§9.3原子光谱的精细结构 1.碱金属原子的 Hamiltonian 碱金属原子有一个价电子,它在原子实(原子核加上内层满壳电子)的影响下运动,所受到的势场 可以用一个屏蔽 Coulomb场V(r)来描写。所以在不考虑电子自旋的情况下,碱金属原子的 Hamiltonian H= 原子的能级与n,l有关,能级的简并度是2+1。把电子自旋考虑在内,应该再加上自旋轨道耦合, 就成为 现在系统的守恒量完备集是{,L2,J2,},所以可设 (r,6,g,s2)=R(r)m,(6,9,S2), 代入能量本征方程 h2 ()+5()L.Sv=Ev 就可得出径向波函数R(r)满足的方程。对于j=l+(1/2),径向方程是 h2(1a(20).N(+D)+(r)+=15()R=ER ar( ar 对于j=l-(1/2)则是 0(2a).V(+1) (+1)h 2u( r2 ar( ar) r S(rR=ER. 2.碱金属原子的能级分裂 从上面的方程可以看出,在考虑了电子自旋以后,碱金属原子的能级和n,l,j都有关,能级只对m 是简并的,简并度是2j+1。这些能量本征态在光谱学上用nL来标记,例如(略去主量子数):Sa,P2 P,Dy2D2,Fsn2Fvn,Gn,Gna,等等。所以,原先的能级En现在分裂成了两个能级。由于'(r)>0, 所以ξ(r)>0,这就使得 En,=1+(12)>En,=-(1/2 也就是说,例如 3P32>3Pn 分裂的间距随原子序数Z的增加而增加。Na原子(Z=11)的3P2和3Pn的裂距己经比较明显,电子分 别从它们向3S1n跃迁就造成Na的特征光谱的D黄线分裂为D1和D,波长分别为=589.5930nm和 A=5889963nm,二者的差别大约是平均波长的千分之一。这种分裂称为Na原子特征光谱的精细结 构。实际上,各种原子的特征光谱普遍都有精细结构。在精密光学技术十分发达的今天,分辨这些精细 结构已经不是什么困难的事情。 *3.氢原子光谱的精细结构,超精细结构和Lamb移动 前面给出的自旋-轨道耦合 Hamiltonian虽然能够定性地说明原子特征光谱精细结构的出现,但是在 定量的水平上是不够令人满意的(给出的能级裂距偏小)。这其中的一个重要原因是自旋-轨道耦合在本 质上是相对论效应,而前面给出的表达式只是非相对论近似,它要求粒子的运动速度要远小于光速。如 果电子的运动速度和光速相比不是很小,那么“质量变大”这样的相对论效应也就应该考虑,这时就必 须用严格的“相对论性量子力学”来处理。在这样的构架下,自旋轨道耦合和质量变大的相对论效应 实际上是无法区分的 对于氢原子的情形,当电子处在基态的时候,它的速度与光速之比是1/137,即是“精细结构常数”, 这不能说是很小。所以对氢原子进行完全的相对论处理是必要的。我们在这里不可能详细介绍相对论性
1 §9.3 原子光谱的精细结构 1．碱金属原子的 Hamiltonian 碱金属原子有一个价电子，它在原子实（原子核加上内层满壳电子）的影响下运动，所受到的势场 可以用一个屏蔽 Coulomb 场 V r( ) 来描写。所以在不考虑电子自旋的情况下，碱金属原子的 Hamiltonian 是 1 ˆ 2 ˆ ( ). 2 H p V r = + 原子的能级与 n, l 有关，能级的简并度是 2 1 l + 。把电子自旋考虑在内，应该再加上自旋-轨道耦合， Hamiltonian 就成为 2 2 2 1 1 1 ( ) ˆ ˆ ˆ ˆ ( ) ( ) . ( ) 2 2 dV r H p V r r L S r c r dr = + + = 现在系统的守恒量完备集是 2 2 ˆ ˆ { , , , } H L J Jz ，所以可设 ( , , , ) ( ) ( , , ), j z l j m z r s R r s = 代入能量本征方程 2 2 2 2 2 2 1 1 ˆ ˆ ( ) ( ) , 2 L r V r r L S E r r r r − + + + = 就可得出径向波函数 R r( ) 满足的方程。对于 j l = + (1/ 2) ，径向方程是 2 2 2 2 2 1 ( 1) ( ) ( ) , 2 2 l l l r V r r R ER r r r r + − + + + = 对于 j l = − (1/ 2) 则是 2 2 2 2 2 1 ( 1) ( 1) ( ) ( ) . 2 2 l l l r V r r R ER r r r r + + − + + − = 2．碱金属原子的能级分裂 从上面的方程可以看出，在考虑了电子自旋以后，碱金属原子的能级和 n l j , , 都有关，能级只对 mj 是简并的，简并度是 2 1 j + 。这些能量本征态在光谱学上用 Lj n 来标记，例如（略去主量子数）：S1/2, P1/2, P3/2, D3/2, D5/2, F5/2, F7/2, G7/2, G7/2，等等。所以，原先的能级 Enl, 现在分裂成了两个能级。由于 V r ( ) 0 ， 所以 ( ) 0 r ，这就使得 , , (1/ 2) , , (1/ 2), E E n l j l n l j l = + = − 也就是说，例如 3/2 1/2 3P 3P . 分裂的间距随原子序数 Z 的增加而增加。Na 原子( Z =11 )的 3/2 3P 和 1/2 3P 的裂距已经比较明显，电子分 别从它们向 1/2 3S 跃迁就造成 Na 的特征光谱的 D 黄线分裂为 D1 和 D2，波长分别为 = 589.5930 nm 和 = 588.9963 nm ，二者的差别大约是平均波长的千分之一。这种分裂称为 Na 原子特征光谱的精细结 构。实际上，各种原子的特征光谱普遍都有精细结构。在精密光学技术十分发达的今天，分辨这些精细 结构已经不是什么困难的事情。 *3．氢原子光谱的精细结构，超精细结构和 Lamb 移动 前面给出的自旋-轨道耦合 Hamiltonian 虽然能够定性地说明原子特征光谱精细结构的出现，但是在 定量的水平上是不够令人满意的（给出的能级裂距偏小）。这其中的一个重要原因是自旋-轨道耦合在本 质上是相对论效应，而前面给出的表达式只是非相对论近似，它要求粒子的运动速度要远小于光速。如 果电子的运动速度和光速相比不是很小，那么“质量变大”这样的相对论效应也就应该考虑，这时就必 须用严格的“相对论性量子力学”来处理。在这样的构架下，自旋-轨道耦合和质量变大的相对论效应 实际上是无法区分的。 对于氢原子的情形，当电子处在基态的时候，它的速度与光速之比是 1/137 ，即是“精细结构常数”， 这不能说是很小。所以对氢原子进行完全的相对论处理是必要的。我们在这里不可能详细介绍相对论性
量子力学,只是想指出:对于氢原子,这样的处理也是可以严格进行的,并且给出了与精细结构的实验 观察完全一致的结果。 事情还不止于此。在谱线的分辨精度不断提高的情况下,人们还发现了氢原子光谱有“超精细结构” 和Lamb移动。前者来自电子自旋和原子核(即质子)自旋的耦合,后者来自“量子场论”的效应(所 谓的“真空极化”和光子辐射的反冲)。在实验的挑战下,量子理论又向前发展了自己,并且再次获得 了与实验观察完全一致的理论结果。 总而言之,氢原子光谱的实验观察对于量子理论(包括量子力学,相对论性量子力学,量子场论) 的正确性是一个理想的试金石,因为在这里一方面实验可以测得很准,另一方面理论也可以算得很准。 我们可以说,直到目前为止,量子理论在这个试金石面前的表现是非常令人满意的 作业:习题8.8,89
2 量子力学，只是想指出：对于氢原子，这样的处理也是可以严格进行的，并且给出了与精细结构的实验 观察完全一致的结果。 事情还不止于此。在谱线的分辨精度不断提高的情况下，人们还发现了氢原子光谱有“超精细结构” 和 Lamb 移动。前者来自电子自旋和原子核（即质子）自旋的耦合，后者来自“量子场论”的效应（所 谓的“真空极化”和光子辐射的反冲）。在实验的挑战下，量子理论又向前发展了自己，并且再次获得 了与实验观察完全一致的理论结果。 总而言之，氢原子光谱的实验观察对于量子理论（包括量子力学，相对论性量子力学，量子场论） 的正确性是一个理想的试金石，因为在这里一方面实验可以测得很准，另一方面理论也可以算得很准。 我们可以说，直到目前为止，量子理论在这个试金石面前的表现是非常令人满意的。 作业：习题 8.8; 8.9