《有和化学》教学課件(76-04-1.0一第十一讲 返回图日录 第+一讲一一烯燧( 复习》本要点>感给》些 7、电子数应 2.反应活中河体的据史性开 .升会是电如成 始讲 ‖不.和何解释“号氏则 5.拘北如成。正破專子重搠
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十一讲 返回首页 2、反应活泼中间体的稳定性 1、电子效应 4、如何解释“马氏规则” 5、异构化加成——正碳离子重排 返回总目录 开 始 讲 课 复习 本课要点 总结 作业 3、什么是“亲电加成
《有和化学》教学課件(76-04-1.0一第十一讲 返者页 第十讲要点复习 1、燃烧越热髙,体系越不稳定。 常用燃烧热判定烷烃、环烷烃的稳定性。 2、需要能量少,放出能量多,反应容易进行。 —根据反应热可解释反应的难易,放热(-)易发生。 3、根据不同C一H键的离解能,可以说明 自由基的稳定性:3R>20R>1R>CH3 4、小环烃的加成规则断裂连接取代基最多和最 少的键,H加在含H多的C上
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十一讲 返回首页 第十讲——要点复习 1、燃烧越热高，体系越不稳定。 ——常用燃烧热判定烷烃、环烷烃的稳定性。 2、需要能量少，放出能量多，反应容易进行。 ——根据反应热可解释反应的难易，放热(-)易发生。 3、根据不同C－H键的离解能，可以说明—— 自由基的稳定性： 3 0R•＞2 0R•＞1 0R•＞CH3 • 4、小环烃的加成规则——断裂连接取代基最多和最 少的键，H加在含H多的C上
《有机化学》教学課件(6-04-.0椒一郭十一讲 返者页 第五章不饱和脂肪烃 烯烃 共轭二烯烃 炔烃 官能团x=Csp
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十一讲 返回首页 C＝C 第五章 不饱和脂肪烃 烯烃 共轭二烯烃 炔烃 官能团 C＝C C＝C－C＝C —C≡C— H 第一节 烯烃的化学性质 官能团分析 R C 取代 电负性 sp2＞sp3 -H 加成、 氧化 电子云密度 高、易极化 键 反应 类型 原因 反应 位置 ①键 ②-H + -
《有和化学》教学課件(76-04-1.0一第十一讲 返者页 催化加氢 催化剂 成 d=C +H2 P或Ni 1、反应机理:①H2吸附到催化剂表面 ②烯烃吸附到催化剂表面 H-H ③生成中间配合物 ④加H后离开催化剂表面=C 2、氢化热 名称氢化热]①反式比顺式 mo 乙 137 稳定。 烯烃加氢放丙烯 12613接E基態 出的能量 顺2丁烯120越定日 氢化热越小 反-2-丁烯115 ch 体系越稳定。 3甲基12 2-丁烯 围=礼 H
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十一讲 返回首页 一、催化加氢 C＝C +H2 催化剂 －C－C－ H H 1、反应机理： H—H C＝C ①H2吸附到催化剂表面 ②烯烃吸附到催化剂表面 ③生成中间配合物 ④加H后离开催化剂表面 Pt或Ni 2、氢化热 顺式加成 氢化热越小， 体系越稳定。 ①反式比顺式 ——1mol 稳定。 烯烃加氢放 出的能量。 H3C–C＝C–CH3 CH3CH3 ②连接甲基越 多，越稳定。 ？ C＝C H3C CH3 H H C＝C H3C CH3 H H 乙烯 丙烯 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 2,3-二甲基 -2-丁烯 名 称 氢化热 112 137 126 115 120
《有和化学》教学課件(76-04-1.0一第十一讲 返者页 电子效应(P65-33)某个基团的存在,使某种结 构中的电子云发生了偏移。 (1)起主导作用的是基团(研究的主体) ()作用的结果(只有两种)①吸电子;②供电子 (3)作用的方式诱导效应和共轭效应 (4)诱导效应存在于所有体系当中;共轭效应存在于 离域体系当中。 A→CH2-CH3 A-CH=CH2 ACH=CH2 电 电 ①吸电子②供电子 子 子
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十一讲 返回首页 *电子效应(P65-3.3)——某个基团的存在，使某种结 构中的电子云发生了偏移。 （1）起主导作用的是——基团 （2）作用的结果(只有两种)——①吸电子； ②供电子 （3）作用的方式——诱导效应和共轭效应 CH2＝CH2 (研究的主体) A—CH＝CH2 ① 吸电子 ② 供电子 ① A 吸 电 子 ② 供 电 子 √ A A—CH A—CHCH32－CH3 A—CH2－CH3 （4）诱导效应存在于所有体系当中；共轭效应存在于 离域体系当中
《有和化学》教学課件(76-04-1.0一第十一讲 返者页 1、诱导效应—由于极性共价键而造成的电子偏移 假设,电负性大小排序:A>C>B 6+8+88+666 诱导效应沿C链传递, +888-868影响迅速减弱,3-4个C B 后可不计。 具有吸电诱导效应的基团( NO,>-CN>-COoH>-F>-CI-Br>->-COOR> OR>-COR>-OH>-CECH>-CH-CH,>.-H 具有供电诱导效应的基团(+D一 以-H为标准 C(CH3)3>-CH(CH3)2>-CH2CH3>-CH3>-H
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十一讲 返回首页 具有吸电诱导效应的基团(-I) -NO2＞-CN＞-COOH＞-F＞-Cl＞-Br＞-I＞-COOR＞ -OR＞-COR＞-OH＞-C≡CH＞-CH＝CH2＞-H 具有供电诱导效应的基团(+I) -C(CH3 )3＞-CH(CH3 )2＞-CH2CH3＞-CH3＞-H -H 以-H为标准 - + + + A——C——C——C B——C——C——C 1、诱导效应——由于极性共价键而造成的电子偏移 假设，电负性大小排序： A＞C＞B + - - - 诱导效应沿C链传递， 影响迅速减弱，3-4个C 后可不计
《有和化学》教学課件(76-04-1.0一第十一讲 返者页 2、共轭效应—通过离域而造成的电子偏移 如:CH3O-pKa=16.0 p共轭 今 H-C-0 pK=3.77 X衍射测定,C-0键长:0.27nm ? (真实结构)HC"0(共振式)HC0←→HC=0 (离域式 OH 在共轭体系 pπ共轭实例:CH2=CHCI 中,基团是 供电还是吸 诱导效应存在于所有体系当中 电,需综合 共轭效应存在于离域体系当中 分析
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十一讲 返回首页 2、共轭效应——通过离域而造成的电子偏移 如： CH3–O–H H–C–O–H O pKa=16.0 pKa=3.77 – – – H– CH2＝CH—Cl · · OH p-共轭 p-共轭实例： C—O H O X衍射测定，C－O键长：0.127nm ·· H–C–O - O H–C=O O - H–C–O (共振式) O – (真实结构) (离域式) 诱导效应存在于所有体系当中； 共轭效应存在于离域体系当中。 在共轭体系 中，基团是 供电还是吸 电，需综合 分析。 ? ?
《有和化学》教学課件(76-04-1.0一第十一讲 返者页 3、超共轭效应——由σ键参与的离域(微弱) 供电作用 键旋转 H-C CH=CH σ-π超共轭 H 126kJ·mol 名称氢化热 供电作用 共轭类型离域效果 sp2杂化 「师共轭较强 反pπ共轭较强 仗σp超共轭 2a兀超共轭微弱H1 σp超共轭微弱 解释正碳离子的稳定性 超共轭的C—H键越多越稳定
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十一讲 返回首页 3、超共轭效应——由键参与的离域(微弱) H–C–CH＝CH2 H H H H H C— -超共轭 CH3–C–CH＝CH2 H H H–C–CH＝CH–C–H H H H H 126 kJ·mol-1 127 kJ·mol-1 120 kJ·mol-1 供电作用 H H H C—C+ -p超共轭 sp2杂化 解释正碳离子的稳定性 ·· 超共轭的C—H键越多越稳定。 —键旋转 C—C ·· 乙烯 丙烯 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 2,3-二甲基 -2-丁烯 名 称 氢化热 112 137 126 115 120 ·· 供电作用 共轭类型 -共轭 p-共轭 -超共轭 -p超共轭 离域效果 较强 较强 微弱 微弱
《有和化学》教学課件(76-04-1.0一第十一讲 返者页 反应活泼中间体的结构和稳定性 H H H 2、负碳离子——富电子。吸电基团,使体系稳定。 (CH3)3C(CH3)2CH>CH3CH2CH3 活没中间体越稳定,反应越容易进行,速度越快
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十一讲 返回首页 *反应活泼中间体的结构和稳定性 1、正碳离子 2、负碳离子 3、自由基 (CH3 )3C＞(CH3 )2CH＞CH3CH2＞CH3 + + + + CH2=CH-CH2 + CH2=CH (CH3 )3C · ＞(CH3 )2CH · ＞CH3CH · 2＞CH · 3 -CH · 2 ＞ ＞ (CH3 )3C＜(CH3 )2CH＜CH3CH2＜CH3＜ - - - - CH2=CH-CH2 - ——缺电子。供电基团，使体系稳定。 ——富电子。吸电基团，使体系稳定。 活泼中间体越稳定，反应越容易进行，速度越快。 离解能：380 395 410 435 H3C–C+ CH3 CH3 H3C–C+ H CH3 H3C–C+ H H H–C+ H H
《有机化学》教学課件(6-04-.0椒一郭十一讲 返者页 诱导效应和共轭效应的比较 偏移结果|影响区域产生体系 诱导效应单向极化3-4个C所有结构 共轭效应交替极化整个体系离域体系 8/+81+88±868 CA-C之间键电子的 ±6 86-86δ 偏移及其影响。 -8+6-8+8 A对π键电子造 +6-8+6-8 +6-6 Bac=c-C=c a成的偏移
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十一讲 返回首页 诱导效应和共轭效应的比较 - + + + A—C—C—C—C—C C＝C—C＝C—……—C＝C - + - + A— + - - - B— C—C—C—C—C C＝C—C＝C —……—C＝C + - + - + - B— 整个体系 3-4个C 交替极化 单向极化 共轭效应 诱导效应 - + 离域体系 所有结构 偏移结果 影响区域 产生体系 A－C之间键电子的 偏移及其影响。 A对键电子造 成的偏移。 ?