实验3醋酸乙烯的乳液聚合一、实验目的1.通过醋酸乙烯乳液聚合，进一步了解乳液聚合中各组分的作用及乳液聚合的特点。2.掌握制备聚醋酸乙烯酯胶乳的方法。二、实验原理引发剂的具有重要的作用（提供自由基），所以引发剂的纯度不仅影响聚合反应的速率和产物的相对分子质量，甚至影响聚合反应能否进行。过硫酸盐的提纯可利用其在冷热水中的溶解度差异反复重结晶得到高纯度产品。醋酸乙烯中各种杂质对其聚合有影响。醋酸乙烯是无色透明液体。沸点72.5℃；冰点-100℃；密度D20=0.9342：折光率n20=1.3956。在水中的溶解度（20℃）为2.5%，可与醇互溶。目前我国工业生产的醋酸乙烯采用乙炔气相法。在此生产过程中，副产品种类很多。其中对醋酸乙烯聚合影响较大的物质有：乙醛、巴豆醛（丁烯醛）、乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔等。我们在实验室中使用的醋酸乙烯，为了存储的自的，在单体中还加入厂0.01%~0.03%对苯二酚阻聚剂，以防止单体自聚。此外，在单体中还含有少量酸、水分和其他杂质等。因此在聚合反应前，必须对单体进行提纯。乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下，分散在介质中加入水溶性引发剂，在机械搅拌或振荡作用下进行非均相聚合的反应过程。它不同于溶液聚合，又不同于悬浮聚合，它是在乳液的胶束中进行的聚合反应，产品为具有胶体溶液特征的聚合物胶乳。乳液聚合体系主要包括单体、分散介质（水）、乳化剂和引发剂，还有调节剂、pH缓冲剂及电解质等其他辅助试剂，他们的比例大致如下：水（分散介质）60%~80%（占乳液总质量）单体20%~40%（占乳液总质量）乳化剂0.1%~5%（占单体质量）引发剂0.1%~0.5%（占单体质量）调节剂其他少量0.1%~1%（占单体质量）乳化剂是乳液聚合中的主要组分，当乳化剂水溶液超过临界胶束浓度时，开始形成胶束。在一般乳液配方条件下，由于胶束数量极大，胶束内有增溶的单体，所以在聚合早期链引发与链增长绝大部分在胶束中发生，以胶束转变为单体-聚合物颗粒，乳液聚合的反应速度和产物相对分子质量与反应温度、反应场所、单体浓度、引发剂浓度和单位体积内单体-聚合物颗粒数目等有关。而体系中最终有多少单体-聚合物颗粒主要取决于乳化剂和引发剂的种类和用量。当温度、单体浓度、引发剂浓度、乳化剂种类一定时，在一定范围内，乳化剂用量越多，反应速度越快，产物相对分子质量越大。乳化剂的另一作用是减少分散相与分散介质间的界面张力，使单体与单体-聚合物颗粒分散在介质中形成稳定的乳状液。乳液聚合的优点是：（1）聚合速度快、产物相对分子质量高。（2）由于使用水做介质，易于散热，温度容易控制，费用也低。（3）由于聚合形成稳定的乳液体系粘度不大，故可直接用手涂料、粘合剂、织物浸渍等。如需要将聚合物分离，除便用高速离心外，亦可将胶乳
实验 3 醋酸乙烯的乳液聚合 一、实验目的 1. 通过醋酸乙烯乳液聚合，进一步了解乳液聚合中各组分的作用及乳液聚合的特点。 2. 掌握制备聚醋酸乙烯酯胶乳的方法。 二、实验原理 引发剂的具有重要的作用（提供自由基），所以引发剂的纯度不仅影响聚合反应的速率 和产物的相对分子质量，甚至影响聚合反应能否进行。过硫酸盐的提纯可利用其在冷热水中 的溶解度差异反复重结晶得到高纯度产品。 醋酸乙烯中各种杂质对其聚合有影响。醋酸乙烯是无色透明液体。沸点 72.5℃；冰点 -100℃；密度 D4 20=0.9342；折光率 nD 20=1.3956。在水中的溶解度（20℃）为 2.5%，可与醇 互溶。 目前我国工业生产的醋酸乙烯采用乙炔气相法。在此生产过程中，副产品种类很多。其 中对醋酸乙烯聚合影响较大的物质有：乙醛、巴豆醛（丁烯醛）、乙烯基乙炔、二乙烯基乙 炔等。 我们在实验室中使用的醋酸乙烯，为了存储的目的，在单体中还加入了 0.01%~0.03%对 苯二酚阻聚剂，以防止单体自聚。此外，在单体中还含有少量酸、水分和其他杂质等。因此 在聚合反应前，必须对单体进行提纯。 乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下，分散在介质中加入水溶性引发剂，在机械搅拌或 振荡作用下进行非均相聚合的反应过程。它不同于溶液聚合，又不同于悬浮聚合，它是在乳 液的胶束中进行的聚合反应，产品为具有胶体溶液特征的聚合物胶乳。 乳液聚合体系主要包括单体、分散介质（水）、乳化剂和引发剂，还有调节剂、 pH 缓 冲剂及电解质等其他辅助试剂，他们的比例大致如下： 水（分散介质） 60%~80%（占乳液总质量） 单体 20%~40%（占乳液总质量） 乳化剂 0.1%~5%（占单体质量） 引发剂 0.1%~0.5%（占单体质量） 调节剂 0.1%~1%（占单体质量） 其他 少量 乳化剂是乳液聚合中的主要组分，当乳化剂水溶液超过临界胶束浓度时，开始形成胶束。 在一般乳液配方条件下，由于胶束数量极大，胶束内有增溶的单体，所以在聚合早期链引发 与链增长绝大部分在胶束中发生，以胶束转变为单体-聚合物颗粒，乳液聚合的反应速度和 产物相对分子质量与反应温度、反应场所、单体浓度、引发剂浓度和单位体积内单体-聚合 物颗粒数目等有关。而体系中最终有多少单体-聚合物颗粒主要取决于乳化剂和引发剂的种 类和用量。当温度、单体浓度、引发剂浓度、乳化剂种类一定时，在一定范围内，乳化剂用 量越多，反应速度越快，产物相对分子质量越大。乳化剂的另一作用是减少分散相与分散介 质间的界面张力，使单体与单体-聚合物颗粒分散在介质中形成稳定的乳状液。 乳液聚合的优点是：（1）聚合速度快、产物相对分子质量高。（2）由于使用水做介质， 易于散热，温度容易控制，费用也低。（3）由于聚合形成稳定的乳液体系粘度不大，故可直 接用于涂料、粘合剂、织物浸渍等。如需要将聚合物分离，除使用高速离心外，亦可将胶乳
冷冻，或加入电解质将聚合物凝聚，然后进行分离，经净化干燥后可得固体状产品。它的缺点是：聚合物中常带有未洗净的乳化剂和电解质等杂质，从而影响成品的透明度、热稳定性、电性能等。尽管如此，乳液聚合仍是工业生产的重要方法，特别是在合成橡胶工业中应用的最多。在乳液聚合中，单体用量、引发剂用量、水的用量和反应温度一定时，仅改变乳化剂的用量，则形成胶束的数目要改变，最终形成的单体-聚合物颗粒的数目也要改变。乳化剂用量多时，最终形成的单体-聚合物颗粒数目也多，那么，它的聚合反应的速度及聚合物相对分子质量也就大。三、实验仪器及试剂三口瓶1个1个回流冷凝管电动搅拌器1套恒温水浴1套各1个量筒（10mL、50mL）烧杯（50mL）2个温度计（0~100℃）1 支60mL醋酸乙烯酯若干聚乙烯醇过硫酸钾若干去离子水若干玻璃棒1支四、实验步骤1.在装有搅拌器、球型冷凝管和温度计的250mL三颈瓶中，加入50mL去离子水、1.5g~2.0g乳化剂聚乙烯醇(PVA)开始搅拌，并水浴加热，冷凝管通冷却水冷却，水浴温度控制在90℃左右，使PVA溶解。（注：加25mL去离子水、再加入25mL已配好的PVA乳化剂溶液）2.引发剂溶液的配制：称取引发剂过硫酸钾（K,S2Og）0.1g放于干燥洁净的50mL烧杯中，用移液管或量筒准确吸取去10mL离子水，使引发剂溶液的浓度为10mgK2S2Os/1mLH2O，完全溶解后备用。3.当乳化剂PVA溶解后，将体系冷却至68~70℃，加入2mLOP-10，搅匀后加入5ml单体、10mL引发剂溶液，回流半小时，保持反应温度为70~75℃。4.每隔15~20min，加入5mL单体，直至加入30mL单体为止。每隔15~20min记录一次单体的加入量、反应温度和回流情况（视反应的具体情况，加入单体的时间间隔可以变动，但要保证总反应时间在3h以上）。5.当单体加入完毕，且至少再反应10min后，将体系的温度升高至90℃，再反应30min，聚合完毕。五、思考题
冷冻，或加入电解质将聚合物凝聚，然后进行分离，经净化干燥后可得固体状产品。它的缺 点是：聚合物中常带有未洗净的乳化剂和电解质等杂质，从而影响成品的透明度、热稳定性、 电性能等。尽管如此，乳液聚合仍是工业生产的重要方法，特别是在合成橡胶工业中应用的 最多。 在乳液聚合中，单体用量、引发剂用量、水的用量和反应温度一定时，仅改变乳化剂的 用量，则形成胶束的数目要改变，最终形成的单体-聚合物颗粒的数目也要改变。乳化剂用 量多时，最终形成的单体-聚合物颗粒数目也多，那么，它的聚合反应的速度及聚合物相对 分子质量也就大。 三、 实验仪器及试剂 三口瓶 1 个 回流冷凝管 1 个 电动搅拌器 1 套 恒温水浴 1 套 量筒（10mL、50mL） 各 1 个 烧杯（50mL） 2 个 温度计（0~100℃） 1 支 醋酸乙烯酯 60mL 聚乙烯醇 若干 过硫酸钾 若干 去离子水 若干 玻璃棒 1 支 四、实验步骤 1. 在装有搅拌器、球型冷凝管和温度计的 250 mL 三颈瓶中，加入 50 mL 去离子水、 1.5g~2.0 g 乳化剂聚乙烯醇(PVA)开始搅拌，并水浴加热，冷凝管通冷却水冷却，水浴温度 控制在 90℃左右，使 PVA 溶解。 （注：加 25 mL 去离子水、再加入 25 mL 已配好的 PVA 乳化剂溶液） 2. 引发剂溶液的配制：称取引发剂过硫酸钾（K2S2O8）0.1g 放于干燥洁净的 50 mL 烧 杯中，用移液管或量筒准确吸取去 10mL 离子水，使引发剂溶液的浓度为 10 mg K2S2O8/1 mL H2O，完全溶解后备用。 3. 当乳化剂 PVA 溶解后，将体系冷却至 68~70 ℃，加入 2mLOP-10，搅匀后加入 5 mL 单体、10 mL 引发剂溶液，回流半小时，保持反应温度为 70~75 ℃。 4. 每隔 15~20 min，加入 5 mL 单体，直至加入 30 mL 单体为止。每隔 15~20 min 记录 一次单体的加入量、反应温度和回流情况(视反应的具体情况，加入单体的时间间隔可以变 动，但要保证总反应时间在 3 h 以上)。 5. 当单体加入完毕，且至少再反应 10 min 后，将体系的温度升高至 90 ℃，再反应 30 min，聚合完毕。 五、 思考题
1.在实验操作中，单体为什么要分批加入？2.什么引发剂可用于乳液聚合？为什么？3.乳化剂的作用是什么？参考文献1.吉林化学工业公司设计院.聚乙烯醇生产工艺.北京：轻工业出版社，19752.清华大学工化系高分子教研室.高分子化学实验，19793.潘祖仁编.高分子化学.北京：化学工业出版社，20034.王久芬编.高分子化学实验.北京：兵器工业出版社，1998
1. 在实验操作中，单体为什么要分批加入? 2. 什么引发剂可用于乳液聚合？为什么？ 3. 乳化剂的作用是什么？ 参考文献 1. 吉林化学工业公司设计院.聚乙烯醇生产工艺.北京:轻工业出版社，1975 2. 清华大学工化系高分子教研室.高分子化学实验，1979 3. 潘祖仁 编.高分子化学.北京:化学工业出版社，2003 4. 王久芬 编.高分子化学实验.北京:兵器工业出版社，1998