《才和化学》教学課件(76-04-1.0一第十二讲 返回图日录 第+二请一爝() 夏习》本漂要点>愿给》作兰 7、加馋产物的立你性 开 2.这花将越一人号如威始 3、KMnO4氧化的应用 4.03真化的应用 5.a-H的取代反应
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲 返回首页 2、过氧化物效应——反马加成 1、加溴产物的立体选择性 3、KMnO4氧化的应用 4、 O3氧化的应用 开 始 讲 课 复习 本课要点 总结 作业 5、α-H的取代反应 返回总目录
《才和化学》教学課件(76-04-1.0一第十二讲 返者页 第十一讲要点复习 1、诱导效应、共轭效应和超共轭效应可用来解释有 机反应的难易,产物的位置等实际问题。 2、诱导效应存在于所有体系当中;共轭效应存在于 离域体系当中。所以在共轭体系中,基团的电子效应 是吸电还是供电,要综合分析。 3、马氏规则及其解释 4、异构化加成—正碳离子重排 ①为什么重排生成更稳定的结构(20→3)。 ②怎样重排在相邻位置上(1→2)发生H或R的迁 移
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲 返回首页 第十一讲——要点复习 1、诱导效应、共轭效应和超共轭效应可用来解释有 机反应的难易，产物的位置等实际问题。 3、马氏规则及其解释。 4、异构化加成——正碳离子重排 ①为什么重排——生成更稳定的结构(20→3 0 )。 ②怎样重排——在相邻位置上(1→2)发生H或R的迁 移。 2、诱导效应存在于所有体系当中；共轭效应存在于 离域体系当中。所以在共轭体系中，基团的电子效应 是吸电还是供电，要综合分析
《才和化学》教学課件(76-04-1.0一第十二讲 返者页 亲电加成 二)环正离子中间体—X2、HOX 溴水褪色, 4、加X2反应能力:F2>C2>Br2>12用于鉴别 过渡状态—π配合物溴餘正离子 +6-6 +Br-Br→→→·Br-Br Br+ Br Br Br 反式|B Br+ 加成 .Br Bi 12-1反式加溴.swf 产物有立体选择性
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲 返回首页 （二）环正离子中间体——X2、HOX 二、亲电加成 过渡状态——配合物 溴鎓正离子 C ＝ C + Br—Br C— C + - + –‥ Br C— C Br+ 产物有立体选择性 C ＝ C Br—Br Br+ 反式 加成 4、加X2 反应能力：F2＞Cl2＞Br2＞I2 溴水褪色， 用于鉴别。 BrBrC C Br Br C C Br Br + 12-1 反式加溴.swf
《才和化学》教学課件(76-04-1.0一第十二讲 返者页 (D)-2-丁烯加溴生 球等量的(2R,3R)和 Brh Hh 3 ∠CB (2s,3S)的事实,是 H CH 3 对反式加成机理最H^c 有力的支持。 2R,3S CH3 d-eCH3 Br 12-2丁烯加溴立体选择.swf CH3 2R,3R ar ⅣCH CHG H H CH3 CH 3 eCH a 2S,3S
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲 返回首页 Br+ BrH H CH3 CH3 Br+ Br H CH3 Br H CH3 H CH3 Br Br BrBrBr Br H CH3 CH3 H Br Br H CH3 CH3 H 2R,3R 2S,3S Br Br H CH3 H CH3 c a b 2R,3S c a b c b a c b a Br H CH3 Br Br H CH3 Br H CH3 (Z)- 2-丁烯加溴生 成等量的(2R,3R)和 (2S,3S)的事实，是 对反式加成机理最 有力的支持。 12-2 丁烯加溴立体选择.swf 若是顺 式加成
《才和化学》教学課件(76-04-1.0一第十二讲 返者页 5、加次卤酸HOXX2+H2O 有没有 HO-X OH OH OH H CH3-C-CH2-Br 3 δ+6 CH2-C=CH,+ho-Br- OH H 谁为主 试剂中带正电部分加在 CHx-C-CH,-OH 含氢较多的C上。 Br
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲 返回首页 5、加次卤酸 HOX CH3–C=CH2 CH3 + HO－Br C C X X 有没有？ C C OH X C＝C X2 C C X + OHC C OH X C＝C HO－X X2 + H2O CH3–C–CH2–Br OH CH3 CH3–C–CH2–OH Br CH3 - + 谁为主？ √ √ 试剂中带正电部分加在 含氢较多的C上
《才和化学》教学課件(76-04-1.0一第十二讲 返者页 自由基加成过氧化物效应反马加成 唯 离解能( k. mol-) CH2-CHCH+ HBr 264CH395 C-CI341H-CI431 链引发:R2O2→2Rq C-Br 288 H-Br 366 RO·+HBr C-I224H-I297 链增长:CH3CH=CH2+Br CHa-cH-CHbBr △H=(7)-(CBr)=264-28-16放热rCH2 △H=(7)-(C-①)206424407吸热热 CHx-CH-CH,Br+HBr CH2-CHb-CH Br+ Bro △H=(Hbr)=(C-H)=366-395=29放热 △H=(H-0)(Q删29739服热
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲 返回首页 H＝ () －(C-Cl) ＝264－341＝-77 放热 H＝ (H-Cl) －(C-H) ＝431－395＝36 吸热 三、自由基加成——过氧化物效应 CH3–CH=CH2 + HBr CH3–CHBr–CH3 R2O2 CH3–CH2–CH2Br ——反马加成 链引发：R2O2 2RO• RO• + HBr ROH + Br• 链增长：CH3–CH=CH2 + Br• CH3–CH–CH2Br • CH3–CH–CH2Br + HBr • CH3–CH2–CH2Br + Br• CH3–CHBr–CH2 • △H =(H-Br) － (C-H) = 366－395 = -29 △H =() － (C-Br) = 264－288= -16 放热 放热 H＝ () －(C-I) ＝264－224＝40 吸热 H＝ (H-I) －(C-H) ＝297－395＝-98 放热 唯一 C-I 224 H-I 297 C-Br 288 H-Br 366 C-Cl 341 H-Cl 431 264 C-H 395 离解能(kJ·mol-1 )
《才和化学》教学課件(76-04-1.0一第十二讲 返者页 四、硼氢化一氧化反应 四氢呋喃 反马 1、硼氢化试剂 产物 乙硼烷 丙基甲硼烷 THE CH3 CH=CH2+B2H6-CH3CH2CH2-BHTEa CH,CH=CH,→(cH3CH1cCH2)2BH合 缺电子 CH3CH=CH2 物 (CH3CH2 CH2)3-B 硼氢化历程—反马产物、顺式加成、没有重排 H—B CH2CH=CH2→CH3CHCH2→CH3CHCH 四中心过渡态
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲 返回首页 缺电子 + BH3 四、硼氢化—氧化反应 CH3CH=CH2 CH3CH2CH2–BH2 甲硼烷 丙基甲硼烷 (CH3CH2CH2 )2–BH (CH3CH2CH2 )3–B CH3CH=CH2 CH3CH=CH2 1、硼氢化试剂 2、硼氢化历程——反马产物、顺式加成、没有重排 CH3–CH＝CH2 + - H—B 四中心过渡态 CH3–CH—CH2 H B CH3–CH—CH2 H B 混 合 物 + B2H6 乙硼烷 THF 四氢呋喃 反马 产物
《才和化学》教学課件(76-04-1.0一第十二讲 返者页 3、硼氢化一氧化的应用 OH- HO (CH3CH2 CH2)3B 3CH3CH2,CH2OH+ H3B0 制备伯醇、没有重排产物 CH ①B2H6 例:CHCH=CH回OHH2O2 CH C-CH, CH,OH H CH H H-OH 3 3 CH3 C-CH=CH2 H+ CH3C-CCH3+ CH3(CHCH3 CH3 CHOH OH CH3 CH3(CH-CH32甲基迁移 CH3- CH-CH3 CH H 3
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲 返回首页 3、硼氢化—氧化的应用 (CH3CH2CH2 )3B OH- H2O2 3CH3CH2CH2OH + H3BO3 制备伯醇、没有重排产物 ②OH- H2O2 ①B2H6 CH3C–CH2CH2OH CH3 CH3 CH3C–CH=CH2 CH3 CH3 例： CH3C—CCH3 CH3 CH3OH H-OH CH3C–CH=CH2 CH3 CH3 H+ CH3C—CH–CH3 CH3 CH3 + CH3C—CH–CH3 CH3 CH3 + 1,2-甲基迁移 + CH3C－CHCH3 CH3 OH CH3
《才和化学》教学課件(76-04-1.0一第十二讲 返者页 五、氧化反应 1、催化氧化 CH2=CH2+1O2Ag250℃ }C任2CH2.氧乙烷 PdCh2-CuC CH2=CH2+o CH{H乙醛 CH3 CH=CH2+30,PdCL2-CuCI CH3CCH丙酮 在有机合成中 有广泛的应用
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲 返回首页 五、氧化反应 1、催化氧化 CH2=CH2 1 2 + O2 CH2=CH2 1 2 + O2 CH3CH=CH2 1 2 + O2 PdCl2 -CuCl2 PdCl2 -CuCl2 CH3–C–CH3 O C–H O CH3– O CH2—CH2 环氧乙烷 乙醛 丙酮 Ag 250℃ 在有机合成中 有广泛的应用
《才和化学》教学課件(76-04-1.0一第十二讲 返者页 2、KMnO4氧化应用①鉴别;②推测结构 KMnO4 OHOH 般不用于 OH0-5℃C 制备二元醇 R H KMnO4 RCOOH + HCOOH H H+ CO,+HO R Rr KMnO4 R C=0+ C=0 R H+ R R KMnO4 Ht HOOC-(CH2)+C-CH3
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十二讲 返回首页 CH3 2、KMnO4氧化 C＝C KMnO4 OH- 0-5℃ KMnO4 C＝C H+ C—C OH OH C＝C R1 R2 R3 R4 R H H H RCOOH + HCOOH KMnO4 H+ C=O R1 R2 KMnO4 H+ HOOC 应用——①鉴别；②推测结构 C=O R3 R4 + –C–CH3 O –(CH2 )4 CO2 + H2O 一般不用于 制备二元醇