中北大学：《化工原理》课程教学资源（教案讲义）高分子——实验5 聚丙烯结晶试样的制备及结晶性能表征.pdf_大学文库

实验5聚丙烯结晶试样的制备及结晶性能表征用偏光显微镜研究高聚物的结晶形态是自前在实验室中较为简便而实用的方法。由于结晶条件不同，结晶高聚物会形成不同的结晶形态，例如：单晶、球晶、伸直链晶体、串晶、柱晶，等等。而球晶是高聚物晶体中最常见的一种形式。结晶高聚物的一些使用性能（例如，光学透明性，冲击强度等）与其内部的结晶形态、晶粒大小及完善程度有着密切的联系，因此，研究高聚物的结晶形态具有重要的意义。一、实验目的1，了解偏光显微镜的结构及其使用方法。2.掌握聚丙烯球晶试样的制备方法。3.利用偏光显微镜观察聚丙烯球晶。二、实验原理1.偏光显微镜工作原理光波是电磁波，其传播方向与振动方向相垂直。若取垂直于光波传播方向上的一个横截面作为观察面，则自然光的振动方向在观察面中的各个方向上的儿率相等（如图5-11所示）。而若振动方向只有一个方向时，则称为线偏振光（或平面偏振光）。21图5-1-1自然光与线偏振光的振动情况1——自然光：2——线偏振光能将自然光转变成线偏振光的仪器叫做起偏振器（Polarizer）。通常用得较多的起偏振器有尼科耳棱镜和人造偏振片。起偏振器既能够用来将自然光转变成线偏振光，也能够用来检查线偏振光，此时，它被称为检偏振器（或分析器，Analyser）。偏光显微镜与普通显微镜的不同之处就在于其光路中加入了起偏振器和检偏振器，较为靠近光源的偏振片是起偏振器，而靠近自镜的偏振片是检偏振器。当起偏振器与检偏振器的振动方向相互垂直时，称为“正交偏振场”，此时从目镜中看到的光强最弱。偏光显微镜的光源可以是电光源，也可以是由一个反光镜反射的自然光。由光源发出的非偏振光通过起偏振器后变成线偏振光，照射到置于工作台上的结晶试样上，由于晶体的双折射效应，使光束被分解为振动方向相互垂直的两束线偏振光。这两束线偏振光中只有平行于检偏振器振动方向的分量才能够通过检偏振器，到达目镜。而通过了检偏振器的这两束光

图 5-1-1 自然光与线偏振光的振动情况 1——自然光； 2——线偏振光 1 2 实验 5 聚丙烯结晶试样的制备及结晶性能表征用偏光显微镜研究高聚物的结晶形态是目前在实验室中较为简便而实用的方法。由于结晶条件不同，结晶高聚物会形成不同的结晶形态，例如：单晶、球晶、伸直链晶体、串晶、柱晶，等等。而球晶是高聚物晶体中最常见的一种形式。结晶高聚物的一些使用性能（例如，光学透明性，冲击强度等）与其内部的结晶形态、晶粒大小及完善程度有着密切的联系，因此，研究高聚物的结晶形态具有重要的意义。一、实验目的 1. 了解偏光显微镜的结构及其使用方法。 2. 掌握聚丙烯球晶试样的制备方法。 3. 利用偏光显微镜观察聚丙烯球晶。二、实验原理 1. 偏光显微镜工作原理光波是电磁波，其传播方向与振动方向相垂直。若取垂直于光波传播方向上的一个横截面作为观察面，则自然光的振动方向在观察面中的各个方向上的几率相等（如图 5-1-1 所示）。而若振动方向只有一个方向时，则称为线偏振光（或平面偏振光）。能将自然光转变成线偏振光的仪器叫做起偏振器（Polarizer）。通常用得较多的起偏振器有尼科耳棱镜和人造偏振片。起偏振器既能够用来将自然光转变成线偏振光，也能够用来检查线偏振光，此时，它被称为检偏振器（或分析器，Analyser）。偏光显微镜与普通显微镜的不同之处就在于其光路中加入了起偏振器和检偏振器，较为靠近光源的偏振片是起偏振器，而靠近目镜的偏振片是检偏振器。当起偏振器与检偏振器的振动方向相互垂直时，称为 “正交偏振场”，此时从目镜中看到的光强最弱。偏光显微镜的光源可以是电光源，也可以是由一个反光镜反射的自然光。由光源发出的非偏振光通过起偏振器后变成线偏振光，照射到置于工作台上的结晶试样上，由于晶体的双折射效应，使光束被分解为振动方向相互垂直的两束线偏振光。这两束线偏振光中只有平行于检偏振器振动方向的分量才能够通过检偏振器，到达目镜。而通过了检偏振器的这两束光

的分量具有相同的振动方向和频率，从而产生干涉效应，从目镜中看到的图像是一个干涉图像。2.球晶的生成条件及其形态特点不同的高聚物结晶形态有着不同的适宜生成条件。通常，球晶的适宜生成条件是：从高分子浓溶液中析出或由高聚物熔体冷却结晶。而生成的球晶尺寸大小及完善程度则取决于具体条件（例如：结晶温度、溶剂、浓度、冷却速度，等等）。聚丙烯在熔体冷却时很容易生成球晶。球晶可以生长到儿微米至几毫来数量级，对大于儿微米的球晶，用普通偏光显微镜就可进行观察；而对小于几微米的球晶，则需用电子显微镜或小角光散射法进行研究。球晶的基本结构特点是许多呈同周期扭转的晶片从同一个中心（晶核）出发，向四面八方生长，形成一个球状聚集体（中心对称体）。电子衍射实验已经证明，球晶中的大分子链主轴方向总是垂直于球晶的半径方向。由手球晶中大分子链的规则取向排列，使得球晶呈现出光学各向异性（即在不同的方向上具有不同的折光率），从而产生双折射效应。用正交偏光显微镜观察时，在大分子链主轴方向平行于起偏振器或检偏振器的振动方向上，将产生消光现象，从而可以看到球晶特有的黑十字消光图案（称为Maltase十字，如图5-1-2中所示）。又由于球晶中起偏振器各个晶片为同周期扭转，使得球晶在偏光显微镜中会呈现出一系列的消光同心圆环（这一现象当球晶较小或试样制备不当时不明显）。一般，从浓溶液中培养成的球晶，大多呈现出较好的圆检偏振器形图案；而从熔体得到的球晶，由于晶核密度较大，使得球晶互相挤碰，常常呈现出不规则的多角形图案，但只要球晶足够大，仍能分辨出从各个中心发出的黑十字消光图案，只不过有不同程度的残缺。图5-1-2球晶的消光图案示意图三、实验仪器和试剂1套偏光显微镜及其附件若干载玻片、盖玻片1 台电炉（或电热板）（带石棉网）1 台烘箱（0～200℃可控温）白瓷盘1 个大号医用镊子1 把1 把单面刀片软木塞1个聚丙烯（粒料）若干四、实验步骤1.聚丙烯球晶试样的制备取一粒聚丙烯试样，用单面刀片切出一片很薄的片状试样，放在载玻片上，并盖上盖玻片，然后放在电炉（或电热板）的石棉网上，通电加热。当试样刚开始熔融时，关闭电源，用软木塞碾压盖玻片，使试样展成薄膜（注意不要将盖玻片压碎）。然后迅速用镊子夹住载

的分量具有相同的振动方向和频率，从而产生干涉效应，从目镜中看到的图像是一个干涉图像。 2. 球晶的生成条件及其形态特点不同的高聚物结晶形态有着不同的适宜生成条件。通常，球晶的适宜生成条件是：从高分子浓溶液中析出或由高聚物熔体冷却结晶。而生成的球晶尺寸大小及完善程度则取决于具体条件（例如：结晶温度、溶剂、浓度、冷却速度，等等）。聚丙烯在熔体冷却时很容易生成球晶。球晶可以生长到几微米至几毫米数量级，对大于几微米的球晶，用普通偏光显微镜就可进行观察；而对小于几微米的球晶，则需用电子显微镜或小角光散射法进行研究。球晶的基本结构特点是许多呈同周期扭转的晶片从同一个中心（晶核）出发，向四面八方生长，形成一个球状聚集体（中心对称体）。电子衍射实验已经证明，球晶中的大分子链主轴方向总是垂直于球晶的半径方向。由于球晶中大分子链的规则取向排列，使得球晶呈现出光学各向异性（即在不同的方向上具有不同的折光率），从而产生双折射效应。用正交偏光显微镜观察时，在大分子链主轴方向平行于起偏振器或检偏振器的振动方向上，将产生消光现象，从而可以看到球晶特有的黑十字消光图案（称为 Maltase 十字，如图 5-1-2 中所示）。又由于球晶中各个晶片为同周期扭转，使得球晶在偏光显微镜中会呈现出一系列的消光同心圆环（这一现象当球晶较小或试样制备不当时不明显）。一般，从浓溶液中培养成的球晶，大多呈现出较好的圆形图案；而从熔体得到的球晶，由于晶核密度较大，使得球晶互相挤碰，常常呈现出不规则的多角形图案，但只要球晶足够大，仍能分辨出从各个中心发出的黑十字消光图案，只不过有不同程度的残缺。三、实验仪器和试剂偏光显微镜及其附件 1 套载玻片、盖玻片若干电炉（或电热板）（带石棉网） 1 台烘箱（0～200℃可控温） 1 台白瓷盘 1 个大号医用镊子 1 把单面刀片 1 把软木塞 1 个聚丙烯（粒料）若干四、实验步骤 1. 聚丙烯球晶试样的制备取一粒聚丙烯试样，用单面刀片切出一片很薄的片状试样，放在载玻片上，并盖上盖玻片，然后放在电炉（或电热板）的石棉网上，通电加热。当试样刚开始熔融时，关闭电源，用软木塞碾压盖玻片，使试样展成薄膜（注意不要将盖玻片压碎）。然后迅速用镊子夹住载检偏振器起偏振器图 5-1-2 球晶的消光图案示意图

玻片，将其放进已经恒温在140～150℃烘箱内的白瓷盘中，恒温2h后取出，让试样自然冷却到室温。2.熟悉偏光显微镜的结构及使用方法了解偏光显微镜上起偏振器、检偏振器、目镜、物镜的位置，学会如何调节偏光显微镜的粗调旋钮及微调旋钮，才能使试样的图像清晰。通常，粗调旋钮调到合适位置后就不要再动它了，只调节微调旋钮即可。3.观察聚丙烯球晶试样将制备好的聚丙烯球晶试样放在偏光显微镜的载物台上，在正交偏振条件下仔细观察球晶形态。在观察中可轻轻移动载玻片的位置，以便观察整个试样的结晶情况，并记录下所观察到的现象。对于制备得较好的球晶样品图形可用数码相机拍摄下来。4观察完毕后，整理好实验用品五、实验数据及实验结果1.恒温烘箱的恒温温度：℃.2.偏光显微镜的放大倍数：倍目镜倍数X物镜倍数=3.记录在偏光显微镜中所看到的现象（包括是否有球晶，球晶的多少、分布及球晶的大小等情况）。可将自已制备的试样情况与其他人所制备的试样情况进行比较，看看有什么不同之处。六、思考题及实验结果讨论1.高聚物结晶通常有哪些形态？如何可以得到球晶？2.影响球晶生长的主要因素有哪些？3.本实验所得结果是否令人满意？实验中出现了什么问题？其原因可能是什么？注意事项：1.不要拆卸偏光显微镜上的任何元件。若正交偏振场已由指导教师调好了，学生不要再自行调节。2.调节显微镜的粗调旋钮时，要缓慢仔细调节，不要过猛，以免物镜压碎盖玻片，同时也会损坏物镜。参考文献1复旦大学化学系高分子教研组编.高分子试验技术，上海：复旦大学出版社，19832何曼君，陈维孝，董西侠编.高分子物理（修订版），上海：复旦大学出版社，19903何平笙，杨海洋，朱平平等编.高分子物理实验，合肥：中国科学技术大学出版社，2002

玻片，将其放进已经恒温在 140～150℃烘箱内的白瓷盘中，恒温 2 h 后取出，让试样自然冷却到室温。 2. 熟悉偏光显微镜的结构及使用方法了解偏光显微镜上起偏振器、检偏振器、目镜、物镜的位置，学会如何调节偏光显微镜的粗调旋钮及微调旋钮，才能使试样的图像清晰。通常，粗调旋钮调到合适位置后就不要再动它了，只调节微调旋钮即可。 3. 观察聚丙烯球晶试样将制备好的聚丙烯球晶试样放在偏光显微镜的载物台上，在正交偏振条件下仔细观察球晶形态。在观察中可轻轻移动载玻片的位置，以便观察整个试样的结晶情况，并记录下所观察到的现象。对于制备得较好的球晶样品图形可用数码相机拍摄下来。 4. 观察完毕后，整理好实验用品。五、实验数据及实验结果 1. 恒温烘箱的恒温温度：_℃。 2. 偏光显微镜的放大倍数：目镜倍数 ×物镜倍数＝倍 3. 记录在偏光显微镜中所看到的现象（包括是否有球晶，球晶的多少、分布及球晶的大小等情况）。可将自己制备的试样情况与其他人所制备的试样情况进行比较，看看有什么不同之处。六、思考题及实验结果讨论 1. 高聚物结晶通常有哪些形态？如何可以得到球晶？ 2. 影响球晶生长的主要因素有哪些？ 3. 本实验所得结果是否令人满意？实验中出现了什么问题？其原因可能是什么？注意事项： 1. 不要拆卸偏光显微镜上的任何元件。若正交偏振场已由指导教师调好了，学生不要再自行调节。 2. 调节显微镜的粗调旋钮时，要缓慢仔细调节，不要过猛，以免物镜压碎盖玻片，同时也会损坏物镜。参考文献 1 复旦大学化学系高分子教研组编. 高分子试验技术. 上海：复旦大学出版社，1983. 2 何曼君，陈维孝，董西侠编. 高分子物理（修订版）. 上海：复旦大学出版社，1990. 3 何平笙，杨海洋，朱平平等编. 高分子物理实验. 合肥：中国科学技术大学出版社，2002

实验5-2密度梯度管法测定高聚物的密度和结晶度高聚物的密度是高聚物的重要物理参数之一，它对于指导高聚物的合成、成型工艺以及探索结构与性能之间的关系等方面都是不可缺少的数据。而对于结晶高聚物来说，结晶度反映了物质内部结构规则程度，影响看其许多物理、化学性能和应用性能，密度和结晶度之间有着密切的关系。因此，测定高聚物的密度和结晶度，对研究其结构状态进而控制材料的性能有着很大的实用意义。测定高聚物结晶度的方法很多，有X-射线衍射法、红外吸收光谱法、核磁共振法、差热分析法、反相色谱法、化学方法（水解法、甲酰化法、氛交换法）、密度法等等。其中前几种方法都需要使用复杂的仪器设备，而密度法是从较容易测定的高聚物密度换算成结晶度，既简单易行，又较为准确。凡是能测定出高聚物试样密度的方法都属于密度法。本实验采用密度法中的一种方法—密度梯度管法测定高聚物的结晶度。一、实验目的1.了解用密度梯度管法测定高聚物的密度和结晶度的基本原理和方法。2.学会用连续灌注法制备密度梯度管的技术及密度梯度管的标定方法。3.用密度梯度管测定结晶高聚物试样的密度，并计算其结晶度。三、实验原理将两种密度不同且又能互溶的液体配制成一系列等差密度的混合液，并按照低密度液体（轻液）位于高密度液体（重液）之上的层次，把不同密度的混合液置于带有刻度的玻璃管中，由于液体分子的扩散作用，管中的液体密度将会从下到上呈连续的线性分布，这就是密度梯度管。当把一个颗粒状试样放入密度梯度管中时，根据悬浮原理，试样会在与其密度相等的液位上悬浮不动。配制密度梯度管所选用的轻液和重液种类不同时，密度梯度管的密度梯度范围就会不同。在本实验后面的附表1中列出了一些常用的密度梯度管溶液体系。将若干个已知其准确密度的标准玻璃小球放入密度梯度管中，读出各个小球在密度梯度管中的高度值，再以玻璃小球的密度值对小球的高度值作图，就可得到该密度梯度管的标定曲线。该曲线的中间段呈直线，两端略弯曲（如图5-2-1所示），其直线段为该密度梯度管的有效区段。当把所需测定的结晶高聚物试样放入该密度梯度管中时，只要试样处于有效区段内，则从试样的高度值就可由标定曲线上读出该试样的密度值。由于高分子结构的复杂性，结晶高聚物总是呈晶区与非晶区共存的状态，常采用结晶度的概念来描述结晶高聚物的结晶程度高低：密度4★高度图5-2-1密度梯度管的标定曲线

实验5-2 密度梯度管法测定高聚物的密度和结晶度高聚物的密度是高聚物的重要物理参数之一，它对于指导高聚物的合成、成型工艺以及探索结构与性能之间的关系等方面都是不可缺少的数据。而对于结晶高聚物来说，结晶度反映了物质内部结构规则程度，影响着其许多物理、化学性能和应用性能，密度和结晶度之间有着密切的关系。因此，测定高聚物的密度和结晶度，对研究其结构状态进而控制材料的性能有着很大的实用意义。测定高聚物结晶度的方法很多，有X-射线衍射法、红外吸收光谱法、核磁共振法、差热分析法、反相色谱法、化学方法（水解法、甲酰化法、氘交换法）、密度法等等。其中前几种方法都需要使用复杂的仪器设备，而密度法是从较容易测定的高聚物密度换算成结晶度，既简单易行，又较为准确。凡是能测定出高聚物试样密度的方法都属于密度法。本实验采用密度法中的一种方法 ── 密度梯度管法测定高聚物的结晶度。一、实验目的 1. 了解用密度梯度管法测定高聚物的密度和结晶度的基本原理和方法。 2. 学会用连续灌注法制备密度梯度管的技术及密度梯度管的标定方法。 3. 用密度梯度管测定结晶高聚物试样的密度，并计算其结晶度。二、实验原理将两种密度不同且又能互溶的液体配制成一系列等差密度的混合液，并按照低密度液体（轻液）位于高密度液体（重液）之上的层次，把不同密度的混合液置于带有刻度的玻璃管中，由于液体分子的扩散作用，管中的液体密度将会从下到上呈连续的线性分布，这就是密度梯度管。当把一个颗粒状试样放入密度梯度管中时，根据悬浮原理，试样会在与其密度相等的液位上悬浮不动。配制密度梯度管所选用的轻液和重液种类不同时，密度梯度管的密度梯度范围就会不同。在本实验后面的附表1中列出了一些常用的密度梯度管溶液体系。将若干个已知其准确密度的标准玻璃小球放入密度梯度管中，读出各个小球在密度梯度管中的高度值，再以玻璃小球的密度值对小球的高度值作图，就可得到该密度梯度管的标定曲线。该曲线的中间段呈直线，两端略弯曲（如图5-2-1所示），其直线段为该密度梯度管的有效区段。当把所需测定的结晶高聚物试样放入该密度梯度管中时，只要试样处于有效区段内，则从试样的高度值就可由标定曲线上读出该试样的密度值。由于高分子结构的复杂性，结晶高聚物总是呈晶区与非晶区共存的状态，常采用结晶度的概念来描述结晶高聚物的结晶程度高低：图 5-2-1 密度梯度管的标定曲线

蒸馏馅水若干乳胶管2根2个乳胶管调节夹带铁圈铁架台1 台镊子1 把四、实验步骤1.确定密度梯度管的测试范围及选择溶液体系密度梯度管所能测试的密度范围由所采用的轻液和重液的密度决定（参见附表1）。在实验之前，应首先根据被测高聚物试样的密度大小确定密度梯度管的测试上限和下限（即有效直线段范围）。通常，其上限应大于被测试样的最大密度，而下限应小于被测试样的最小密度。从原则上讲，许多液体都可用来配制密度梯度管。但在实际应用时，所选择的液体必须符合下列要求：（1）能够满足所需的密度范围：（2）不被试样所吸收，不与试样发生物理、化学反应；(3）两种液体能以任何比例相互混合，混合时不发生化学变化；（4）具有较低的挥发性和粘度；(5）价廉、易得、无毒或毒性小。在本实验中所需测定的聚乙烯和聚丙烯试样的密度处于0.90～0.98g/cm范围内，可选用乙醇～水这种溶液体系。2.密度梯度管的制备密度梯度管的制备方法很多，有两段扩散法（即把轻液倒在重液上，放置一定时间，利用分子的自身扩散作用而形成密度梯度）、分段添加法（即先将两种液体配制成一系列不同比例的混合液，再依次由重到轻把等体积的各个混合液缓慢倒入梯度管中，放置儿小时后就形成稳定的密度梯度）、连续灌注法本实验中采用连续灌注法制备密度梯度管。（1）按图5-2-2所示安装好装置。(2）用量筒量取250mL轻液倒入锥形瓶A中，250mL重液倒入锥形瓶中。(3）开动磁力搅拌器。(4）缓慢旋开乳胶管调节夹C、D，使锥形瓶A中轻液液面的下降速度近似等于锥形瓶B中混合液面的下降速度，并将锥形瓶B中液体的流出速度控制在4～6mL/min为宜。锥形瓶A中的轻液流入锥形瓶B中后，在磁力搅拌下与重液混合均匀，再流入密度梯度管中，锥形瓶B中混合液密度不断地由大到小变化，使得密度梯度管中的液柱密度从下到上具有了由大到小的一个连续梯度分布。当密度梯度管中的液面达到约400mL刻度时，关闭调节夹C、D，用磨口塞盖住密度梯度管。3.密度测定仪的温度调节在制备密度梯度管的同时，开启密度测定仪（如图5-2-3所示）上的电源开关及搅拌开关、温控开关，将温度调节旋钮调到25℃，并根据温度计所显示的实际读数将玻璃缸内的水浴温度调节恒定在25土0.1℃范围内

蒸馏水若干乳胶管 2 根乳胶管调节夹 2 个带铁圈铁架台 1 台镊子 1 把四、实验步骤 1. 确定密度梯度管的测试范围及选择溶液体系密度梯度管所能测试的密度范围由所采用的轻液和重液的密度决定（参见附表1）。在实验之前，应首先根据被测高聚物试样的密度大小确定密度梯度管的测试上限和下限（即有效直线段范围）。通常，其上限应大于被测试样的最大密度，而下限应小于被测试样的最小密度。从原则上讲，许多液体都可用来配制密度梯度管。但在实际应用时，所选择的液体必须符合下列要求： ⑴ 能够满足所需的密度范围； ⑵ 不被试样所吸收，不与试样发生物理、化学反应； ⑶ 两种液体能以任何比例相互混合，混合时不发生化学变化； ⑷ 具有较低的挥发性和粘度； ⑸ 价廉、易得、无毒或毒性小。在本实验中所需测定的聚乙烯和聚丙烯试样的密度处于0.90～0.98 g/cm 3 范围内，可选用乙醇～水这种溶液体系。 2. 密度梯度管的制备密度梯度管的制备方法很多，有两段扩散法（即把轻液倒在重液上，放置一定时间，利用分子的自身扩散作用而形成密度梯度）、分段添加法（即先将两种液体配制成一系列不同比例的混合液，再依次由重到轻把等体积的各个混合液缓慢倒入梯度管中，放置几小时后就形成稳定的密度梯度）、连续灌注法。本实验中采用连续灌注法制备密度梯度管。 ⑴ 按图5-2-2所示安装好装置。 ⑵ 用量筒量取 250mL轻液倒入锥形瓶A中，250mL重液倒入锥形瓶中。 ⑶ 开动磁力搅拌器。 ⑷ 缓慢旋开乳胶管调节夹C、D，使锥形瓶A中轻液液面的下降速度近似等于锥形瓶B 中混合液面的下降速度，并将锥形瓶B中液体的流出速度控制在 4～6 mL/min为宜。锥形瓶 A中的轻液流入锥形瓶B中后，在磁力搅拌下与重液混合均匀，再流入密度梯度管中，锥形瓶B中混合液密度不断地由大到小变化，使得密度梯度管中的液柱密度从下到上具有了由大到小的一个连续梯度分布。当密度梯度管中的液面达到约400mL刻度时，关闭调节夹C、D，用磨口塞盖住密度梯度管。 3. 密度测定仪的温度调节在制备密度梯度管的同时，开启密度测定仪（如图5-2-3所示）上的电源开关及搅拌开关、温控开关，将温度调节旋钮调到25℃，并根据温度计所显示的实际读数将玻璃缸内的水浴温度调节恒定在25±0.1℃范围内