第六章精馏 §1传质过程概述 6-1由卫生球挥发引出传质 传质过程的定义—物质以扩散的方式,从一相转移到另一相的相界面的转移过程, 称为物质的传递过程,简称传质过程 日常生活中的冰糖溶解于水,樟脑丸挥发到空气中,都有相界面上物质的转移过程。 例如某焦化厂里,用水吸收焦炉气中的氨。MH3+H2O→NH4OH如图61所示 N 水珠 相介面 图6-1吸收传质示意图 再如某酒精厂里,酒精的增浓与提纯。即利用乙醇与水的沸点不同,或挥发度不同, 使乙醇与水分离的过程。如图6-2所示。 相介面 气相 HO C..O 图6-2精馏传质示意图 这两个例子说明,有物质(NH3,C2HOH,H2O)在相界面的转移过程,都称为传 质过程。 6-2传质过程举例 焦化厂的例子,是吸收操作。一利用组成混合气体的各组分在溶剂中溶解度不同来 分离气体混合物的操作,称为吸收操作。 焦炉气中不仅含有NH3,还有CO,CO2,CH4,H2等气体,利用NH3易溶于水, 以水为吸收剂,使NH3从焦炉气中分离出来。吸收主要用来分离气体混合物,所以有的教
1 第六章 精馏 §1 传质过程概述 6-1 由卫生球挥发引出传质 传质过程的定义——物质以扩散的方式，从一相转移到另一相的相界面的转移过程， 称为物质的传递过程，简称传质过程。 日常生活中的冰糖溶解于水，樟脑丸挥发到空气中，都有相界面上物质的转移过程。 例如某焦化厂里，用水吸收焦炉气中的氨。NH3 + H2O ® NH4OH 。如图 6-1 所示。 图 6-1 吸收传质示意图 再如某酒精厂里，酒精的增浓与提纯。即利用乙醇与水的沸点不同，或挥发度不同， 使乙醇与水分离的过程。如图 6-2 所示。 图 6-2 精馏传质示意图 这两个例子说明，有物质(NH C H OH H O) 3 2 5 2 , , 在相界面的转移过程，都称为传 质过程。 6-2 传质过程举例 焦化厂的例子，是吸收操作。——利用组成混合气体的各组分在溶剂中溶解度不同来 分离气体混合物的操作，称为吸收操作。 焦炉气中不仅含有 NH3 ，还有 2 4 2 CO , CO , CH , H 等气体，利用 NH3 易溶于水， 以水为吸收剂，使 NH3 从焦炉气中分离出来。吸收主要用来分离气体混合物，所以有的教
材称吸收为气体吸收。如图63所示。水称为溶剂,NH3称为溶质,炉气中其他气体称为 惰性组分。用水吸收氯化氢气体(HC),制备盐酸,也是一种吸收操作 不含Na的焦炉气H2O N,CO2,CO,2,C含氨的氨水 图6-3吸收塔局部示意图 酒精厂的例子,是精馏操作。—利用液体混合物各组分沸点(或挥发度)的不同, 将物质多次部分汽化与部分冷凝,从而使液体混合物分离与提纯的过程,称为精馏操作。 精馏主要用来分离液体混合物,所以有的教材称精馏为液体精馏。 传质过程还有, 萃取——利用混合物各组分对某溶剂具有不同的溶解度,从而使混合物各组分得到分 离与提纯的操作过程 例如用醋酸乙酯萃取醋酸水溶液中的醋酸。如图6-4所示。此例中醋酸乙酯称为萃取剂 (S),醋酸称为溶质(A),水称为稀释剂(B)。萃取操作能够进行的必要条件是:溶质在萃 取剂中有较大的溶解度,萃取剂与稀释剂要有密度差 醋酸乙酯 醋酸乙酯+醋酸 醋酸+水溶液 醋酸+水溶液 图6-4萃取示意图 干燥操作—利用热能使湿物料的湿分气化,水气或蒸气经气流带走,从而获得固体 产品的操作。如图6-5所示
2 材称吸收为气体吸收。如图 6-3 所示。水称为溶剂， NH3 称为溶质，炉气中其他气体称为 惰性组分。用水吸收氯化氢气体(HCl) ，制备盐酸，也是一种吸收操作。 图 6-3 吸收塔局部示意图 酒精厂的例子，是精馏操作。——利用液体混合物各组分沸点（或挥发度）的不同， 将物质多次部分汽化与部分冷凝，从而使液体混合物分离与提纯的过程，称为精馏操作。 精馏主要用来分离液体混合物，所以有的教材称精馏为液体精馏。 传质过程还有， 萃取——利用混合物各组分对某溶剂具有不同的溶解度，从而使混合物各组分得到分 离与提纯的操作过程。 例如用醋酸乙酯萃取醋酸水溶液中的醋酸。如图 6-4 所示。此例中醋酸乙酯称为萃取剂 (S) ，醋酸称为溶质(A) ，水称为稀释剂(B) 。萃取操作能够进行的必要条件是：溶质在萃 取剂中有较大的溶解度，萃取剂与稀释剂要有密度差。 图 6-4 萃取示意图 干燥操作——利用热能使湿物料的湿分气化，水气或蒸气经气流带走，从而获得固体 产品的操作。如图 6-5 所示
dW(水汽) 气流→> 湿产品 干产品 图6-5干燥传质示意图 还有固一液萃取,结晶,吸附等操作。 要研究传质过程,主要从三个方面进行研究。相平衡关系(气液溶解度,液液溶解度, 干燥中的水蒸气分压),物料衡算关系和传质速率关系。 浓度表示法及其换算:质量分数 质量分数 m, ks M4+(1-x)MB nA mR ks W/M 摩尔分数 W/M+(l-w) A的物质的量 A的物质的量+B的物质的量 A 摩尔比 x1=4的物质的量 B的物质的量 A 1+AA §2理想溶液的气-液平衡 6-3由制酒作坊引出相平衡 大庆油田开采出来的是原油,如何将原油加工成汽油、煤油、柴油、重油呢?酿酒厂 酿制出了原酒,如何将粗酒加工成60°的白酒呢? 先介绍以下古老的烧酒作坊吧!目前江浙一带仍有这种家庭小作坊,主要分三步: (1)粬的制作—发酵过程(获得菌种 (2)粗酒的制作—将酒粬与蒸熟的米饭,按一定比例混合发酵,制成酒、水、酒糟 的糊状混和物(生物降解)。 (3)酒的提纯—蒸馏操作过程。 如图66所示。锅为汽化器,顶盖为冷凝器。这就是一种简单蒸馏的操作过程。我还不 知道“对酒当歌”源于哪个朝代的帝王将相,但可以肯定,从“对酒当歌”那个时候起, 劳动人民已经掌握了简单精馏这种操作过程
3 图 6-5 干燥传质示意图 还有固—液萃取，结晶，吸附等操作。 要研究传质过程，主要从三个方面进行研究。相平衡关系（气-液溶解度，液-液溶解度， 干燥中的水蒸气分压），物料衡算关系和传质速率关系。 浓度表示法及其换算：质量分数 的物质的量 的物质的量 摩尔比 的物质的量 的物质的量 的物质的量 摩尔分数 质量分数 B A X A B A x m m m W A A A B A A = + = + = kg kg ( ) ( ) A A A A A A A A A B A A A A A A B A A A X X x x x X W M W M W M x x M x M x M W + = - = + - = + - = 1 1 1 1 §2 理想溶液的气-液平衡 6-3 由制酒作坊引出相平衡 大庆油田开采出来的是原油，如何将原油加工成汽油、煤油、柴油、重油呢？酿酒厂 酿制出了原酒，如何将粗酒加工成60°的白酒呢？ 先介绍以下古老的烧酒作坊吧！目前江浙一带仍有这种家庭小作坊，主要分三步： （1）粬的制作——发酵过程（获得菌种） （2）粗酒的制作——将酒粬与蒸熟的米饭，按一定比例混合发酵，制成酒、水、酒糟 的糊状混和物（生物降解）。 （3）酒的提纯——蒸馏操作过程。 如图 6-6 所示。锅为汽化器，顶盖为冷凝器。这就是一种简单蒸馏的操作过程。我还不 知道“对酒当歌”源于哪个朝代的帝王将相，但可以肯定，从“对酒当歌”那个时候起， 劳动人民已经掌握了简单精馏这种操作过程
铜制蒸锅 酒 粗酒 图6-6制酒作坊装置图 为什么能使乙醇增浓呢?主要因为乙醇比水的沸点低(或说乙醇比水的择发度高)这 样蒸气中乙醇的含量()高于粗酒中乙醇的含量(x),即y4>x4。蒸气冷凝之后,就得 到乙醇含量高的酒。 ()—蒸气中乙醇的摩尔分数 乙醇的摩尔数 乙醇的摩尔数+水的摩尔数 (x)—液相中乙醇的摩尔分数 本章中,y均代表蒸气的组成(摩尔分数),x均代表液体的组成(摩尔分数) 我们要问,()与(x)服从什么规律呢?即y=f(x)的函数关系如何呢?本节就要 回答这个问题。 6-4理想溶液及拉乌尔定律 个个 Pa= Para PB=PBxB=P:(-x) a B 图6-7拉乌尔定律示意图 如图67所示,在一定的温度下,溶液上方任意组分的蒸气分压,等于该纯组分在同温 度下的蒸气压与该组分在溶液中的摩尔分数之乘积。一拉乌尔定律
4 图 6-6 制酒作坊装置图 为什么能使乙醇增浓呢？主要因为乙醇比水的沸点低（或说乙醇比水的挥发度高）。这 样蒸气中乙醇的含量( ) A y 高于粗酒中乙醇的含量( ) A x ，即 A A y > x 。蒸气冷凝之后，就得 到乙醇含量高的酒。 ( ) A y ——蒸气中乙醇的摩尔分数 y A = 乙醇的摩尔数 水的摩尔数 乙醇的摩尔数 + ( ) A x ——液相中乙醇的摩尔分数 本章中， y 均代表蒸气的组成（摩尔分数）， x 均代表液体的组成（摩尔分数） 我们要问，( ) A y 与( ) A x 服从什么规律呢？即 ( ) A y = f x 的函数关系如何呢？本节就要 回答这个问题。 6-4 理想溶液及拉乌尔定律 图 6-7 拉乌尔定律示意图 如图 6-7 所示，在一定的温度下，溶液上方任意组分的蒸气分压，等于该纯组分在同温 度下的蒸气压与该组分在溶液中的摩尔分数之乘积。——拉乌尔定律。 ( ) B B B B A A A A p p x p x p p x = = - = 1 * * *
p(p)的意思是x1=1(x=1)时的蒸气分压 道尔顿分压定律的表达式为: Pa=y PB=y -5t-x-y图 在一定外压条件下(P),沸点t与汽液相组成(xy)的关系,绘在图上即是t-x-y图。 外压 液 气相区t- 露点线) 液相区 t-x xA(y)(泡点线) 图6-8温度-组成图 如图68所示,对于一定组成的溶液(x1)加热到与t-x相交的点,即出现第一个气泡, 所以t-x线亦称泡点线。 对于组成为y的蒸汽,冷却至与1-y线相交,出现第一个露珠,所以称|-y线为露 点线 若t-x线与t-y线重合,则表示该溶液不能分离。若两线相距愈远,则表示愈易分离。 t-x-y图可通过实验测定 若为二元理想溶液,-x-y图可利用计算方法求得 Pa= pax PB=PBxB=P:(I-x) p4+p2=P=px4+p2(-x) PA-p y PA⊥PAxA PP 式()说明,只要知道某温度下的p和D(饱和蒸气压数据,就可以计算得到x与y, 就可以作出在指定外压(P)下的t-x-y图式()还说明,总压P对t-x-y图是有影响
5 ( ) * * A B p p 的意思是 = 1 ( = 1) A B x x 时的蒸气分压。 道尔顿分压定律的表达式为： pA = y A × P , pB = yB × P 6-5 t - x - y图 在一定外压条件下(P)，沸点t 与汽液相组成(x, y)的关系，绘在图上即是t - x - y 图。 图 6-8 温度-组成图 如图 6-8 所示，对于一定组成的溶液( ) 1 x 加热到与t - x 相交的点，即出现第一个气泡， 所以t - x 线亦称泡点线。 对于组成为 1 y 的蒸汽，冷却至与t - y 线相交，出现第一个露珠，所以称t - y 线为露 点线。 若t - x 线与t - y 线重合，则表示该溶液不能分离。若两线相距愈远，则表示愈易分离。 t - x - y 图可通过实验测定。 若为二元理想溶液， t - x - y 图可利用计算方法求得： A A A p p x * = ( ) B B B B A p = p x = p 1- x * * ( ) A B A A B A p + p = P = p x + p 1- x * * * * * * ï ï þ ï ï ý ü = = - - \ = P p x P p y p p P p x A A A A A B B A …………(I) 式(I) 说明，只要知道某温度下的 * * A B p 和p （饱和蒸气压数据），就可以计算得到 x 与 y ， 就可以作出在指定外压(P)下的t - x - y 图。式(I) 还说明，总压 P 对t - x - y 图是有影响
的 6-6xy图 取t-x-y图中的x,y数据,以x为横坐标,y为纵坐标,绘成的图为x-y图 如图69所示,用一条曲线表达气液相平衡,图面清晰,数据易查。 1.0 y 0.4 图6 图 对于易挥发组分,因为y4>x4,所以x-y线均在对角线上方。 x-y线与对角线偏高越远,表示越易分离。若x-y线与对角线重合,则不能用精馏 方法分离。 对于二元理想溶液,x-y图可由式(D)计算得到。 6-7气液平衡解析表达式 为便于计算,气液相平衡关系可用解析式来表达 挥发度—达到相平衡时,某组分在蒸气中的分压(PA)和它在平衡液相中的摩尔分数 (xA)之比,叫做该组分的“挥发度” VA P PB 相对挥发度——各组分的挥发度之比,称为组分间的“相对挥发度”。 P/x, pix/ PB/xg pr 在本课程中,通常定义易挥发组分挥发度与难挥发组分挥发度之比为相对挥发度。这 样定义的a,则a>1 对于二元理想溶液
6 的。 6-6 x-y 图 取t - x - y 图中的 x, y 数据，以 x 为横坐标， y 为纵坐标，绘成的图为 x - y 图。 如图 6-9 所示，用一条曲线表达气-液相平衡，图面清晰，数据易查。 图 6-9 x - y 图 对于易挥发组分，因为 A A y > x ，所以 x - y 线均在对角线上方。 x - y 线与对角线偏离越远，表示越易分离。若 x - y 线与对角线重合，则不能用精馏 方法分离。 对于二元理想溶液， x - y 图可由式(I) 计算得到。 6-7 气-液平衡解析表达式 为便于计算，气-液相平衡关系可用解析式来表达。 挥发度——达到相平衡时，某组分在蒸气中的分压( ) A p 和它在平衡液相中的摩尔分数 ( ) A x 之比，叫做该组分的“挥发度”。 B B B A A A x p v x p v = ， = 相对挥发度——各组分的挥发度之比，称为组分间的“相对挥发度”。 * * * * , B A B B B A A A B B A A AB B A AB p p p x x p x x p x p x v v = × × a = a = = 在本课程中，通常定义易挥发组分挥发度与难挥发组分挥发度之比为相对挥发度。这 样定义的a ，则a > 1。 对于二元理想溶液
y=-P4=P, Pa+PB pix,+p:(l-x)p P ,+ (1D) 式(ID)为气一液平衡的解析表达式。 由式(D)得知,当a=1时,y4=x4,则表示该二元溶液不能用糟馏的方法分离。 注意:以后所见的x,y均为易挥发组分浓度,就是表示xA,y4的意思。 6-8相平衡计算举例 【例6-1】正庚烷和正辛烷的饱和蒸气压和温度的关系数据如下表所示。试求出该体系 的平均相对挥发度。 371.4 378 383 393 398.6 正庚烷p4/kPa 1013 125.3 140.0 160.0 180.0 205.0 正辛烷p/kPa 44.4 5.6 64.5 74.8 86.6 1013 P-pB 1.0 0.656 0.487 0.311 0.157 PA-p V=PBx 0.811 0.673 0.491 0.279 2.282 2.254 2.171 2.139 2.079 2.024 PB ∑ a12949 2.157 6 §3筒单蒸馏及其计算
7 ( ) ( ) A A B A A B A A A B A A A A B A A x x p p x p p p x p x p x p p p y + - = + - = + = 1 1 * * * * * * * ( ) A A A x x x + - = a 1 a \ ( ) 1 1 A A A x x y + - = a a ……………(II) 式(II) 为气－液平衡的解析表达式。 由式(II) 得知，当a = 1时， A A y = x ，则表示该二元溶液不能用精馏的方法分离。 注意：以后所见的 x, y 均为易挥发组分浓度，就是表示 A A x , y 的意思。 6-8 相平衡计算举例 【例 6-1】正庚烷和正辛烷的饱和蒸气压和温度的关系数据如下表所示。试求出该体系 的平均相对挥发度。 t /K 371.4 378 383 388 393 398.6 / kPa * A 正庚烷p 101.3 125.3 140.0 160.0 180.0 205.0 / kPa * B 正辛烷p 44.4 55.6 64.5 74.8 86.6 101.3 * * * A B B A p p P p x - - = 1.0 0.656 0.487 0.311 0.157 0 P p x y B A A * = 1.0 0.811 0.673 0.491 0.279 0 * * B A p p a = 2.282 2.254 2.171 2.139 2.079 2.024 2.157 6 12.949 6 = = = åa a §3 简单蒸馏及其计算
6-9简单蒸馏的装置 在家庭制酒业中,即是一个简单蒸馏装置,只是冷凝装置较简单,是一个空气自然对 流冷却装置。 在实验室或工业生产中,采用如图6-10所示的装置,实质也是一个汽化器,一个冷凝 器 1蒸馏釜2冷凝一冷却器3.容器 图6-10简单精馏装置图 6-10简单蒸馏的原理 在简单蒸馏的过程中:液相组成由x1→>x2→>x3→>…>xn 气相组成(馏出液组成)由y1→y2→+y3→>…→yn 釜液量由F→F-如→…→W 若全部气化,又全部冷凝,即最终釜液量W=0,则达不到分离的目的。只有部分气 化,部分冷凝,才可得到易挥发组分较高的馏出液。 由图611看出,当料液组成为x时,所得馏出液最高组成为y。所以用简单蒸馏的方 法,得不到纯度高的产品 为3×2x1y3yy ( XF 图6-11蒸馏原理示意图
8 6-9 简单蒸馏的装置 在家庭制酒业中，即是一个简单蒸馏装置，只是冷凝装置较简单，是一个空气自然对 流冷却装置。 在实验室或工业生产中，采用如图 6-10 所示的装置，实质也是一个汽化器，一个冷凝 器。 图 6-10 简单精馏装置图 6-10 简单蒸馏的原理 在简单蒸馏的过程中：液相组成由 n x ® x ® x ®L ® x 1 2 3 气相组成（馏出液组成）由 n y ® y ® y ®L ® y 1 2 3 釜液量由 F ® F - dn ® L®W 若全部气化，又全部冷凝，即最终釜液量W = 0 ，则达不到分离的目的。只有部分气 化，部分冷凝，才可得到易挥发组分较高的馏出液。 由图 6-11 看出，当料液组成为 1 x 时，所得馏出液最高组成为 1 y 。所以用简单蒸馏的方 法，得不到纯度高的产品。 图 6-11 蒸馏原理示意图
6-11简单蒸馏的计算公式 设W—任一瞬间蒸馏釜中的釜液量,kmol x一任一瞬间釜液组成,摩尔分数; 任一瞬间燕汽组成,摩尔分数; 经dr时间后,溶液汽化量为dW 签液组成变化为dx 如图6-12所示,在r→r+dz的时间间隔,对易挥发组份作衡算得 W·x={-d)(x-dx)+ydW z时刻蒸馏釜中τ+dτ时刻易τ+dτ蒸出的 易挥发组分量挥发组分量易挥发组分量 W X-d W-dW t时刻 τ+dT时刻 图6-12蒸馏计算原理推导图 整理式(a)得 H·x=W·x-Wdx-x:dW+dW·dx+y·dW 忽略高阶无穷小,即dWdx→0,即得:a=d y 若F—最初釜液量,kmol;x,-最初釜液组成,摩尔分数; W—最终釜液量,kmol;xn—最终釜液组成,摩尔分数 积分上式 dw 式(b)可用图解积分求解。 代入上式积分得
9 6-11 简单蒸馏的计算公式 设W ——任一瞬间蒸馏釜中的釜液量，kmol； x ——任一瞬间釜液组成，摩尔分数； y ——任一瞬间蒸汽组成，摩尔分数； 经dt 时间后，溶液汽化量为dW ， 釜液组成变化为dx ， 如图 6-12 所示，在t ®t + dt 的时间间隔，对易挥发组份作衡算得： W × x = (W - dW )×(x - dx)+ y × dW ……………(a) 易挥发组分量 t 时刻蒸馏釜中 挥发组分量 t + dt 时刻易 易挥发组分量 t + dt 蒸出的 图 6-12 蒸馏计算原理推导图 整理式（a）得： W × x = W × x -W × dx - x × dW + dW × dx + y ×dW 忽略高阶无穷小，即dW × dx ® 0 ，即得： y x x W W - = d d 若 F ——最初釜液量，kmol； f x ——最初釜液组成，摩尔分数； W ——最终釜液量，kmol； W x ——最终釜液组成，摩尔分数； 积分上式： ò ò - = f W f W x x x x y x x W dW d ò - = f W x x y x x W F d ln ………………(b) 式(b) 可用图解积分求解。 若 ( )x x y 1+ -1 = a a ，代入上式积分得：
F In+alp 若对最初与最终易挥发组分作衡算,则得: W+x,F-w) …(d) 其中,x—馏出液的平均组成,摩尔分数; 式(b)、(d)是简单蒸馏的计算公式。共有六个物理量(F,W,x,x2,x,a)两个方程 [式(b)、(d)],必须直接或间接的已知四个量,才可计算其他两个量。 §4精馏原理 6-13多次简单精馏 如何由简单蒸馏发展为大型精馏塔?为什么塔顶要引入回流?为什么必须在塔中部加 料?这是进行精馏计算之前必须解决的问题 为获得纯度高的产品,人们首先想到应用多次简单蒸馏的办法。例如从含乙醇10°左右 的发酵粗酒液,经一次蒸馏可得到50°的烧酒。再将50°的烧酒经过一次蒸馏,就可得到 60°~65°的烧酒 原则上讲经过几次的简单蒸馏,可以得到一种纯度高的产品。但是,需要几个加热器 和几个冷凝器,要消耗大量蒸气和冷却水;最终产品的产量小;操作是间歇的。 yn q yn q qn,V Malan,V,2 y, qn,V1 X 图6-13无回流多次简单蒸馏图 利用前段工序蒸气冷凝时放出的冷凝潜热,来加热气化后段工序的液体,就可以省去 (n-1)个加热器和(n-1)个全凝器,进而节省了大量的蒸气与冷却水,如图6-13所示。但
10 1 1 ln ln 1 1 ln ú ú û ù ê ê ë é - - + - = f W W f x x x x W F a a ………………(c) 若对最初与最终易挥发组分作衡算，则得： x F x W x (F W ) f = W × + d - ………………(d) 其中， d x ——馏出液的平均组成，摩尔分数； 式(b) 、(d) 是简单蒸馏的计算公式。共有六个物理量( , , , , ,a) 1 2 d F W x x x 两个方程 ［式(b) 、(d) ］，必须直接或间接的已知四个量，才可计算其他两个量。 §4 精馏原理 6-13 多次简单精馏 如何由简单蒸馏发展为大型精馏塔？为什么塔顶要引入回流？为什么必须在塔中部加 料？这是进行精馏计算之前必须解决的问题。 为获得纯度高的产品，人们首先想到应用多次简单蒸馏的办法。例如从含乙醇10°左右 的发酵粗酒液，经一次蒸馏可得到50°的烧酒。再将50° 的烧酒经过一次蒸馏，就可得到 60° ~ 65° 的烧酒。 原则上讲经过几次的简单蒸馏，可以得到一种纯度高的产品。但是，需要几个加热器 和几个冷凝器，要消耗大量蒸气和冷却水；最终产品的产量小；操作是间歇的。 图 6-13 无回流多次简单蒸馏图 利用前段工序蒸气冷凝时放出的冷凝潜热，来加热气化后段工序的液体，就可以省去 (n -1) 个加热器和(n -1) 个全凝器，进而节省了大量的蒸气与冷却水，如图 6-13 所示。但