达式为： K M [η] (4-2-6) 式中 M 为高聚物的粘均相对分子质量；K、 为经验常数，它们的值与高聚物-溶剂体系及 温度有关，与高聚物相对分子质量的范围也有一定的关系。K、 数据可通过采用已知其相 对分子质量的高聚物标准试样在相同的实验条件下测定出来，也可以直接从文献中查得（查 用 K、 的文献值时，要注意其测定条件的一致性）。在书后面的附录中列出了一些常用高 聚物-溶剂体系的 K、 数据。 3. 粘度测定 从上述式(4-2-1)～式(4-2-5)可知，只要测定出不同浓度高分子溶液的相对粘度 r，就可 求出增比粘度 sp，从而可采用图 3-17-1 中的外推法求得高分子溶液的特性粘度[]。进而可 根据特性粘度与相对分子质量的关系式(4-2-6)计算出高聚物的粘均相对分子质量 M 值。 测定液体粘度的方法主要有三类： c sp c r ln c c r sp ln 或 [] 0 c 图 4-2-1 外推法求特性粘度
(1）测定液体从毛细管流出的时间；(2）测定圆球在液体中的下落速度；（3）利用液体在同轴圆筒之间对转动的影响，对于高分子溶液的粘度测定，以毛细管粘度计最为方便。液体在毛细管中因自身重力作用而向下流动时的关系式为： =T hgR*tp.mVp(4-2-7)8LV&元Lt式中——圆周率;h——等效平均液柱高度；g—重力加速度；R—毛细管半径：L—毛细管长度；V一液体流出体积：t一液体从毛细管流出体积V所花费的时间（流出时间）；p液体的密度；与毛细管两端液体流动有关的常数（近似等于1）。m-式(4-2-7)中的第一项代表重力消耗于克服液体的粘性流动阻力；第二项代表重力的一部分转化成了流出液体的动能，称为“动能修正项”。令仪器常数A=元hgR4B=mV则式(4-2-7)可简化为：8LV8元 L"=At-B(4-2-8)tp将式(4-2-8)分别应用于纯溶剂和溶液，再代入式(4-2-3)中，可得："=.At-B/t(4-2-9)PoAto-B/to式中，Po、to分别表示纯溶剂的密度和流出时间。当毛细管太粗，使溶剂流出时间小于100s，或者溶剂的比密粘度（nlp）太小时，必须考虑动能修正项。在应用式(4-2-9)时，必须首先测定仪器常数A、B，这可通过用粘度计测定已知密度和粘度的标准液体（例如，内酮、正丁醇）的流出时间来确定。由于动能修正项给实验操作和数据处理都带来麻烦，因而常通过适当地设计仪器及适当地选择合适的溶剂，让液体在毛细管内的流动呈较缓慢的粘性流动（流出时间>100s），从而使得动能修正项小到可以忽略（相对于粘性流动阻力项）；又因为所测高分子溶液的浓度通常很稀（c<0.01g/mL），溶液的密度与溶剂的密度近似相等（p=po)，所以，式(4-2-9)可以简化为：1,=/(4-2-10)to
⑴ 测定液体从毛细管流出的时间； ⑵ 测定圆球在液体中的下落速度； ⑶ 利用液体在同轴圆筒之间对转动的影响。 对于高分子溶液的粘度测定，以毛细管粘度计最为方便。液体在毛细管中因自身重力作用而 向下流动时的关系式为： Lt mV LV h R t η 8 8π π g 4 (4-2-7) 式中 π ── 圆周率； h ── 等效平均液柱高度； g ── 重力加速度； R ── 毛细管半径； L ── 毛细管长度； V ── 液体流出体积； t ── 液体从毛细管流出体积 V 所花费的时间（流出时间）； ── 液体的密度； m ── 与毛细管两端液体流动有关的常数（近似等于 1）。 式(4-2-7)中的第一项代表重力消耗于克服液体的粘性流动阻力；第二项代表重力的一部分转 化成了流出液体的动能，称为“动能修正项”。 令仪器常数 LV h R A 8 π g 4 ， L mV B 8π ，则式(4-2-7)可简化为： t B At ρ η (4-2-8) 将式(4-2-8)分别应用于纯溶剂和溶液，再代入式(4-2-3)中，可得： 0 0 0 r At B t At B t η (4-2-9) 式中，0、t0 分别表示纯溶剂的密度和流出时间。当毛细管太粗，使溶剂流出时间小于 100s， 或者溶剂的比密粘度（/）太小时，必须考虑动能修正项。在应用式(4-2-9)时，必须首先 测定仪器常数 A、B，这可通过用粘度计测定已知密度和粘度的标准液体（例如，丙酮、正 丁醇）的流出时间来确定。由于动能修正项给实验操作和数据处理都带来麻烦，因而常通过 适当地设计仪器及适当地选择合适的溶剂，让液体在毛细管内的流动呈较缓慢的粘性流动 （流出时间＞100s），从而使得动能修正项小到可以忽略（相对于粘性流动阻力项）；又因为 所测高分子溶液的浓度通常很稀（c ＜0.01g/mL），溶液的密度与溶剂的密度近似相等（ 0），所以，式(4-2-9)可以简化为： 0 r t t η (4-2-10)
这样，使用同一个毛细管粘度计，分别测定出纯溶剂以及不同浓度的溶液的流出时间，就可求出各种浓度的溶液的相对粘度，进而可求出其增比粘度。再用比浓粘度（或比浓对数粘度）对溶液的浓度作图，通过外推可以求得其特性粘度。测定高聚物粘均相对分子质量常用的粘度计有乌式粘度计和奥式粘度计两种，其中乌式粘度计使用得更为普遍，这是因为它在操作和测量误差上优于奥式粘度计。本实验中采用乌式粘度计（如图4-2-2所示），它有三个支管A、B、C。B管中带有一定孔径和一定长度的毛细管，毛细管的上面有两个相连的球体，其中下面一个球体的上、下各有一条刻线a、b，这两条刻线之间的球体容积就是式(4-2-7)中的V值。在测定粘度时，毛细管下方的D球通过C管通大气，使得液体从毛细管向下流动时并不受A管下部大球中液体的影响。为了测定不同浓度的溶液粘度，可采用“稀释法”，即先将一BCP正口D定初始浓度的溶液放入粘度计A管下部的大球中，测出该溶液的流出时间；再逐步地向此大球中添加一定量的溶剂并搅拌均勾，测出这些不同浓度的（更稀的）溶液的流出时间。a另外，由于温度对高分子溶液的粘度影响很大，因而在测定溶D液的粘度时必须使其温度恒定。本实验中采用恒温水浴使粘度计体系温度恒定在25土0.1℃。4.“一点法”求特性粘度用上述作图外推求直线截距的方法来获得特性粘度，至少需要测定三种以上不同浓度的溶液粘度，实施起来有些费时和麻烦，尤其是在需要快速测定高聚物试样的相对分子质量时显得不适用。此时，可采用“一点法”（即只需测定一种浓度下的溶液粘度，就可图4-2-2式粘度计求得[值的方法)。对于一般的线型柔性高分子-良溶剂体系，k~0.3～0.4，k+β～1/2，联立式(4-2-1)和式(4-2-2)可得到一个“一点法”计算特性粘度的公式：[m] ~= /2(nsp - In n. (4-2-11)而对于一些支化或刚性高分子-溶剂体系，k十β偏离1/2较大，此时可令=k/β，并假设与相对分子质量无关，则从式(4-2-1)和式(4-2-2)可推得另一个“一点法”计算特性粘度的公式：[3 'g + ln n.(4-2-12)(l+r)-c在某一温度下，先用稀释法确定了值之后，就可通过式（4-2-12)用“一点法”计算相对分子质量。三、实验仪器和试剂1支乌式粘度计1套恒温水浴装置（包括玻璃缸、搅拌器、加热器）1 支温度计（050℃，0.1℃刻度）
这样，使用同一个毛细管粘度计，分别测定出纯溶剂以及不同浓度的溶液的流出时间，就可 求出各种浓度的溶液的相对粘度，进而可求出其增比粘度。再用比浓粘度（或比浓对数粘度） 对溶液的浓度作图，通过外推可以求得其特性粘度。 测定高聚物粘均相对分子质量常用的粘度计有乌式粘度计和奥式粘度计两种，其中乌式 粘度计使用得更为普遍，这是因为它在操作和测量误差上优于奥式粘度计。本实验中采用乌 式粘度计（如图 4-2-2 所示），它有三个支管 A、B、C。B 管中带有一定孔径和一定长度的 毛细管，毛细管的上面有两个相连的球体，其中下面一个球体的上、下各有一条刻线 a、b， 这两条刻线之间的球体容积就是式(4-2-7)中的 V 值。在测定粘度时，毛细管下方的 D 球通 过 C 管通大气，使得液体从毛细管向下流动时并不受 A 管下部大球中液体的影响。 为了测定不同浓度的溶液粘度，可采用“稀释法”，即先将一 定初始浓度的溶液放入粘度计 A 管下部的大球中，测出该溶液的 流出时间；再逐步地向此大球中添加一定量的溶剂并搅拌均匀，测 出这些不同浓度的（更稀的）溶液的流出时间。 另外，由于温度对高分子溶液的粘度影响很大，因而在测定溶 液的粘度时必须使其温度恒定。本实验中采用恒温水浴使粘度计体 系温度恒定在 25±0.1℃。 4.“一点法”求特性粘度 用上述作图外推求直线截距的方法来获得特性粘度，至少需要 测定三种以上不同浓度的溶液粘度，实施起来有些费时和麻烦，尤 其是在需要快速测定高聚物试样的相对分子质量时显得不适用。此 时，可采用“一点法”（即只需测定一种浓度下的溶液粘度，就可 求得[]值的方法）。 对于一般的线型柔性高分子-良溶剂体系，k'≈0.3～0.4，k'＋ ≈1/2，联立式(4-2-1)和 式(4-2-2)可得到一个“一点法”计算特性粘度的公式： 2( ln ) 1 [ ] sp r c η (4-2-11) 而对于一些支化或刚性高分子-溶剂体系，k'＋ 偏离 1/2 较大，此时可令 ＝k'/，并 假设 与相对分子质量无关，则从式(4-2-1)和式(4-2-2)可推得另一个“一点法”计算特性粘 度的公式： c γ η (1 ) ln [ ] sp r (4-2-12) 在某一温度下，先用稀释法确定了 值之后，就可通过式(4-2-12)用“一点法”计算相对分 子质量。 三、实验仪器和试剂 乌式粘度计 1 支 恒温水浴装置（包括玻璃缸、搅拌器、加热器） 1 套 温度计（0～50℃，0.1℃刻度） 1 支 图 4-2-2 乌式粘度计 a b D B C A
分析天平1 台1 台玻璃仪器气流烘干器1 块秒表（最小读数精度至少0.2s）2个容量瓶（25mL）1个容量瓶（50mL）2只砂芯漏斗（2号）1支移液管（5mL，带刻度）2支移液管（10mL）1 个吸耳球2根乳胶管（15cm）夹子（固定粘度计用）1 个2个弹簧夹（夹乳胶管用）聚苯乙烯若干甲苯（分析纯）若干四、实验步骤1.打开恒温水浴装置的电源，开动搅拌器，使温度计上所显示的水浴温度恒定在25土0.1℃。2.溶剂准备用砂芯漏斗将50mL的甲苯滤入干燥洁净的50mL容量瓶中，并把它挂在25土0.1℃的恒温水浴槽中，恒温待用。3.高分子溶液的制备（可由实验教师事先制备好）用分析天平准确称取聚苯乙烯试样0.2g左右，全部倒入干燥洁净的25mL容量瓶中，加入15mL甲苯，溶解摇匀后，用砂芯漏斗滤入另一个于燥洁净的25mL容量瓶中，再用少量甲苯少量多次地把第一个容量瓶和漏斗中的高聚物全部洗入第二个容量瓶里（共洗三次，但甲苯总用量不能超过25mL），然后把装有聚苯乙烯溶液的第二个容量瓶挂在25土0.1℃的恒温槽中，待溶液恒温后加入已过滤的甲苯稀释至刻度。4.在乌式粘度计的B、C两管的管口小心地套接上两节乳胶管。关闭恒温水浴槽中的搅拌器。将乌式粘度计用夹子垂直地固定在水浴中（注意不要让搅拌器与温度计或粘度计相碰），使水浴的水面浸没B管a线上方的球体。重新开启搅拌器。5.用移液管移取10mL已过滤的甲苯，从A管的管口注入粘度计中。恒温10min。6.用弹簧夹夹住C管上的乳胶管使之不通气，用吸耳球从B管的管口将A管下部大球中的液体通过毛细管吸入毛细管上方的球体中，当液面到达a线上方球体中的一半时停止吸液，拿开吸耳球后迅速打开C管上的乳胶管夹，让空气进入D球，同时水平地注视B管中的液面下降，用秒表准确记录液面流经a、b两条刻线之间的时间，即为溶剂的流出时间。重复上述操作三次以上，使至少有三次的平行数据相差不超过0.2s，取其平均值作为to值。7.从恒温水浴中取出粘度计，将其中的溶剂倒入回收瓶中，用玻璃仪器气流烘于器将粘度计烘干。8.将烘干的粘度计重新装入恒温水浴中，用移液管移取10mL已经恒温的聚苯乙烯溶液从A管注入粘度计中，用和第6步骤中同样的方法测定出该初始浓度（co）的溶液的流出
分析天平 1 台 玻璃仪器气流烘干器 1 台 秒表（最小读数精度至少 0.2s） 1 块 容量瓶（25mL） 2 个 容量瓶（50mL） 1 个 砂芯漏斗（2 号） 2 只 移液管（5mL，带刻度） 1 支 移液管（10mL） 2 支 吸耳球 1 个 乳胶管（15cm） 2 根 夹子（固定粘度计用） 1 个 弹簧夹（夹乳胶管用） 2 个 聚苯乙烯 若干 甲苯（分析纯） 若干 四、实验步骤 1. 打开恒温水浴装置的电源，开动搅拌器，使温度计上所显示的水浴温度恒定在 25± 0.1℃。 2. 溶剂准备 用砂芯漏斗将 50mL 的甲苯滤入干燥洁净的 50mL 容量瓶中，并把它挂在 25±0.1℃的 恒温水浴槽中，恒温待用。 3. 高分子溶液的制备（可由实验教师事先制备好） 用分析天平准确称取聚苯乙烯试样 0.2g 左右，全部倒入干燥洁净的 25mL 容量瓶中， 加入 15mL 甲苯，溶解摇匀后，用砂芯漏斗滤入另一个干燥洁净的 25mL 容量瓶中，再用少 量甲苯少量多次地把第一个容量瓶和漏斗中的高聚物全部洗入第二个容量瓶里（共洗三次， 但甲苯总用量不能超过 25mL），然后把装有聚苯乙烯溶液的第二个容量瓶挂在 25±0.1℃的 恒温槽中，待溶液恒温后加入已过滤的甲苯稀释至刻度。 4. 在乌式粘度计的 B、C 两管的管口小心地套接上两节乳胶管。关闭恒温水浴槽中的 搅拌器。将乌式粘度计用夹子垂直地固定在水浴中（注意不要让搅拌器与温度计或粘度计相 碰），使水浴的水面浸没 B 管 a 线上方的球体。重新开启搅拌器。 5. 用移液管移取 10mL 已过滤的甲苯，从 A 管的管口注入粘度计中。恒温 10min。 6. 用弹簧夹夹住 C 管上的乳胶管使之不通气，用吸耳球从 B 管的管口将 A 管下部大球 中的液体通过毛细管吸入毛细管上方的球体中，当液面到达 a 线上方球体中的一半时停止吸 液，拿开吸耳球后迅速打开 C 管上的乳胶管夹，让空气进入 D 球，同时水平地注视 B 管中 的液面下降，用秒表准确记录液面流经 a、b 两条刻线之间的时间，即为溶剂的流出时间。 重复上述操作三次以上，使至少有三次的平行数据相差不超过 0.2s，取其平均值作为 t0值。 7. 从恒温水浴中取出粘度计，将其中的溶剂倒入回收瓶中，用玻璃仪器气流烘干器将 粘度计烘干。 8. 将烘干的粘度计重新装入恒温水浴中，用移液管移取 10mL 已经恒温的聚苯乙烯溶 液从 A 管注入粘度计中，用和第 6 步骤中同样的方法测定出该初始浓度（c0）的溶液的流出
时间t1。然后用移液管移取2mL溶剂甲苯注入粘度计中，夹住C管后，用吸耳球从B管的管口将大球中的溶液吸至a线之上的球体中的一半，打开C管，让溶液从毛细管中自然流下，如此重复吸洗三次，使大球中的溶液浓度混合均匀。再用第6步骤中的方法测出此溶液的流出时间（此时的溶液浓度为Co的5/6）。用上述同样的操作方法：向粘度计中分别加入3mL、5mL、10mL的溶剂甲苯，并分别测定出其相应的流出时间t3、14、15。9.全部测定完毕后，将粘度计中的溶液倒入回收瓶中，用溶剂吸洗三次，倒挂凉干。10.关闭恒温水浴装置的电源。整理好其它实验用品。五、实验数据及实验结果溶剂：1.高聚物试样：:水浴温度：C.溶液初始浓度（co）：g/mL;2.溶剂的流出时间：S,平均值to=S3.将测定出的不同浓度溶液的流出时间记录在下页的表格中，并计算出相应所需的作图数据。Inn.4.根据上述数据在坐标纸上画出p～c直线，并用外推法求出特性粘c和cc度：[] =mL/g5.从书后面的附录中查出实验条件下的K、α值，计算出所测高聚物试样的粘均相对分子质量：M,=溶液浓度C2C3C4CsCI（相对浓度）(3co/6)(2co/6)(5co/6)(4co/6)12流出时间/s3平均值ntInnIn n. /mL.glcnsp1s /mL-glC六、思考题及实验结果讨论1.粘度法测定高聚物相对分子质量有何优缺点？使用公式n～tlto的前提条件是什么？2.影响粘度法测定相对分子质量准确性的因素有哪些？当把溶剂加入到粘度计中稀释原有的溶液时，如何才能使其混合均匀？若不均匀会对实验结果有什么影响？
时间 t1。然后用移液管移取 2mL 溶剂甲苯注入粘度计中，夹住 C 管后，用吸耳球从 B 管的 管口将大球中的溶液吸至 a 线之上的球体中的一半，打开 C 管，让溶液从毛细管中自然流 下，如此重复吸洗三次，使大球中的溶液浓度混合均匀。再用第 6 步骤中的方法测出此溶液 的流出时间 t2（此时的溶液浓度为 c0 的 5/6）。用上述同样的操作方法，向粘度计中分别加 入 3mL、5mL、10mL 的溶剂甲苯，并分别测定出其相应的流出时间 t3、t4、t5。 9. 全部测定完毕后，将粘度计中的溶液倒入回收瓶中，用溶剂吸洗三次，倒挂凉干。 10. 关闭恒温水浴装置的电源。整理好其它实验用品。 五、实验数据及实验结果 1. 高聚物试样： ； 溶剂： ； 溶液初始浓度（c0）： g/mL； 水浴温度： ℃。 2. 溶剂的流出时间： 、 、 s， 平均值 t0 ＝ s 。 3. 将测定出的不同浓度溶液的流出时间记录在下页的表格中，并计算出相应所需的作 图数据。 4. 根据上述数据在坐标纸上画出 c sp ～c 和 c r ln ～c 直线，并用外推法求出特性粘 度： [] ＝ mL/g 5. 从书后面的附录中查出实验条件下的 K、 值，计算出所测高聚物试样的粘均相对 分子质量： M ＝ 溶液浓度 （相对浓度） c1 c2 （5c0/6） c3 （4c0/6） c4 （3c0/6） c5 （2c0/6） 流出时间/s 1 2 3 平均值 r lnr c ηr ln /mLg -1 sp c ηsp /mLg -1 六、思考题及实验结果讨论 1. 粘度法测定高聚物相对分子质量有何优缺点？使用公式r≈t/t0 的前提条件是什么？ 2. 影响粘度法测定相对分子质量准确性的因素有哪些？当把溶剂加入到粘度计中稀释 原有的溶液时，如何才能使其混合均匀？若不均匀会对实验结果有什么影响？
3.用“一点法”求相对分子质量有什么优越性？假设k和β符合“一点法”公式的要求，则用co浓度的溶液测定的数据计算出的粘均相对分子质量为多少？它与外推法得出的结果相差多少？4.本实验所得结果是否令人满意？实验中出现了什么问题？其原因可能是什么？注意事项：1.因为高分子溶液的粘度测定中要求浓度准确，因而测定中所用的容量瓶、移液管、粘度计等都必须事先进行清洗和于燥。实验完毕后也要及时清洗所用的玻璃仪器。一般盛放过高分子溶液的玻璃仪器，应先用其溶剂泡洗，待洗去高聚物并吹干溶剂等有机物质后，才可用洗液去浸洗，否则，有机物会把洗液中的K,CrO,还原，使洗液失效。在用洗液之前，玻璃仪器中的水份也应吹干，否则会稀释洗液，大大降低洗液的去污效果。2.由于粘度计的毛细管较细，很容易被溶剂中的颗粒杂质或溶液中不溶解的颗粒杂质所堵塞，为此，测定中所用的溶剂和制备的溶液都必须经过砂芯漏斗的过滤。粘度计的洗涤一般应按照洗液→蒸馏水→干燥的步骤进行，用于洗涤粘度计的液体也必须用砂芯漏斗过滤。若粘度计比较干净，可用溶剂洗涤三次后倒挂凉干。3.使用粘度计时要小心仔细，防止折断粘度计上的支管。4.作外推图时，要注意所用浓度与最后结果的关系。若采用溶液的实际浓度（g/mL）计算并作图时，所得截距值就是特性粘度[n]值。而若采用相对浓度（co的倍数）计算并作图时，相当于是把co值作为一个单位量值，因而外推得出的截距值需除以co后才是[n值。参考文献1.潘祖仁编.高分子化学.北京：化学工业出版社，20032.L.Mecaffery.LaboratoryPreparationforMacromolecularChamistryEdward.83~873.王久芬编.高分子化学实验.北京：兵器工业出版社，1998
3. 用“一点法”求相对分子质量有什么优越性？假设 k'和 符合“一点法”公式的要 求，则用 c0 浓度的溶液测定的数据计算出的粘均相对分子质量为多少？它与外推法得出的 结果相差多少？ 4. 本实验所得结果是否令人满意？实验中出现了什么问题？其原因可能是什么？ 注意事项： 1. 因为高分子溶液的粘度测定中要求浓度准确，因而测定中所用的容量瓶、移液管、 粘度计等都必须事先进行清洗和干燥。实验完毕后也要及时清洗所用的玻璃仪器。一般盛放 过高分子溶液的玻璃仪器，应先用其溶剂泡洗，待洗去高聚物并吹干溶剂等有机物质后，才 可用洗液去浸洗，否则，有机物会把洗液中的 K2Cr2O7还原，使洗液失效。在用洗液之前， 玻璃仪器中的水份也应吹干，否则会稀释洗液，大大降低洗液的去污效果。 2. 由于粘度计的毛细管较细，很容易被溶剂中的颗粒杂质或溶液中不溶解的颗粒杂质 所堵塞，为此，测定中所用的溶剂和制备的溶液都必须经过砂芯漏斗的过滤。粘度计的洗涤 一般应按照洗液→蒸馏水→干燥的步骤进行，用于洗涤粘度计的液体也必须用砂芯漏斗过 滤。若粘度计比较干净，可用溶剂洗涤三次后倒挂凉干。 3. 使用粘度计时要小心仔细，防止折断粘度计上的支管。 4. 作外推图时，要注意所用浓度与最后结果的关系。若采用溶液的实际浓度（g/mL） 计算并作图时，所得截距值就是特性粘度[]值。而若采用相对浓度（c0 的倍数）计算并作 图时，相当于是把 c0值作为一个单位量值，因而外推得出的截距值需除以 c0后才是[]值。 参考文献 1. 潘祖仁编.高分子化学.北京:化学工业出版社，2003 2. L.Mecaffery. Laboratory Preparation for Macromolecular Chamistry Edward.83~87 3. 王久芬编.高分子化学实验.北京:兵器工业出版社，1998